CN110869429A - 聚乙烯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包括聚乙烯和包含以下的稳定剂包的聚合物组合物：a)酚类稳定剂或它们的混合物，b)有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯或它们的混合物，c)硫化锌，和d)除酸剂。所述聚合物组合物可应用于生产用于需要耐高温性的应用的制品。
Description
本发明涉及一种聚乙烯组合物。本发明还涉及这种组合物在生产制品中的用途。
众所周知聚乙烯易于热氧化降解，如例如由Michael Tolinski在“Additives forPolyolefins:Getting the Most out of Polypropylene,Polyethylene and TPO”，2015，Elsevier Inc.，第二版，第19-31页和由Pieter Gijsman在“Review on the thermo-oxidative degradation of polymers”，e-Polymers，2008，第065期中所公开的。
为了改进材料的耐久性和使其在制品的生产和使用寿命内免受热氧化降解，通过添加剂包使材料稳定。常用的添加剂包包含例如主抗氧化剂如受阻酚和次抗氧化剂如有机亚磷酸酯，如例如由Cornelia Versile在“Handbook of Polyolefins”，第2版，2000，Dekker，第517-523页中所公开的。
WO 2017021124涉及一种具有对含氯消毒剂改进的耐性的用于饮用水分配的管道，特征在于所述管道是利用包含聚烯烃和双酚单酯的聚合物组合物生产的。
US 2013122226描述了一种包括通过将氧化锌添加至聚合物来形成聚合物组合物的方法，其中由所述聚合物组合物形成的管道当与由缺乏氧化锌的聚合物组合物形成的其他方面类似的管道相比时，展示出如根据ASTM F2263-07(El)测定的失效时间增加。包含聚乙烯和高于约0.5重量％氧化锌的管道具有如根据ASTM F2263-07(El)测定的超过在缺少氧化锌的情况下制造的其他方面类似的管道至少约25％的失效时间。
EP 2361951涉及一种包含由至少一种丙烯均聚物或共聚物组成的基础树脂、除酸剂和颜料的聚丙烯组合物。
在许多应用中，聚乙烯制品暴露于严酷的环境条件。它们通常与液体和/或气体介质接触。另外，制品暴露于升高的温度。两种因素造成材料的严重降解，从而导致化学、物理、力学和美学性质的变化。
因此需要设计聚烯烃组合物以使得其具有适当的抵抗上述条件的耐化学性。具体而言，期望的是能够将聚烯烃组合物用于需要展现增强的力学性质、例如抗蠕变性和裂纹缓慢扩展并且同时在严酷的环境条件下展现长寿命的制品。所述环境条件可为40-60℃之间的恒定的升高的温度或至多80℃的温度峰值。这类性质具有对大范围应用的重要性。典型实例是发电厂、热流体运输和地热应用中的大直径压力管道。除此以外，热交换器、电力电缆导管、海底电缆、贮罐和土工膜是可能的应用领域。
本发明的目的在于提供一种在升高的温度下具有增强的力学性质的聚乙烯组合物，其被用于生产需要改进的长使用寿命和热氧化稳定性能的工业应用的制品。
硫化锌早已被了解用作白化颜料和UV稳定剂，如描述由John Murphy在“Additives for Plastics Handbook”，Elsevier，第2版，2001，第78-79页中和由V.P.Gordienko等人在“Structure and physicomechanical properties of linearpolyethylene containing a ZnO-ZnS mixture under UV irradiation”，InternationalPolymer Science and Technology，35，2008，第T27-T31页中和在Bal JJ.“Selection ofcolorants and other additives for durable products”，ANTEC 2007，会议论文，Society of Plastics Engineers；2007中描述的。UV防护被广泛接受的机制依赖于硫化锌吸收UV光并由此防止UV光与聚合物相互作用的事实，如由Clive Hare在“The Degradationof Coatings by Ultraviolet Light and Electromagnetic Radiation”，Journal ofProtective Coatings&Linings，1992中所公开的。
现已发现包含少量硫化锌、与酚类稳定剂组合的聚乙烯组合物显示协同效应。这导致在升高的温度下聚乙烯组合物的力学性质增强，并且使聚乙烯组合物适合用于生产需要改进的长使用寿命和热氧化稳定性能的工业应用的制品。
本发明的特征在于聚乙烯组合物包括聚乙烯和包含以下的稳定剂包：
a)酚类稳定剂或它们的混合物，
b)有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯或它们的混合物，
c)硫化锌，和
d)除酸剂。
本发明可例如特征在于聚乙烯组合物由聚乙烯、≥0重量％和≤3.0重量％范围内的炭黑以及稳定剂包组成，稳定剂包由以下组成：
a)酚类稳定剂或它们的混合物，
b)有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯或它们的混合物，
c)硫化锌，和
d)除酸剂。
优选地，聚乙烯是多峰聚乙烯，例如双峰或三峰聚乙烯。更优选地，聚乙烯是双峰聚乙烯。
多峰聚乙烯可为乙烯均聚物或共聚物。共聚单体可为例如丁烯或己烯。
根据本发明的优选实施方案，聚乙烯是具有≥940且≤965kg/m3的聚合物密度和≥0.1且≤4.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR190/5的多峰高密度聚乙烯(HDPE)。更优选地，密度≥945且≤955kg/m3，并且熔体流动速率MFR190/5在≥0.1且≤0.6g/10min的范围内。密度是根据ISO 1183 A测量的。熔体流动速率MFR 190/5是根据ISO 1133-1(190℃；5.0kg)测量的。HDPE可为例如天然或有色的。
根据本发明的优选实施方案，聚乙烯是包含多峰高密度聚乙烯和作为颜料的炭黑的化合物，其中化合物的密度在≥950且≤970kg/m3的范围内，并且熔体流动速率MFR190/5在≥0.1且≤4.0g/10min的范围内，其中密度是根据ISO 1183 A测量且熔体流动速率MFR190/5是根据ISO 1133-1(190℃；5.0kg)测量的。更优选地，密度>956且≤965kg/m3，并且熔体流动速率MFR190/5≥0.1且≤0.6g/10min。通常，诸如用于黑色HDPE压力管道的组合物含有相对于组合物的总量计≥1.5重量％且≤3.0重量％范围内的炭黑含量。
