CN110869474A

CN110869474A - 水包油乳液

Info

Publication number: CN110869474A
Application number: CN201880046463.8A
Authority: CN
Inventors: 派翠克·布鲁内尔; 杰森·维克多·麦尔斯; 丹尼斯·歇尔斯
Original assignee: Norien Chemical International Co Ltd; Trans Rex International Co Ltd
Current assignee: Norien Chemical International Co Ltd; Trans Rex International Co Ltd
Priority date: 2017-05-11
Filing date: 2018-05-10
Publication date: 2020-03-06
Anticipated expiration: 2038-05-10
Also published as: GB2562381A; RU2019138234A; PT3635080T; WO2018206963A1; EP3635080A1; US11268040B2; JP7274086B2; MX2019013455A; ECSP19087144A; GB201707556D0; EP3635080B1; LT3635080T; CN110869474B; JP2020521830A; ES2898218T3; US20210032554A1; RU2019138234A3; GB201807633D0; CA3062992A1

Abstract

本发明涉及可用作燃料且具有较高静态和动态稳定性的水包油(水连续)乳液；以及其制备方法；以及包含此类乳液的燃料组合物。

Description

水包油乳液

技术领域

本发明涉及可用作燃料的水包油(水连续)乳液，且其具有较高静态和动态稳定性。本发明还涉及其制备方法以及包含此类乳液的燃料组合物。

背景技术

近几年全世界主要化石燃料的范围和用途的显著改变已影响和改变能量密集型工业满足其需求和操作的方式。这些工业趋势明显受燃料经济、多样化和可用性以及改进环境性能的不断提高的需要影响。更高价格引发从常规油基燃料到环境影响降低的更便宜的替代物的转变。尽管陆上工业存在油的可行的主要能量替代物，但运输市场仍主要取决于油基产物，尤其重质燃料油基产物，且可用于可预见的未来。

重质燃料油通常通过将粘性精炼残余物与更高值馏出物燃料掺合产生以提供可接受的燃料操作和燃烧性能所需的较低粘度特征。直接使用较高粘度精炼残余物需要高温储存和操作，其限制且使其潜在用途复杂化，且因此降低其值。作为掺合精炼残余物用于燃料油产生的替代方案，可在精炼厂应用残余物的其它处理(例如焦化、加氢裂解等)以产生额外蒸馏燃料。然而，此策略需要油精炼厂投资较大资本，产生一些更低价值的产物，产生市场副产物困难，导致排放(包括温室和酸性气体)提高，其中的所有可用以限制此途径的经济优势。

此前已于例如Logaraj等人；ISSA/AEMA第2次联席会议提出的“乳化-沥青烯操作问题的解决方案(Emulsification-A solution to Asphaltene Handling Problems)”,2000年3月12日到13日,佛罗里达州阿米利亚岛(Amelia Island,Florida)、GB 2 475 090、US 4 776 977、US 5 419 852、US 5 603 864、US 6 530 965B2、US 2010/0043277A、US 5411 558、US 5 360 458、US 5,437,693、US 5,976,200和US 6,113,659中描述乳液燃料的制备。乳液燃料和所得燃烧性能的液滴大小分布特征此前已描述于WO 2008/074138、EP 1935 969和US 5,603,864中。WO 2014/082981描述沥青乳液，且US 6,194,472描述烃于水中的胶状分散液，其中分散液中的烃的软化点超过约95℃。

仍需要水包油乳液，尤其水包油乳液燃料，且更尤其船舶燃料，其在储存和操作期间具有改进的稳定性。

发明内容

本发明涉及一种水包油乳液，尤其燃料，和其产生方法，由此不需要常规地用于掺合降低烃残余物粘度的馏出物，且经水和少量稳定化学添加剂置换。本发明可直接应用于广泛范围的重烃和精炼残余物物料流。此类含烃材料包括：大气压和真空残余物、减粘裂化或热裂化残余物、真空闪蒸减粘裂化残余物和由精炼厂和/或重油提纯设施(如加氢裂解、脱沥青和类似转化方法)产生的其它重质粘性残余物。

本发明的额外益处为通过乳化提供增强操作和燃烧特性的手段。尽管此前已记录(参见上文)乳液燃料的液滴大小分布特征对其所得燃烧性能的重要性，仍需要同时控制流变特性以便产生可在广泛范围的系统应用中处理的燃料。对于柴油机应用，例如在船舶的发动机系统中，燃料的流变特性在确保燃料操作和喷射系统的可持续液压性能方面为重要的。在本发明中，水包油乳液的液滴大小分布维持在特定限值内。当用作燃料时，此能够控制燃料操作期间的流变学特征和燃料(快速)燃尽两者以确保在效率和所得排放方面可接受的(如果不完全)碳利用。

对于成功地用作燃料，例如船舶燃料的水包油乳液，储存(静态)稳定性和操作(动态)稳定性必须为稳固的。尽管此前已在上文所提及的文献中的一些中描述乳液燃料的制备，未形成其后续使用的稳定性需求。

本发明的一个优势为本发明的水包油乳液在储存期间展现降低的沉降水平。

因此，本发明的第一方面提供一种水包油乳液，其包含油相；水相；主表面活性剂；以及聚合物稳定剂，其选自阳离子聚合物，且尤其含有包含丙烯酸二烷氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷氨基烷基酯季盐或二烷氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和其季盐的单体的阳离子聚合物；其中所述油相分散于所述水相中；且其中所述水包油乳液具有以下特征：

-3到15μm范围内的平均液滴大小(D[4,3])；

-小于3wt％的液滴具有大于125μm的粒子大小；

-粘度在50℃(±10％)和20s^-1(±10％)下大于50，优选大于100且最多700mPas；

-在50℃(±10％)和2000g(±10％)下离心30分钟(±10％)之后小于5％残余物的静态稳定性；

具有上述特征的乳液可具有在50℃(±10％)下每分钟平均液滴大小(D[4,3])提高小于0.30μm的动态稳定性。

本发明的第二方面提供一种水包油乳液，其包含油相；水相；聚合物稳定剂，其中所述聚合物稳定剂选自阳离子聚合物且尤其含有包含丙烯酸二烷氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷氨基烷基酯季盐或二烷氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和其季盐的单体的阳离子聚合物；以及主表面活性剂，其选自由以下各者组成的群组的一种或多种：脂肪烷基胺、乙氧基化脂肪烷基胺、乙氧基化脂肪烷基单胺、甲基化脂肪烷基单胺、甲基化脂肪烷基胺和季脂肪烷基胺；其中所述油相分散于所述水相中；且其中所述水包油乳液具有以下特征：

-平均液滴大小(D[4,3])在3到15μm范围内；

-小于3wt％的液滴具有大于125μm的粒子大小；以及

-在50℃±10％和20s^-1±10％下大于50且最多700mPas的粘度。

具有此类特征的乳液可产生较高静态和动态稳定性，如上文所阐明，以及在储存期间降低的沉降。

在第三方面中，本发明提供一种用于制备水包油乳液燃料的方法，其包含以下步骤：

-加热含烃油；

-将水和一种或多种化学添加剂混合以形成水溶液；以及在足以形成具有上述特征的水包油乳液的条件下掺合烃残基和水溶液。

参数值有时以特定值±百分比表达。这意味着参数值可为指定任一者，或由百分比计算的指定值的两侧值范围。举例来说，上文提及在50℃(±10％)和20s^-1(±10％)下大于50，优选大于100且最多700mPas的粘度。这意味着粘度在50℃或45到55℃范围内的温度下且在20s^-1或18-22s^-1范围内的剪切速率下为大于50，优选大于100且最多700mPas。类似地，在50℃(±10％)和2000g(±10％)下离心30分钟(±10％)之后小于5％残余物的静态稳定性意味着静态稳定性使得小于5％残余物(以重量计)在50℃或45-55℃范围内的温度下，在2000g或1800-2200g范围内的g力下离心30分钟或27-33分钟范围内的时间段之后产生。

本发明的水包油乳液可不为水包油包气乳液。

本发明的水包油乳液可为其中油相实质上不含夹带气泡或气囊的一种水包油乳液。

附图说明

本发明现将参照随附图式描述，其中：

图1显示用于产生根据本发明的水包油乳液的方法的示意图；

图2显示水包油乳液燃料液滴大小分布的一个实例；

图3显示基质配制和测试方法的示意图；

图4显示用于产生测试配制品样品的示例性实验室规模胶体研磨机乳化系统的图式；

具体实施方式

参数测量

油相的平均液滴大小分布可通过常规技术，例如使用光散射技术，使用商业上且容易获得的设备，如Malvern Mastersizer^TM仪器测量。平均液滴大小表示为体积矩平均值，表示为D[4,3]平均值。在本发明中，平均液滴大小在3到15μm范围内，但优选在5到10μm范围内。

基于体积等效球形直径，类似光散射技术和设备可用于测定液滴大小分布，且因此大小大于125μm的液滴的重量％。在本发明中，大小大于125μm的粒子的百分比小于3wt％。优选地，其小于2wt％，且更优选小于1wt％。在实施例中，可获得小于0.5wt％。

动态粘度也可常规地使用标准技术和设备，如Malvern Kinexus^TM(其测量在控制温度和剪切速率下的粘度)测量。值表达为mPas(cP)，且优选在20s^-1的剪切速率下和在50℃下测定，但在一个实施例中，动态稳定性、剪切速率和温度可各自相差高达±10％。在本发明中，在此类条件下，值在大于50且最多700mPas，更优选大于100且最多700mPas范围内，更优选在200到700mPas范围内。可在制造本发明的水包油乳液之后或在储存之后测量动态粘度。水包油乳液在上述条件下在至少一个测试点，例如在制造之后或在50℃下储存3周之后，且优选地在制造之后和在50℃下储存3周之后展现大于50且最多700mPas的动态稳定性。优选地，水包油乳液在50℃±10％和20s^-1±10％下在制造之后或在50℃下储存3周之后展现大于100且最多700mPas±10％的动态稳定性。

静态稳定性是指在储存期间乳液的稳定性。此可适宜地通过离心方法，通过测定来自水包油乳液的沉积物的材料的量(wt％)测量。用于测定水包油乳液的静态稳定性的方法包含以下步骤：

-提供水包油乳液；

-在预定条件下使水包油乳液离心预定时间段；以及

-测定在预定时间段之后从水包油乳液沉积的残余物的量以测定水包油乳液的静态稳定性。

离心典型地在超过1000g(即，g力)，且优选地在1000到3000g，例如1500到2500g范围内操作。典型地，采用2000g±10％(即，2000g或在1800到2200g范围内)。

温度典型地在40到90℃，例如40到60℃，如50℃±10％范围内(即，50℃或在45到55℃范围内)。

典型的样品大小在1到100mL，例如5到15mL，例如10mL±10％范围内(即，10mL或在9到11mL范围内)。

适合的离心时间为1到60分钟，例如20到40分钟，典型地30分钟±10％(即，30分钟或在27到33分钟范围内)。

典型的条件包括在2000g下在50℃下，使用10mL的样品大小离心30分钟。

静态稳定性优选低于离心之后残留的3wt％残余物。

在本发明的水包油乳液中，在50℃下静态稳定性为使得10mL样品离心之后的残余物小于5wt％。优选地，此数量为小于4wt％，且更优选小于3wt％。在实施例中，可获得小于2.5wt％的静态稳定性。

替代的静态稳定性测试描述于US 6,194,472中，例如其涉及将乳液倒入500mL刻度量筒中且静置24小时，其后测量顶部50mL和底部50mL中的每一者中的烃含量，且计算差值。此测试为定性的且不必提供相当的数值。也需要长时间完成。通过离心的静态稳定性测试为有利的，因为其为快速、定量的，且降低影响结果的降解或长期表面壁相互作用的可能性。

另一静态稳定性测试为基于例如ASTM测试D4513-85和D4572-89大于125μm(120筛网)的粒子筛选测试。示例性测试(下文所描述)涉及使100g水包油乳液传送通过125μm筛网，用2％非离子表面活性剂溶液，如壬基苯酚或烷基乙氧基化物洗涤，且在烘箱中干燥2小时，之后称重。典型地，在根据本发明的组合物中，筛网上捕获且残留的材料的量优选低于3wt％，更优选小于lwt％，更优选0.5wt％或更小。尽管此测试可提供关于乳液中的较大粒子程度的一些信息，分析“之前和之后”又必须进行若干小时(例如24小时)。另外，其仅提供关于较大粒子的存在或形成的信息，但较小液滴可为非乳化的，且其可沉降更长时间段。

动态稳定性为当在移动或搅动下时乳液稳定性的度量。其可使用振动台测试，其采用100mg样品，且使其在3.3Hz/200rpm下在40℃下在18mm的冲程设置下搅动24小时。通过经由120筛网(125μm)过滤时沉积的材料的量(重量)测定稳定性。

US 6,194,472描述另一振动器测试，其中在Burnell Wrist Action^TM振动器中摇晃100g样品24小时，且随后测定残留于50筛网上的残余物量。

本文中提及的筛网大小基于US筛网大小。

油相

本发明的油相包含烃。典型地，油为重质烃源，其可具有略低，明显高于水的密度(例如在15℃下0.95到1.15kg/m³或0.95到1.25kg/m³)。重烃可具有极高粘度。举例来说，粘度在100℃下可高达300 000cSt。其可采用残余物或烃源，其具有在25℃下7cSt或更多或在100℃下10cSt或更多的粘度。本发明也可利用烃源，其具有在25℃下180cSt或更多，且优选地在25℃下250cSt或更多的粘度。油相烃可来源于多种现有方法，其包括：

-经处理的天然重质粗油或天然沥青(典型地在除砂、脱盐、脱水之后)

-精炼厂常压蒸馏

-精炼厂真空蒸馏

-精炼厂减粘裂化或热裂化或蒸汽裂化

-精炼厂催化裂化(热和催化)

-精炼厂加氢处理和加氢裂解

-脱沥青工艺。

在一个实施例中，水包油乳液包含油相，其为烃残余物，例如来源于动态粘度在100℃下高达300 000cSt，且优选地在100℃下高于200cSt，且更优选在100℃下高于1000cSt的精炼残留物。可用于本发明的水包油乳液中的烃残余物的实例在表1中给出。

表1：烃残余物的实例

可使用的示例性烃残余物在表2中给出。

表2：烃残余物的实例

根据本发明的水包油乳液可典型地含有60wt％或更多的“油”相，例如烃残余物。在实施例中，乳液包含60到80wt％范围内的油相。

水相

水相中的水可来自多种来源。可使用的水规格实例在表3中给出。

表3：水包油乳液产生的水规格实例

参数	值
		悬浮固体	小于10mg/1且过滤到35μm
氯化物，mg/1	小于50
		碱金属，mg/1	小于20
碱土金属，mg/1	小于30
		呈SiO<sub>2</sub>形式的硅，mg/1	小于40
pH	6.5到8
		总硬度	最大6°dH