用于双峰高密度聚乙烯(HDPE)的生产方法概述于“PE 100 Pipe systems”(Bromstrup编；第二版，ISBN 3-8027-2728-2)的第16-20页。经由低压淤浆法来生产双峰高密度聚乙烯(HDPE)由Alt等人描述于“Bimodal polyethylene-Interplay of catalystand process”(Macromol.Symp.2001，163，135-143)中。双峰高密度聚乙烯可经由包括聚合阶段、粉末干燥阶段、挤出和粒料处理阶段、再循环阶段和除蜡单元的低压淤浆法来产生。在二阶段级联工艺中，反应器可用单体、氢气、催化剂/共催化剂和稀释剂(从该工艺再循环)的混合物连续进料。在反应器中，乙烯的聚合在例如介于0.5MPa(5巴)与1MPa(10巴)之间范围内的压力下且在例如介于75℃与88℃之间范围内的温度下作为放热反应发生。借助冷却水去除聚合反应的热量。聚乙烯的特性尤其通过催化剂体系以及通过催化剂、共聚单体和氢气的浓度来决定。经由低压淤浆法来生产双峰高密度聚乙烯(HDPE)还可经由三阶段工艺来进行。
二阶段级联工艺的概念由Alt等人在“Bimodal polyethylene-Interplay ofcatalyst and process”(Macromol.Symp.2001，163)的第137-138页阐明。反应器被设置为以每个反应器中不同的条件级联，包括第二反应器中的低氢气含量。这允许产生具有双峰分子质量分布且聚乙烯链中共聚单体含量限定的HDPE。
用于生产多峰聚乙烯的合适的催化剂包括齐格勒纳塔(Ziegler Natta)催化剂、铬基催化剂和单位点茂金属催化剂。在所有潜在可能的技术中，工艺和催化剂必须形成均衡的系统。催化剂对于多峰聚乙烯的聚合反应是关键的。通过工艺和催化剂的协作，产生确定的聚合物结构。
根据本发明的优选实施方案，不具有颜料的HDPE或具有颜料例如炭黑的HDPE具有以下特性：
·≥500且≤1400MPa之间的拉伸模量(根据ISO 527-2)，
·≥18且≤32MPa之间的屈服应力(根据ISO 527-2)，
·全切口蠕变试验(FNCT)：100-20000h(根据ISO 16770在80℃/4MPa)，
·≥14且≤35kJ/m2之间的在23℃的Charpy冲击强度(根据ISO179-1eU)。
根据本发明的另一个优选实施方案，HDPE或具有颜料例如炭黑的HDPE具有以下特性：
·≥900且≤1400MPa之间的拉伸模量(根据ISO 527-2)，
·≥22且≤32MPa之间的屈服应力(根据ISO 527-2)，
·全切口蠕变试验(FNCT)：1000-20000h(根据ISO 16770在80℃/4MPa)，
·≥17且≤35kJ/m2之间的在23℃的Charpy冲击强度(根据ISO 179-1eU)。
优选在组合物中聚乙烯的量为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥95.0重量％且≤99.5重量％。
根据本发明的优选实施方案，在组合物中聚乙烯的量为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥96.0重量％且≤99.5重量％。
根据本发明的更优选实施方案，在组合物中聚乙烯的量为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥98.0重量％且≤99.5重量％。
优选在组合物中稳定剂包的总量为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.5重量％且≤5.0重量％。
根据本发明的优选实施方案，在组合物中稳定剂包的总量为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.7重量％且≤3.0重量％。
根据本发明的优选实施方案，在组合物中稳定剂包的总量为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.7重量％且≤1.5重量％。
在组合物中酚类稳定剂或酚类稳定剂的混合物的量为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤1.0重量％。
优选地，在组合物中酚类稳定剂或酚类稳定剂的混合物的量为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.25重量％且≤0.50重量％。
在组合物中有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯或它们的混合物的量为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤1.0重量％。
优选地，在组合物中有机亚磷酸酯和/或膦酸酯或它们的混合物的量为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.2重量％。
在组合物中硫化锌的量为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.01重量％且≤3.0重量％。
优选地，在组合物中硫化锌的量为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.01重量％且≤1.0重量％。
更优选地，在组合物中硫化锌的量为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.01重量％且≤0.1重量％。
更优选地，在组合物中硫化锌的量为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计>0.01重量％且≤0.05重量％。
在组合物中除酸剂或它们的混合物的量为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.3重量％。
根据优选实施方案，聚乙烯组合物包括聚乙烯和包含以下或由以下组成的稳定剂包：
a)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤1.0重量％的酚类稳定剂或它们的混合物。
b)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤1.0重量％的有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯或它们的混合物。
c)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.01重量％且≤1.0重量％的硫化锌，以及
d)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤1.0重量％的除酸剂或它们的混合物。
根据另一个优选实施方案，聚乙烯组合物包括双峰聚乙烯和包含以下或由以下组成的稳定剂包：
a)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.6重量％的酚类稳定剂或它们的混合物，
b)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.3重量％的有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯或它们的混合物，
c)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.01重量％且≤0.09重量％的硫化锌，以及
d)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.3重量％的除酸剂或它们的混合物。
根据另一个优选实施方案，聚乙烯组合物包括双峰聚乙烯和包含以下或由以下组成的稳定剂包：
a)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.4重量％且≤0.6重量％的酚类稳定剂或它们的混合物，
b)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.2重量％的有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯或它们的混合物，
c)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.01重量％且≤0.05重量％的硫化锌，以及
d)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.3重量％的除酸剂或它们的混合物。
合适的酚类稳定剂的实例包括单酚、二酚和多酚稳定剂。合适的酚类稳定剂的实例包括四[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，双(3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸)-乙二醇酯；三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；1,3,5-三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基-苄基)异氰脲酸酯，1,3,5-三(2-羟基乙基)-s-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮的3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸三酯；对甲酚/二环戊二烯丁基化反应产物，和/或2,6-双(2'-双-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基-苯基-4-甲基苯酚以及它们的混合物。
根据本发明的优选实施方案，酚类稳定剂选自1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如BASF供应的Irganox 1330)和/或四[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如BASF供应的Irganox 1010)。
合适的有机亚磷酸酯和亚膦酸酯的实例包括三苯基亚磷酸酯，二苯基烷基亚磷酸酯，苯基二烷基亚磷酸酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯，三月桂基亚磷酸酯，三(十八烷基)亚磷酸酯，二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯，三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯，双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，双异癸氧基-季戊四醇二亚磷酸酯，双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2,4,6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，三硬脂酰山梨醇三亚磷酸酯，四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4'-二亚苯基二亚膦酸酯，6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环，6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环，和/或双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯，双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯，以及它们的混合物。
根据本发明的优选实施方案，亚磷酸酯是三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(例如BASF供应的Irgafos 168)。
除酸剂的合适的实例包括有机和无机清除剂。
除酸剂的合适的实例包括金属硬脂酸盐，例如硬脂酸钙或硬脂酸镁；水滑石，例如DHT4a；乳酸钙。
根据本发明的优选实施方案，除酸剂是硬脂酸钙。
根据本发明的另一个优选实施方案，聚乙烯组合物包括聚乙烯和包含以下的稳定剂包：
a)酚类稳定剂四[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，
b)有机亚磷酸酯三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，
c)硫化锌，和
d)除酸剂硬脂酸钙。
四[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷的量优选为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.5重量％。
更优选地，四[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷的量为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.2重量％。
1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯的量优选为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.5重量％。
1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯的量为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.2重量％且≤0.4重量％。
三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯的量优选为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.3重量％。