任选地，水可例如通过过滤和/或去电离预处理。水可来自多种来源和多种方法，包括；

-经过滤的淡水，

-生活饮用水，以及

-精炼厂或重油提纯废水或酸汽提水。

本发明的水包油乳液的水含量典型地在20到40wt％范围内。

化学添加剂

本发明的水包油乳液包含主表面活性剂和聚合物稳定剂且可另外包含以下中的一种或多种：

-次表面活性剂

-酸

化学添加剂典型地添加到水相中，之后在制备本发明的水包油乳液时与油相混合。

化学添加剂可单独地提供，或可以预制备的化学添加剂包形式提供两种或更多种添加剂。

有利地，考虑添加剂的化学物质以确保其不会在例如用作燃料期间造成任何不利的行为，如避免对健康和环境的负面影响，燃烧之前和之后的不利腐蚀，和非所需燃烧排放的任何提高的负荷。

主表面活性剂

本发明的水包油乳液包含至少一种主表面活性剂，其典型地添加到水相中，之后在制备水包油乳液时与油相混合。

主表面活性剂典型地以0.05到0.6wt％范围内的水包油乳液的量存在。主表面活性剂的目标为充当乳化剂，以使油相液滴于水相中稳定化。可使用0.05到0.5wt％，例如0.08到0.4wt％范围内的主表面活性剂。

可采用多种主表面活性剂。其可包括非离子、阴离子、两性、两性离子和阳离子表面活性剂。可能存在一种主表面活性剂或超过一种主表面活性剂。在实施例中，至少一种主表面活性剂，任选地所有主表面活性剂选自以下各者中的一者或多者：

-根据下式的脂肪烷基胺；

R^a-[NH(CH₂)_m]_p-NH₂

其中；

R^a为具有12到24个碳原子的脂肪族基

m为数值2或3

p为数值0到3

-根据下式的乙氧基化脂肪烷基胺；

其中；

R^b为具有12到24个碳原子的脂肪族基

m为数值2或3

p为数值1到3

n1、n2和n3各自独立地为大于0到70，例如2到70，或3到70范围内的数值。在一个实施例中，n1+n2+n3为大于0且高达210的数值。n1、n2和n3中的每一者可为或可不为整数。

-根据下式的乙氧基化脂肪烷基单胺；

其中；

R^c为具有12到24个碳原子的脂肪族基

m1和m2各自为大于0且高达70，例如2到70，或3到70范围内的数值。在一个实施例中，m1+m2为大于0且高达140的数值。m1和m2中的每一者可为或可不为整数。

-根据下式的甲基化脂肪烷基单胺；

其中；

基团R¹、R²和R³中的一个或两个各自独立地选自具有8到22个碳原子的脂肪族基

R¹、R²和R³的剩余基团为甲基；

-根据下式的甲基化脂肪烷基胺；

其中；

基团R¹到R⁵中的一个或两个独立地选自具有8到22个碳原子的脂肪族基

R¹到R⁵中的剩余基团为甲基

n为1到5的整数；

m为2或3，

或根据下式；

其中；

基团R¹到R⁷中的一个或两个各自选自具有8到22个碳原子的脂肪族基

R¹到R⁷中的剩余基团为甲基

m为2或3

y和z为0到4的整数，且(y+z)为0到4；

或根据下式；

其中；

基团R¹到R⁷中的一个或两个为含有8到22个碳原子的脂肪族基，R¹到R⁷的剩余基团为甲基

m为2或3

t在0到3之间

r和s在1到4之间，且(t+r+s)在2到5之间；

且；

-根据下式的季脂肪烷基胺；

其中；

R₁为具有12到24个碳原子的脂肪族基，例如-(CH₂)_y-CH₃，任选地包含邻近氮原子的羰基，即-C(O)-(CH₂)_(y-1)-CH₃，其中y为10到22；

R²和R³在每次出现时独立地选自H或具有1到6个碳原子，优选1到3个碳原子，且更优选1个碳原子的脂肪族基；

R⁴选自H或C_1-4脂肪族基；

m为2或3；

t为0到4

A为阴离子；

n为阴离子的价数。

包括含有羰基的那些的上式中提及的脂肪族基可任选地经典型地一种或多种，例如1到3种独立地选自羟基、C_1-3烷基、C_1-3烷氧基或C_1-3羟烷基的取代基取代。优选地，在脂肪族基上不存在取代基。各脂肪族基可为饱和的，或可包含双或三碳-碳键，例如高达6个双键，例如高达3个双键。

优选地，R¹具有式C_14-20H_24-41或C(O)C_13-19H_22-39。更优选地，其具有式C_14-20H_24-41。

优选地，各R²和R³独立地选自CH₃、H和CH₂CH₂OH。

优选地，各R⁴独立地选自CH₃和H。

脂肪烷基胺的实例包括：

-根据下式的季脂肪烷基单胺；

其中；

R^d为具有12到24个碳原子的脂肪族基

A为阴离子；

且

-根据下式的季脂肪烷基二胺；

其中；

R^d为具有12到24个碳原子的脂肪族基

A为阴离子

n为阴离子的价数；

在上文中，与碳酸酯相比，阴离子A优选选自更牢固地结合到季胺的那些阴离子。实例包括卤化物，尤其Cl^-；以及有机阴离子，如甲酸根(HCOO^-)、乙酸根(CH₃COO)和甲烷磺酸根(CH₃SO₃ ^-)。

在上文中，基团“EO”为乙氧基化物基团(-CH₂CH₂O-)。乙氧基化物基团(或超过一个连接的乙氧基化物基团的聚醚基团)典型地通过H，即-CH₂CH₂OH封端。

在实施例中，主表面活性剂选自一种或多种脂肪烷基二、三和四胺、乙氧基化脂肪烷基单、二和三胺以及季脂肪烷基胺。

在其它实施例中，主表面活性剂选自一种或多种脂肪烷基二胺、脂肪烷基四胺、乙氧基化脂肪烷基二胺和季脂肪烷基胺。实例包括脂肪烷基三亚丙基四胺，如动物脂三亚丙基四胺、脂肪烷基亚丙基二胺、油烯基二胺乙氧基化物。

术语“脂肪烷基”不仅包括饱和基团(即，C₁₂到C₂₄烷基)，且还包括部分不饱和C₁₂到C₂₄基团(即，C₁₂到C₂₄烯基)，例如具有高达六个C＝C双键的基团。优选的脂肪烷基具有不超过3个双键。脂肪烷基的实例包括油基(C18，1个双键)和与动物脂相关的其它基团，例如棕榈基(C16，0个双键)、硬脂酰基(C18，无双键)、肉豆蔻基(C14，无双键)、棕榈油基(C16，1个双键)、亚油醇基(C18，2个双键)和亚油烯基(C18，3个双键)。

次表面活性剂

水包油乳液优选地包含次表面活性剂。水包油乳液中存在的典型的量在0到2wt％范围内，且优选地大于0.3wt％，例如至少0.4wt％。

次表面活性剂用以改进所得油包水乳液的动态稳定性以确保其在操作和使用期间保持稳定。这对于燃料应用，且尤其船舶燃料应用来说为有利的，其中燃料操作条件在泵送、剪切和较大压力改变方面为相对严格的，且其中燃料在很长一段时间内经受显著移动。

其可包括非离子、阴离子、两性、两性离子和阳离子表面活性剂。

典型地，与主表面活性剂相比，次表面活性剂具有更大的亲水性基团，且由此赋予乳液系统一定程度的空间稳定化。可能存在一种或超过一种次表面活性剂。次表面活性剂中的至少一种，任选地所有优选选自一种或多种木质素胺。

尤其优选地，木质素胺通过曼尼希反应(Mannich reaction)，例如木质素、甲醛与仲胺之间的曼尼希反应，根据下式制得；

LR′+CH₂O+R₂NH→LCH₂NR₂+R′OH

在上式中，L表示木质素，且R'为可置换的氢或阳离子，如木质素上的碱金属(例如钠)。胺上的各R可独立地选自具有1到6个碳原子的任选地经取代的脂肪族基。二甲胺为可使用的仲胺的一个实例。尽管典型地使用甲醛，但除甲醛外还可采用醛，例如具有含1到6个碳原子的脂肪族基的醛。

脂肪族基上任选的取代基与上文针对各种示例性主表面活性剂鉴别出的那些相同。

木质素可以盐形式使用，例如其中可置换的氢至少部分地经如钠的碱金属离子置换的形式。

木质素胺的产生描述于例如US 2 709 696、US 2 863 780和US 4 781 840中。

聚合物稳定剂

当制备本发明的水包油乳液时，将一种或多种聚合物稳定剂添加到水相中。其优选以高达0.25wt％的水包油乳液的量包括于其中。在实施例中，其以0.03到0.08wt％范围内的量存在。

通过补偿残余物与水相之间的密度差，使用聚合物稳定化和流动改进剂来改进储存时的静态稳定性。其也可改变乳液的粘度特征。

聚合物稳定化添加剂可形成含有水性添加剂的相中的弱‘胶化’结构，其通过保持烃残余物液滴隔开有助于改进水包油乳液的静态稳定性，预防静态储存条件期间的沉降。弱凝胶结构也可赋予低阻值或产生施加应力以确保例如在泵送和操作期间乳液的适合的低粘度特征。此行为也可为可恢复的，例如在将水包油乳液燃料泵送到罐中后，其可恢复其静态稳定性特征。聚合物添加剂可通过与配制品中的其它添加剂经由缠结和粘合机制相互作用，形成分子结构化凝胶而有助于实现此。

可能存在一种或超过一种聚合物稳定剂和流动改进剂。至少一种聚合物稳定剂和流动改进剂选自含有包含丙烯酸二烷氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷氨基烷基酯季盐或二烷氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和其季盐的单体的聚合物。此类聚合物稳定剂和流动改进剂的实例包括阳离子聚合物，其包含选自以下各者的群组的至少一种阳离子单体：丙烯酸二烷氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷氨基烷基酯季盐，如丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐、丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸甲酯季盐、丙烯酸二甲氨基乙酯苯甲基氯季盐、丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸盐、丙烯酸二甲氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基硫酸甲酯季盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯苯甲基氯季盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯盐酸盐或二烷氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和其季盐，如丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲氨基丙基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺硫酸盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺氢氯酸盐、甲基丙烯酸氨基丙基三甲基氯化铵、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵以及二烯丙基二甲基氯化铵。

额外聚合物稳定剂和流动改进剂可选自一种或多种烷基羟基烷基纤维素醚(水溶性)，优选具有含1到3个碳原子的烷基和羟基烷基(例如羟乙基或羟丙基)，其中；

-DS_烷基在0.1到2.5范围内；

-MS_羟烷基在0.2到4.0范围内；

-重量平均分子量在100,000到2,000,000Da(理想地800,000到1,600,000Da)范围内；

实例包括甲基乙基羟乙基纤维素醚(水可溶)，其优选具有

-DS_甲基在0.3到1.5范围内

-DS_乙基在0.1到0.7范围内

-MS_羟乙基在0.2到3.0范围内。

DS表示指定组分的取代程度，且MS表示指定组分的摩尔取代程度。

额外聚合物稳定剂的其它实例包括其中(在下文表示的式中)R为H、CH₃和/或[CH₂CH₂O]_nH的那些。

额外聚合物稳定剂和流动改进剂的其它实例可包括瓜尔豆胶、淀粉和淀粉衍生物、羟乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素。

酸

酸，即，布忍司特酸(

acid)通常用于活化主表面活性剂。水相优选具有pH2到6范围内，且更优选2到4.5或3到4.5范围内的pH。此也一般对应于所得水包油乳液的pH。

酸可为有机或无机的。无机酸包括盐酸(HC1)、硫酸(H₂SO₄)和硝酸(HNO₃)。有机酸包含至少一个C-H键，其实例包括甲磺酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和苯甲酸。可能存在一种或超过一种酸。

酸应优选不损害水包油乳液燃料的操作或环境性能，也不会与水包油乳液的任何其它组分，例如所使用的其它化学添加剂不相容。在船舶燃料应用中，例如无机酸通常被禁，因此有机酸为优选的。

在使用有机酸的情况下，其中至少一种(任选地所有)优选选自甲磺酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和苯甲酸。优选至少一种(任选地所有)酸选自甲酸和甲磺酸。

产生二价阴离子(如硫酸)的酸可用以阻断离子性主和次表面活性剂的界面活动，因此产生单价阴离子的酸为优选的。

作为燃料的水包油乳液

在实施例中，根据本发明的水包油乳液燃料包含表4中定义的一种、超过一种或所有特征。

表4：适用作燃料的水包油乳液的实施例

组分	典型的范围(wt％)*
		烃残余物	60到80
水	20到40
		主表面活性剂	0.05到0.2
次表面活性剂	0到2
		聚合物稳定剂	最多0.25
酸	以实现2到4.5范围内的pH

*其中对于各乳液，总计等于100wt％

根据本发明的水包油乳液燃料具有能够例如通过以下方式使其在现有内燃机或锅炉内利用的特性：

-足够稳定和稳固的以耐受储存于静态罐罐中且当移动，例如远洋航行船移动时持续较长时间段(几个月到超过一年)；

-能够通过常规油基燃料的现有燃料系统(例如泵送和加热系统)处理；

-可用其它水包油乳液燃料或常规油基燃料替代(例如以准许排放控制区域或系统启动/中断期间的燃料切换)

-能够在船舶发动机准许的操作设置范围的可允许且可行的范围内使用，而不需进行明显的技术编码修改或修正。

本发明的水包油乳液可用作燃料或燃料组合物的组分。其可用于可能另外使用如煤油或气态油的燃料的加热油应用，例如锅炉中。其也可用于发动机，典型地使用如柴油燃料或船用燃料的燃料的柴油发动机中。本发明的水包油乳液燃料尤其适合于需要较高静态和动态稳定性的船舶应用。

制备水包油乳液

水包油乳液可通过一种方法制备，其中将水和一种或多种化学添加剂混合以形成水相；加热含烃油；以及掺合含烃油和水相以形成水包油乳液。

优选地，化学添加剂在与水混合时形成水溶液，但可容许悬浮液或乳液，限制条件为与含烃油相充分混合以确保稳定的水包油乳液结果。

含烃油的实例提供于上文。优选地，将其加热到足以使其粘度降低到低于500cSt，例如在100到500cSt或200到500cSt范围内的温度。

优选地，将其加热到使得与水相混合时，油-水界面处的所得温度将使得油相粘度小于10000cSt的温度。此将取决于水相(其并有化学添加剂)和含烃油的热容量以及其相对浓度。

界面处的温度与水相和油相的初始温度之间的关系可通过下式表达：

在上述等式中：

-T_i＝水包油乳液的油/水界面处的温度

-T_油＝混合之前的油相温度(℃)

-T_aq＝混合之前的水相温度(℃)

-C_油＝油相的比热容(kJ/kg/℃)

-C_aq＝水相的比热容(kJ/kg/℃)

-[油]＝油相比例(wt％)

-[aq]＝水相比例(wt％)

混合之前的油相温度(T_油)优选使得含烃油粘度在200-500cSt范围内。尽管这取决于烃源，但其典型地在110到230℃范围内。

混合之后的油/水界面处的温度(Ti)优选使得含烃油粘度小于10 000cSt。此温度优选低于水相沸点以及保持化学添加剂的热和相稳定性所处的温度。典型地，此温度在70到150℃，例如80到120℃范围内。