三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯的量为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.12重量％且≤0.16重量％。
硫化锌的量优选为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.03重量％且≤1.0重量％。
更优选该量为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.03重量％且≤0.08重量％。
最优选该量为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.03重量％且≤0.05重量％。
硬脂酸钙的量为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤3.0重量％。
硬脂酸钙的量为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.16重量％且≤0.24重量％。
根据本发明的更优选实施方案，聚乙烯组合物包括聚乙烯和包含以下的稳定剂包：
a)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.5重量％的四[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，
以及相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.5重量％的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，
b)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.3重量％的三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，
c)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.005重量％且≤0.3重量％的硫化锌，
d)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.12重量％且≤0.5重量％的硬脂酸钙。
根据本发明的更优选实施方案，聚乙烯组合物包括具有≥940且≤970kg/m3范围内的密度、可为例如天然或有色的、和≥0.1且≤4.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR190/5的双峰或多峰高密度聚乙烯以及包含以下的稳定剂包：
a)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.3重量％的四[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，
以及相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.2重量％且≤0.5重量％的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，
b)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.2重量％的三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，
c)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.01重量％且≤0.15重量％的硫化锌，
d)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.12重量％且≤0.4重量％的硬脂酸钙。
根据本发明的更优选实施方案，聚乙烯组合物包括具有≥940且≤970kg/m3范围内的密度、可为例如天然或有色的、和≥0.1且≤4.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR190/5的双峰高密度聚乙烯以及包含以下的稳定剂包：
a)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.2重量％的四[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，
以及相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.3重量％且≤0.5重量％的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，
b)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.2重量％的三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，
c)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.01重量％且≤0.05重量％的硫化锌，
d)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.12重量％且≤0.3重量％的硬脂酸钙。
根据本发明的更优选实施方案，聚乙烯组合物包括具有≥940且≤970kg/m3范围内的密度、可为例如天然或有色的、和≥0.1且≤4.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR190/5的双峰高密度聚乙烯以及包含以下的稳定剂包：
a)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.12重量％且≤0.16重量％的四[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，
以及相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.3重量％且≤0.4重量％的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，
b)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.2重量％的三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，
c)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.03重量％且≤0.05重量％的硫化锌，
d)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.16重量％且≤0.25重量％的硬脂酸钙。