根据Ti和T油温度的上述需求选择混合之前的水相温度(Taq)。典型地，其在30到95℃，例如50到90℃，或50到70℃范围内。

含烃油相对于水相的相对重量比典型地在5:1到1:1范围内，且优选地在4:1到3:2或4:1到2:1范围内。

混合形成乳液可使用本领域的技术人员已知的设备和技术，如高剪切混合设备实现。

在本发明的一个实施例中，单独地制备两个单独且不同的乳液并混合以形成复合物水包油乳液，其能够进一步控制待实现的所需水包油乳液的特性。

用于制备根据本发明的水包油乳液的方法的非限制性实例示意图在图1中给出。指定区域(1)表示用作产生水包油乳液的油相的含烃油源。

指定区域(2)表示适合的水源。

在指定区域(3)中，来自含烃油源(1)的材料可通过介质视需要冷却到适合的储存温度且视需要进一步进行温度控制，从而实现250到500cSt之间的粘度，以便直接引入到乳液制备单元(4)中。在热交换器(5)中首先加热水(2)(典型地加热到50到90℃范围内)，所述热交换器也用于冷却最终乳液产物(典型地冷却到低于90℃)以及补充冷却(典型地冷却到低于60℃)以实现更容易的操作。

在区域(6)中，将聚合物稳定剂混合到水相中，继而进一步添加(7)额外化学添加剂(包括主表面活性剂和次表面活性剂中的一种或多种)，且如果需要进行pH调节，那么任选地还添加适合的酸。如果需要且视需要，可改变化学添加剂以获得具有所需规格和性能标准的乳液燃料。

所使用的化学添加剂优选并不含有可能不利地影响所得乳液作为燃料的用途的任何组分或杂质。因此，优选地，其在最终乳液燃料规格中提供不超过50ppm卤化化合物和不超过100ppm碱金属。

使含有化学添加剂的水相传送通过罐/船舶(8)，其为任何额外酸提供足够的滞留时间以完全活化其它化学添加剂，例如主表面活性剂。随后将水相和含烃油相两者引入到高剪切力胶体研磨机(9)中，调节其速度以均匀混合组分。可(10)在制造方法内采用一个或多个胶体研磨机，这取决于具有不同特性的所需乳液组分物料流数目(即，一个用于制造单一组分乳液燃料，或需要两个或更多个用于制造复合多组分乳液燃料)。如果制造超过一种组分，那么可将不同组分传送通过在线掺合器(11)且在下游以所需比率混合，从而获得最终水包油乳液燃料的恰当特性。以此方式，可有效地控制最终所需液滴大小分布特征、烃/水相比率(即，能量密度)和粘度/流变学特征。

在产生之后，可储存(12)乳液燃料以便用作燃料的后续运输和供应(13)。

烃残余物评估、配制和乳化方法

水包油乳液的配制可取决于含烃油，典型地如表1中列出的那些中的一者的烃残余物的性质优化。

可用于不同烃残余物的化学添加剂和其浓度可由本领域的技术人员优化，且优选地选择组分以便确保符合任何相关操作、性能或立法需求。

以水包油乳液燃料为例，可通过烃分析测试，继而一系列实验室和中试规模乳化和乳液操作测试优化配制品。这些测试的目标为：

-表征用作油相的烃源的特性(即，物理和化学特性)，

-表征烃乳化方法(例如通过选择和调节主表面活性剂、水相和烃组合物和温度、pH、混合器速度、单程或复杂制造等)，

-优化短期(生产后立即)和中期/长期(数周/数月)的所得乳液燃料静态稳定性(例如通过包括使用聚合物稳定剂添加剂)，以及

-优化所得乳液燃料动态稳定性(例如通过改变水相组成，典型地通过额外包括稳定化次表面活性剂)。

每一阶段的所得水包油乳液燃料的目标规格是基于全部应用期间(即，在储存、供应和物流操作期间以及最终用途发动机操作期间的行为)乳液燃料的现有(可接受的)性能标准的相关性。水包油乳液燃料规格的典型的实例在表5中给出。

表5：示例性目标乳液规格的参数。

在其它实施例中，本发明的水包油乳液可具有以下特征，其适用作船舶燃料：

-中值(50v％)液滴大小(D(v,0.5))：15μm最大值；

-90v％液滴大小(D(v,0.9))：75μm最大值；

-粘度，(50℃，100s^-1)；180mPasMax；

-筛网测试(在150μm下)；2wt％最大值。

可用于测量上述特性的测试方法的实例提供于表5中。可使用可用的设备，如马尔文粒子大小分析器(例如使用光绕射方法)测量液滴大小测量值。可使用共轴圆筒粘度计测量粘度，且可根据如ASTM D 4513-85、D 4572-89和ASTMD244/ASTM D6933的方法进行筛网测试。

任选地，水包油乳液也可具有表6中阐明的特性。

表6-动态稳定性测试之前的示例性水包油特性

质量保证

静态稳定性为用于描述乳液在无除重力外的外部施加力的条件下保持完整所需的稳定性(即，随时间推移，在静态储存条件下的稳定性)的术语。

动态稳定性为用于描述乳液确保其可视设计其的应用内的需要经处理所需的稳定性的术语。此包括在特定燃料操作组件，如压力控制阀门、流量计、燃料喷射设备等内泵送、加热和使用时为稳定的。此与静态稳定性的不同之处在于其涉及外部赋予乳液系统能量(其包括机械能，如剪切力和湍流力)和热能(例如热交换器内的加热)。因而，与在静态条件下所需相比，水包油乳液燃料需要明显更高程度的动态稳定性。

候选烃残余物的物理和化学特性影响所得乳液的特性，且因此影响所使用的化学添加剂的活动和效率。

因此，各残余物衍生的配制品(即，针对各候选烃残余物采用的化学添加剂和生产工艺参数)需要确保水包油乳液燃料具有所需液滴大小分布、流变性/液压特性以及静态和动态稳定性两者。同样优选的为所得水包油乳液燃料可安全地与根据本发明的其它乳液燃料掺合，和/或根据本发明的方法制得，但其可具有替代配制品。

测定所需配制品可通过采取一系列基质筛选测试和所定义的后续优化来实现，由此使用候选烃残余物原料样品，使用不同方法条件来制造一系列乳液，同时改变化学添加剂和浓度以优化总体乳液燃料配制品。可分析各乳液批料的基本特征。

表征水包油乳液的一种方法为测定液滴大小分布(DSD)；其在其已乳化成水相后提供烃残余物的分布谱、中值、平均值和跨距。

DSD通常表示为针对大小范围的液滴体积群体百分比，由其可衍生多种统计参数。表达液滴大小分布的两种通用方法包括：体积或质量力矩平均值，表示为D[4,3]；以及体积中值，其表示为D[v,0.5]或D₅₀。“跨距”为最大与最小液滴/粒子之间的差值。出于实际目的，其由D₉₀-D₁₀计算，其中D_x表示液滴大小，其中x％液滴具有所述大小。无量纲单位(相对跨距)通常计算为(D₉₀-D₁₀)/D₅₀。

当解释和评定烃残余物乳化对所施加的配制品的反应时，可有利地使用这两个统计平均值之间的差值，因为各自提供液滴大小分布的不同启示。体积中值液滴大小为总大小分布或跨距的大小中点。体积平均液滴大小为整个体积分布的统计平均值，且因此，对具有较大大小的液滴的存在更敏感。因此，体积平均液滴大小减小通常与液滴大小分布跨距减小相关，而液滴大小分布的跨距可不同且体积中值可保持相同。水包油乳液燃料液滴大小分布的一个实例显示于图2中。