根据本发明的聚乙烯组合物可应用于生产用于需要耐高温性的应用的制品。这意指具有40-60℃之间的恒定温度或至多80℃的温度峰值的应用。
典型的制品是热交换器，电力电缆导管，海底电缆，贮罐，土工膜和管道例如大直径压力管道。
根据本发明的优选实施方案，制品是利用包含或由多峰聚乙烯和以下者组成的组合物生产的：
a)多酚稳定剂或它们的混合物，
b)有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯或它们的混合物，
c)硫化锌，和
d)除酸剂。
管道可为压力管道或非压力管道。优选管道是压力管道。根据本发明的树脂优选遵守针对PE100认证的ISO 4427，“塑料管道系统-供水用聚乙烯(PE)管道和配件”和ISO4437，“供应气体燃料用塑料管道系统”。合适的实例包括例如发电厂中的大直径管道，热流体运输，沼气存储，地热应用，锻模套管和海底立管。
根据本发明的优选实施方案，管道是利用包含或由多峰聚乙烯和以下者组成的组合物生产的：
a)多酚稳定剂或它们的混合物，
b)有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯，
c)硫化锌，和
d)除酸剂。
在管道应用中应用的多峰乙烯等级可包含添加剂，诸如像炭黑，颜料，硬脂酸盐，UV稳定剂如位阻胺，填料，矿物质，润滑剂和/或其他稳定剂。
优选在多峰、例如双峰高密度聚乙烯粉末的制粒步骤中添加根据本发明的稳定剂包的组分。
根据本发明的另一个优选实施方案，在挤出期间聚乙烯呈熔融状态时将所述组分添加至聚乙烯树脂。
所述组分可一起添加和可分开添加。
优选组分以一步添加。
现将借助以下非限制性实施例来阐明本发明。
实施例
在所有实施例中用作基础聚合物的树脂A是具有0.29g/10min的熔体流动速率MFR190/5和948kg/m3的密度的双峰高密度聚乙烯。所有组合物包含2.1重量％炭黑。
实施例I-II和比较实施例A-C
实施例I和比较实施例A、B使用不同的添加剂包来保护聚乙烯免受热氧化降解。如表1中所指示的化合物在Coperion NT挤出机上混配。挤出机由二阶段混配系统组成。在第一阶段中，借助较小的高速双螺杆混配机来进行聚合物粉末的塑化。在第二阶段中，熔体被以较慢速度均质化并且在较大的双螺杆挤出机上高程度填充。将塑化与均质化分成二阶段允许使用对于双峰HDPE最优的螺杆构造和工艺参数。
设置由串联的ZSK 26和ZSK 40组成。工艺数据概述于表1中。
表1.工艺数据概要
进料器被放置在SKZ26的七个机筒的前方。机筒被加热至表2中给出的设定点。
表2.机筒温度的设定点
所有样品在相同条件下制备。重量％是基于稳定剂、炭黑和和聚乙烯的总量。组成在表3中给出。
表3：化合物的组成
| 成分(重量％) | 样品A | 样品B | 样品I |
| Irganox 1010 | 0.2 | 0.15 | 0.15 |
| Irganox 1330 | 0 | 0.35 | 0.35 |
| ZnS | 0 | 0 | 0.05 |
| Irgafos 168 | 0.1 | 0.14 | 0.14 |
| CaSt | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
其中：
·Irganox 1010：四[亚甲基-3-(3',5')-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，可商购自BASF。
·Irganox 1330：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯；可商购自BASF。
·ZnS：硫化锌，可商购自Qolor Tech。
·Irgafos 168：三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯；可商购自BASF。
·CaSt：硬脂酸钙，可商购自Faci。
1.样品制备
老化试验在压塑板上进行。颗粒是根据DIN EN ISO 293-2、DIN EN ISO 1872 2和DIN EN ISO 1873-3压缩模塑的。样品板具有190×150×2mm或者170×170×2mm的大小。使用来自Collin的200P型压机。在180℃以5min压缩时间进行压缩模塑(在10巴1min，在30巴2min，在40巴2min)。在50巴的压力以4秒/℃的冷却速率将板冷却至30℃。
2.老化试验
试验a)
将样品板浸于填充有脱矿质水的玻璃容器中。对于每种化合物使用单独的玻璃容器。为了确保被水完全覆盖，将样品固定在钢丝上，由间隔物分开。玻璃容器在来自Binder的空气循环烘箱中被保持在80℃。烘箱温度由Aspen Process Explorer控制和电子记录。每500小时更换水。
样品表征
氧化诱导时间(OIT)
OIT测量根据ISO11357-6来进行。在氮气下将样品加热至200℃，三分钟后将气氛由氮气转换为氧气。所有测量重复进行。两次独立测量的平均值报告于表4中。
在表4中OIT结果显示为相比于未老化样品的相对值(以％计)。
该值根据下式计算：
相对OIT％＝(老化试样的OIT[min]/未老化试样的OIT[min])*100
表4：与未老化样品相比的相对OIT值
表4表明实施例I在暴露于热水后展现出较比较实施例A和B明显更少的OIT降低。
比较实施例A和B与实施例I相比表明添加硫化锌与酚类抗氧化剂组合的效果对如在暴露于热水后获得的OIT值有另外的影响。
试验b)
高压釜试验
进行高压釜试验以评价土工织物和相关产品的长期氧化耐久性。方法确立为欧洲标准中的筛选试验(DIN EN ISO 13438，方法C)。
在80℃的升高的温度和50巴氧气压力下进行热氧化老化过程的加速。用脱矿质水填充高压釜80％。试样被置于合适的样品支架中。测试了具有100×150mm大小的压塑样品板。在整个试验期间样品被水完全覆盖。水被一直搅拌以确保溶剂和溶质的良好混合。以0.5巴和0.5℃的精密度施加氧气压力和温度。至少每15分钟监测两者。为了避免交叉污染，每种化合物在单独的高压釜中测试。
在一定时间段后移除该板以通过拉伸测试进行力学评估。这是根据DIN EN ISO527-2进行的。从该板冲出5A型拉力棒。未老化的对照试样在水中在80℃保存24小时。结果示于表5中。
表5：老化前和老化后拉伸试验的结果
Claims (16)
1.包括聚乙烯和包含以下的稳定剂包的聚乙烯组合物：
a)酚类稳定剂或它们的混合物，
b)有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯或它们的混合物，
c)硫化锌，和
d)除酸剂。
2.据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其包括双峰聚乙烯和包含以下或由以下组成的稳定剂包：
a)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.6重量％的酚类稳定剂或它们的混合物，和/或