如MALVERN Mastersizer^TM的分析仪器可用于测定水包油乳液燃料的DSD(在MALVERN^TM仪器的情况下，通过标准激光绕射技术测定大小范围分布)。在一个示例性分析中，将2.5ml 2M甲酸和5-8wt％非离子表面活性剂溶液(例如壬基苯酚或烷基乙氧基化物)添加到500ml干净的经精细过滤的水中。将约0.5ml水包油乳液燃料样品与5ml 2wt％稳定化试剂溶液(如脂肪醇乙氧基化物或脂肪烷基二胺)混合且在环境条件下分散。此与稳定化试剂预混合的目的为确保水包油乳液的乳液粒子/液滴大小在分析方法的剩余时间期间保持不变，其涉及将此分散液液滴添加到此前制备的再循环的500ml甲酸/表面活性剂溶液直到实现Micro Mastersizer^TM的可接受的模糊值为止。典型地，随后进行重复5次的测量循环(各2000次扫描)以获得DSD分析。也可使用用于测定液滴大小分布的替代方法，如使用库尔特计数仪器(其采用测量施加电位差且通过微通道抽吸样品时稀乳液的电阻变化)或通过光学图像分析(其中，使用计算机算法分析乳液的显微记录图像)。可使用类似样品制备方案。

3到15μm范围内的体积平均液滴大小(D[4,3])与小于3wt％大小大于125μm的液滴比例的组合有助于获得所需静态和动态稳定性。

可用于表征水包油乳液的另一参数为粘度(典型地在10到150s^-1、50℃下的可控的剪切速率和温度条件下测量)。根据本发明的水包油乳液可典型地含有较高(大于60wt％)浓度烃残余物。影响此类乳液的所得流变性的因素包括；

-归因于相对‘拥挤的’填充，液滴之间的接触和变形，其受内部(烃残余物)相粘度影响，以及

-间隙连续(水/添加剂)相的流变特性。

此类浓乳液通常呈现非牛顿行为，由此任何给定温度下的乳液粘度将随着所施加的剪切力水平而改变。有可能给此非牛顿行为(例如使用幂定律模型)建模，且因此定量和表征乳液的流变性行为。此类乳液也可显示时间相关性流变性行为(如触变性)，由此粘度将受施加剪切力的时间长度影响。此可为完全或半可恢复的现象，由此粘度将随时间推移部分地或全部恢复其初始值。

所有这些流变学特征都可能受所使用的烃残余物和所施加的化学添加剂的类型影响。

如MALVERN KINEXUS^TM或HAAKE VT550^TM流变仪的分析仪器可用于测定水包油乳液燃料的流变特性(包括粘度)。此类测量的一个实例包括使用平行板构造(使用40mm旋转元件，空隙设定为1mm)，其中温度可控(例如50℃)的水包油乳液燃料样品的样品进行剪切循环，在15-150s^-1之间递增和递减。可随后测定相应的粘度值，例如在递减循环的20和100s^-1下。

除了维持上文所提及的液滴大小分布特征之外，维持大于100到700mPas(在20s^-1和50℃下)的粘度范围有助于获得水包油乳液的所需动态和静态稳定性。

沉降

可通过在离心期间测定沉降来测量静态稳定性。在分析的一个实例中，在50℃下使用实验室规模离心机(例如Hettich^TM通用1200)使10ml乳液燃料样品经受2000g持续30分钟。随后小心地用2％非离子表面活性剂溶液(例如壬基苯酚或烷基乙氧基化物)洗涤样品管以从沉降物中去除非压实乳液。随后在烘箱中在105℃下使洗涤管干燥2小时，之后称重，从而可计算沉降物的wt％。替代地，可在储存时间段，适当地3周之后通过目视检查评定沉降。

筛网测试

筛网测试可提供水包油乳液中大于125μm残余物液滴的量度，由此提供生产后乳液稳定性的指示。所述方法可基于标准ASTM测试方法D4513-85、D4572-89和D6933，且提供样品中存在的无油残余物/未乳化材料的量的量度。经由125μm筛网，使用2％非离子表面活性剂溶液(例如壬基苯酚或烷基乙氧基化物)洗涤约100g已知重量。随后在烘箱中在105℃下使筛网干燥2小时，之后称重，从而可计算残留的材料的wt％。

优化

一种优化水包油乳液配制品的方法可包括如下各种连续阶段；

-烃残余物样品分析

-基质配制品筛选、乳化评估和(静态)稳定性测试

-由实验室和中试规模测试的组成动态稳定性测试

因此，已在实验室和中试规模上研发出多种实验测试方案以评估在用作船舶燃料时将经历的一系列代表性(典型的)操作条件下水包油乳液燃料配制品的特征和稳定性。

烃残余物样品分析

可分析烃残余物表7中指出的特性。

此初始分析主要为判定烃残余物是否符合水包油乳液燃料生产原料的需求且提供关于可能影响所需化学配制品的关键组合物参数的信息。

模拟蒸馏(SIMDIST)、水和闪点测定给出残余物的一般组成的指示。

残余物的灰含量和元素分析以及热值测定有助于评估潜在的燃烧性能和产生的环境排放。

燃料中的铝和硅石可充当研磨料，因此如果在海洋经济产业内使用所得乳液燃料，那么测定其含量通常为特定需求以确保发动机操作完整性。

更高倾点值可指示，组合物中的烃残余物更多为链烷烃类的(蜡质)，其影响用于产生最佳水包油乳液燃料的化学添加剂。举例来说，对于未分支链烷烃类(蜡质)烃，其一般适用于采用具有未分支链烷烃(蜡质)烃链的主表面活性剂。如较低温度流变性分析、显微术等其它技术也可有助于测定样品的潜在蜡质性质。

表7：烃残余物测试

相对较高TAN/TBN值指示烃残余物的化学组合物中提高的非均匀/离子性化学官能团含量，其通常与更高沥青烯含量相关。因为在自然界中所使用的多种化学添加剂为离子性的，所以残余物中存在的本土离子性物质的含量可能影响水包油乳液燃料配制品中使用的添加剂化学物质的最佳组合和浓度。

更高粘度指示需要更高温度以便实现有效乳化。

更高密度指示需要在乳液配制品中使用(或提高使用)聚合物稳定剂以抵消烃残余物与水相之间的密度差。

较高含量的碱金属(例如Na、Ca)和/或卤素(例如Cl，其为燃料燃烧排放的非所需污染物)可指示烃残余物中存在盐。此类盐的存在可能导致非所需渗透性液滴膨胀(变浓)过程，导致粘度随时间推移明显提高。此可通过平衡烃残余物和水相中的离子性含量来校正。

基质配制品筛选

‘基质’配制品测试可用于优化水包油乳液配制品。其为迭代过程。因为评估的所有参数都是相互依存的，所以乳化配制品的优化需要测定所涉及的所有参数和变量的恰当平衡。以此方式，评估相对于目标规格，候选烃残余物对所使用的不同方法条件和添加剂的反应。测定最佳配制品的此途径的指南如下且在图3中示出。

初始烃残余物乳化

评估精炼厂残余物乳化可能性的第一步骤为计算产生300到500cSt的烃残余物粘度的所需温度。随后计算所需水/添加剂相温度，其将产生使得残余物粘度小于10,000cSt(在校正相比率和相关热容量之后)所处的烃残余物/水界面温度，同时确保满足水的其它温度需求(以便避免沸腾、添加剂的热和相稳定性)。

-实例1：在100℃下的烃残余物粘度＝1450cSt。当加热到130℃时，此降低到260cSt。将添加剂水溶液加热到55℃将产生95℃的估算界面温度(其中考虑到烃残余物/水相热容量值，烃残余物含量为70％)，其对应于残余物/水界面处约2,000cSt的烃残余物粘度。

-实例2：在100℃下的烃残余物粘度＝14670cSt，当加热到155℃时，此降低到400cSt。将添加剂溶液加热到70℃将产生115℃的估算界面温度(其中考虑到烃残余物/水相热容量值，烃残余物含量为70％)，其对应于残余物/水界面处约4,300cSt的残余物粘度。

在这些估算的残余物和水相温度的情况下，可使用表示其它评估和优化的开始点的一系列通用‘基准’配制品和条件(例如，如表8中所示)在实验室规模上进行一系列乳液产生测试。

表8：初始乳化测试的通用配制品实例

组分	值
		主表面活性剂	0.10到0.30wt.％
次表面活性剂	0.00到0.60wt.％
		聚合物稳定剂	0.03到0.08wt％
用有机酸调节pH	4.5到3.0
		残余物含量	66到70wt％
残余物温度	对应于300到500cSt的残余物粘度
		水相温度	在乳化<10,000cSt期间产生界面温度的值
研磨机速度	中间范围，ca 8000-10000rpm

为了制备含有添加剂的水相，可使用以下程序：

将用于制备测试配制品的水体积加热到50到70℃之间。

将所需量的聚合物稳定剂添加到热水中且混合直到完全溶解为止。

使用有机酸，将溶液pH调节在3到4.5范围内。

在此制备阶段，添加所需量的次表面活性剂(如果包括于配制品中)，且混合水相以确保添加剂完全溶解。

此后添加所需量的主表面活性剂且混合水相，同时使用其它有机酸调节pH直到达到所需pH为止。继续此混合直到所有添加剂完全溶解且活化为止。

随后将水相转移到实验室规模胶体研磨机系统(如DEMINOTECH^TMSEP-0.3R乳液研究设备，其能够以350l/h的最大容量产生乳液，参见图4)。随后将一定数量用于评估的残余物进料引入到系统中且加热到所需温度(如上文所指示)。

可随后使用以下程序制备测试乳液；

开始使冷却水流动到系统出口热交换器。

开始经由胶体研磨机将所制备的水相泵送通过系统。

接通研磨机且选择适合的中间范围速度(例如，对于SEP-0.3R系统为9000rpm)。将系统背压调节到约2巴。

在实现稳定流速和温度后，以低流动速率开始烃残余物泵送，且稳定地提高直到实现所需流动速率为止(例如以得到乳液中的最终烃残余物含量)。调节系统背压以维持约2巴的水平。调节水到最终热交换器的流动速率以确保乳液在小于90℃的温度下在系统出口处流动。

在实现系统的稳态操作(即，在流动速率、温度和压力方面)后，获取水包油乳液样品以便测试和分析。

为了停止生产，停止残余物泵送通过系统，且维持水相流动以冲洗通过系统。

对于其它评估和优化过程，实验室规模胶体研磨机系统的操作程序将相同，其中相应地调节所需过程和配制品变量。

在大规模上使用连续在线设备制造水包油乳液燃料的生产程序原理将与上文所述相同。

分析这些测试乳液制备提供了关于用作通过所描述的方法使用‘通用’配制品和条件生产水包油乳液燃料的原料的候选烃残余物的潜能的指示。基于这些测试结果，必要时可进行其它配制品基质测试以微调且优化残余物对乳化和后续稳定性测试的反应，集中于特定方面和变量。

选择主表面活性剂

在油/水乳液系统的情形下，表面活性剂一般可描述为具有亲水性(喜水)和疏水性(喜油)组分的分子。主表面活性剂的作用为降低烃残余物/水界面处的表面张力以使得表面可破裂直到形成液滴。主表面活性剂作用于稳定液滴(例如在离子表面活性剂的情况下，通过电荷密度)和防止其再聚结。为此，主表面活性剂分子的疏水性部分必须具有对于烃残余物来说足够的亲和性以便固定(即，锚定)在烃残余物/水界面处。此将取决于相同表面活性剂和残余物的特征。

使用具有对于残余物来说足够的亲和性和稳定化特性的有效主表面活性剂产生具有较小平均液滴大小和较窄液滴大小分布范围的乳液。这归因于其对乳液系统内液滴填充的几何作用而用以提高所得乳液的粘度。在乳化方法期间，通过影响例如主表面活性剂的浓度和pH来有效控制液滴大小分布的能力也是所需特性。以此方式，可通过正确选择主表面活性剂类型来实现乳化效率与所需液滴大小/流变特性之间的平衡。

主表面活性剂对所得燃料乳液特征的液滴大小分布和粘度的作用实例在图5a和5b中给出。

在此阶段，主表面活性剂的适用性是基于使用用于测量上文所给出的液滴大小分布的方法成功制造平均液滴大小小于25μm(D[4,3])、90％小于50μm(D[v,0,5])液滴分布和相对跨距小于3.5的分布，同时维持小于500mPas(在20s^-1，50℃下)的粘度的水包油乳液燃料。粘度进一步降低可通过在稍后阶段配制品基质测试中评估的其它参数来实现。

为了启动优化水包油乳液燃料配制品的方法，在不在此阶段添加次表面活性剂的情况下，用调节到3到4.5的pH值的0.10到0.60wt％初始浓度范围进行主表面活性剂的测试，因为此添加剂组分的影响在稍后阶段得到优化。包括任何聚合物稳定剂，其中的估算的浓度范围是基于烃残余物的密度。可例如通过以下步骤改变乳化和所得乳滴大小分布以获得所需范围；

-提高或降低乳化研磨机速度，其将往往会分别降低或提高平均液滴大小，由此分别提高或降低粘度

-提高或降低主表面活性剂的浓度，其将往往会分别降低或提高平均液滴大小，由此分别提高或降低粘度。

在配制品测试的此阶段丢弃未能产生水包油乳液或形成不显示粘度随着研磨机速度或主表面活性剂浓度的上述变化的水包油乳液的任何主表面活性剂。

配制品pH的优化

下一待优化参数为制造期间水相的pH。配制品基质测试的另一系列使用适合的主表面活性剂，且改变表面活性剂的浓度和待测试的酸的添加进行以获得pH 2与6之间的pH值范围。制造测试批料的分析可包括如上文所指示的液滴大小分布、粘度、沉降、筛网测试和振动台测试。

最佳pH为可实现处于根据本发明的限值内的最低平均液滴大小和粘度所处的值。同时，静态稳定性必须为可接受的，如通过指定时间段(例如此评估阶段四周时)内沉降、筛网测试和振动台结果所测定。

聚合物稳定化和流动改进剂

选择和使用聚合物稳定化和流动改进剂是基于其与其它化学添加剂的相互作用。聚合物试剂具有影响液滴大小分布、改进(降低)最终水包油乳液的粘度且增强燃料稳定性的潜能。此可通过改变烃与水相之间的密度差且经由形成如早期指示的低产率凝胶结构来实现。

引入次表面活性剂

在确定具有聚合物试剂的主表面活性剂的选择和基本行为后，在包括次表面活性剂(如果需要)且浓度在表4或表8中所指示的范围内的情况下进行另一系列的配制品测试。

次表面活性剂的作用为提供较高程度的动态稳定性。在配制品中包括其为通常所需的，例如当乳液燃料打算用于发动机中(例如用于船推进)时，其中燃料操作条件在泵送、剪切和较大压力改变方面为更严格的。典型地，次表面活性剂具有较大亲水基团，且将由此赋予乳液系统一定程度的空间稳定化。次表面活性剂和主表面活性剂在乳化过程期间竞争界面；其将受其相对浓度影响。次表面活性剂的效率不如作为主表面活性剂的乳化剂，因此主表面活性剂的其界面置换将倾向于加宽乳滴大小分布(其也将具有降低系统粘度的作用)。再次，可优化所需配制品组分与最终乳液燃料特征之间的平衡。

温度和混合(研磨机)速度的进一步优化

在主表面活性剂和任选的次表面活性剂以及任选的聚合物稳定剂存在的情况下可进行一系列基质配制品测试以在乳化过程期间在最佳鉴别的pH范围内微调烃残余物与水相温度之间的平衡。

可在此阶段测定最佳混合器或研磨速度，因为速度提高，在制造期间将更多能量赋予到乳液系统中，其将往往会降低平均液滴大小和分布跨距，由此提高粘度。

评估最佳乳液残余物含量

烃残余物含量对水包油乳液的主要影响将在粘度上。随着乳液内相(即，烃残余物含量)提高，粘度将也会提高，尤其在大于60wt％的浓度下。

乳液燃料中优选具有尽可能多的烃残余物以便使其能量含量最大化，同时仍保留其它所需特征以确保稳定乳液。

乳滴大小填充密度的优化

使用复合物乳液技术优化液滴的填充密度可降低粘度。复合物乳液为由具有不同液滴大小分布的两种或更多种组分乳液制成的一种乳液。通过其正确组合，有可能获得较小液滴与较大液滴的改进填充，使得给定分散(烃残余物)相的粘度降低或烃残余物(即，能量)含量提高，而不明显提高粘度。此可能由于流动期间液滴间冲击和变形的倾向降低，导致粘度降低。此为可用于配制乳液燃料以获得所需特征的最佳优化的另一因素。

实验室和中试规模动态(操作)稳定性测试

在说明书中，由基质筛选和静态稳定性需求产生的候选配制品可经受进一步动态稳定性测试。

动态稳定性为重要的，因为在泵送和运输期间，乳液燃料可经受加热以及较高剪切和湍流。

多种装置可用于测量动态稳定性(如可控的速度混合器或流变仪/粘度计)，其可在温度可控条件下赋予水包油乳液燃料样品可控剪切力。此类测试条件用于作为乳液燃料特征改变的定性和定量判断，尤其涉及液滴大小分布改变的那些。图13显示使用流变仪测试方案，主表面活性剂类型可能对动态(剪切力)稳定性具有作用。如MALVERN KINEXUS或HAAKE VT550流变仪的分析仪器可用于测定乳液燃料的动态稳定性。此类测量的一个实例涉及使用平行板构造(使用40mm旋转元件，空隙设定为1mm)。温度可控(50℃)乳液燃料样品经受剪切力循环，其中元件以从0.5递增到1000s^-1的速率转动。如果在此类测试期间观测到的剪切力/应力特征显示典型的剪切稀化特征(即，粘度随着剪切力提高而稳定降低，其中‘n’值典型地在0.7到0.95范围内，如通过幂定律模型所测定)，那么预期样品具有较高潜能的良好动态稳定性。

用于评估动态稳定性的基于实验室的方法的另一实例为振动台测试。在100mg乳液样品在固定温度(40℃)、振动频率(3.3Hz/200rpm)和振动冲程设置(18mm)下在如JulaBoSW-20C的振动台设备上经受控制量的搅动24小时之后，测试通过测量本体乳液中大于125μm的残余物液滴/粒子的比较量来评定静态/动态稳定性。

本发明的示例性水包油乳液通过上文所描述的方法制备且在50℃下储存3周之后目视评定沉降。结果显示于表9中。

表9

FL4540：聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)聚合物

FO4190：丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(DMAEA-MeC1)与丙烯酰胺(丙-2-烯酰胺)的共聚物，极低电荷密度，标准分子量

FO4490：丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(DMAEA-MeCl)与丙烯酰胺(丙-2-烯酰胺)的共聚物，中等电荷密度，标准分子量

Claims

1.一种水包油乳液，其包含油相；水相；主表面活性剂；以及聚合物稳定剂，其中所述聚合物稳定剂选自阳离子聚合物，且尤其含有包含丙烯酸二烷氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷氨基烷基酯季盐或二烷氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和其季盐的单体的阳离子聚合物；其中所述油相分散于所述水相中；且其中所述水包油乳液具有以下特征：

-3到15μm范围内的平均液滴大小(D[4,3])，其中所述平均液滴大小表示为体积矩平均值且使用光散射技术测量；

-小于3wt％的所述液滴具有大于125μm的粒子大小，其中液滴大小使用光散射技术测量；

-在50℃±10％和20s^-1±10％下大于50且最多700mPas的粘度，其中粘度在MalvernKinexus^TM仪器上测量；以及

-在50℃±10％和2000g±10％下离心30分钟±10％之后小于5％残余物的静态稳定性。

2.根据权利要求1所述的水包油乳液，其包含一种或多种主表面活性剂，其中至少一种主表面活性剂选自由以下各者组成的群组的一种或多种：脂肪烷基胺、乙氧基化脂肪烷基胺、乙氧基化脂肪烷基单胺、甲基化脂肪烷基单胺、甲基化脂肪烷基胺和季脂肪烷基胺。

3.根据权利要求1到2中任一权利要求所述的水包油乳液，其在50℃±10％下具有每分钟平均液滴大小(D[4,3])提高小于0.30μm的动态稳定性。

4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的水包油乳液，其包含0.05到0.6wt％主表面活性剂。

5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的水包油乳液，其另外包含次表面活性剂。

6.根据权利要求5所述的水包油乳液，其包含一种或多种次表面活性剂，其中至少一种次表面活性剂选自一种或多种木质素胺。

7.根据任一前述权利要求所述的水包油乳液，其包含大于0.3且最多0.7wt％范围内的次表面活性剂。

8.根据任一前述权利要求所述的水包油乳液，其中所述油相中的油为在100℃下具有高达300 000cSt的粘度的含烃油。

9.根据任一前述权利要求所述的水包油乳液，其中所述油相中的油为衍生自以下各者中的一种或多种的烃残余物：经处理的重质粗油或天然沥青；精炼厂常压蒸馏；精炼厂真空蒸馏；精炼厂减粘裂化、热裂化或蒸汽裂化；精炼厂催化裂化；精炼厂加氢处理和加氢裂解；以及脱沥青工艺；和/或所述烃为选自具有化学文摘服务社(CAS)注册号8052-42-4、64741-45-3、64741-56-6、64741-67-9、64741-75-9、64741-80-6、64742-07-0、64742-78-5、64742-85-4、68748-13-7、68783-13-1、70913-85-8、91995-23-2或92062-05-0的那些的烃残余物。

10.根据任一前述权利要求所述的水包油乳液，其中所述聚合物稳定剂选自包含选自以下各者的群组的至少一种阳离子单体的阳离子聚合物：丙烯酸二烷氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷氨基烷基酯季盐，如丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐、丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸甲酯季盐、丙烯酸二甲氨基乙酯苯甲基氯季盐、丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸盐、丙烯酸二甲氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基硫酸甲酯季盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯苯甲基氯季盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯盐酸盐或二烷氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和其季盐，如丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲氨基丙基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺硫酸盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺氢氯酸盐、甲基丙烯酸氨基丙基三甲基氯化铵、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵以及二烯丙基二甲基氯化铵。

11.根据任一前述权利要求所述的的水包油乳液，其包含一种或多种聚合物稳定剂，其中至少一种选自由以下各者组成的群组：烷基羟烷基纤维素醚、瓜尔豆胶、淀粉和淀粉衍生物、羟基乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素。

12.根据权利要求11所述的水包油乳液，其包含0.03到0.08wt％聚合物稳定剂。

13.根据任一前述权利要求所述的水包油乳液，其中所述乳液和/或所述水相具有2到6范围内的pH。

14.根据任一前述权利要求所述的水包油乳液，其包含一种或多种有机酸。

15.根据权利要求14所述的水包油乳液，其中至少一种有机酸选自甲磺酸和甲酸。