b)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.3重量％的有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯或它们的混合物，和/或
c)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.01重量％且≤0.09重量％的硫化锌，和/或
d)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.3重量％的除酸剂。
3.据权利要求1-2所述的聚乙烯组合物，其包括双峰聚乙烯和包含以下或由以下组成的稳定剂包：
a)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.4重量％且≤0.6重量％的酚类稳定剂或它们的混合物，和/或
b)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.2重量％的有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯，和/或
c)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.01重量％且≤0.05重量％的硫化锌，和/或
d)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.3重量％的除酸剂。
4.据权利要求1-3所述的聚乙烯组合物，其特征在于所述聚乙烯是具有≥940kg/m3且≤965kg/m3的聚合物密度和/或≥0.1g/10min且≤4.0g/10min范围内的熔体流动速率190/5的多峰高密度聚乙烯(HDPE)，其中所述密度是根据ISO 1183A测量并且所述熔体流动速率MFR 190/5是根据ISO 1133-1测量(190℃；5.0kg)的。
5.据权利要求1-4所述的聚乙烯组合物，其特征在于所述聚乙烯是包含相对于所述组合物的总量计≥1.5重量％且≤3.0重量％范围内的炭黑含量的化合物。
6.据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于所述酚类稳定剂选自四[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，双(3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸)-乙二醇酯；三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；1,3,5-三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基-苄基)异氰脲酸酯，1,3,5-三(2-羟基乙基)-s-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮的3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸三酯；对甲酚/二环戊二烯丁基化反应产物，和/或2,6-双(2'-双-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基-苯基-4-甲基苯酚。
7.据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其特征在于有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯选自三苯基亚磷酸酯，二苯基烷基亚磷酸酯，苯基二烷基亚磷酸酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯，三月桂基亚磷酸酯，三(十八烷基)亚磷酸酯，二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯，三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯，双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，双异癸氧基-季戊四醇二亚磷酸酯，双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2,4,6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，三硬脂酰山梨醇三亚磷酸酯，四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4'-二亚苯基二亚膦酸酯，6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环，6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环，和/或双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯，双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。
8.据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其特征在于所述除酸剂选自硬脂酸钙或硬脂酸镁，乳酸钙，水滑石和/或氧化锌。
9.据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其特征在于所述聚乙烯组合物包含聚乙烯和包含以下的稳定剂包：
a)所述酚类稳定剂四[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，和/或
1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，和/或
b)所述有机亚磷酸酯三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，和
c)硫化锌，和/或
d)所述除酸剂硬脂酸钙。
10.权利要求1-9中任一项所述的聚乙烯组合物，其特征在于在所述组合物中所述稳定剂包的总量为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.7重量％且≤3.0重量％。
11.权利要求1-9中任一项所述的聚乙烯组合物，其特征在于在所述组合物中所述稳定剂包的总量为相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.7重量％且≤1.5重量％。
12.权利要求1-11中任一项所述的聚乙烯组合物，其特征在于所述聚乙烯是具有颜料例如炭黑的HDPE，并且具有以下特性：
≥900且≤1400MPa之间的拉伸模量(根据ISO 527-2)，
≥22且≤32MPa之间的屈服应力(根据ISO 527-2)，
1000-20000h之间的全切口蠕变试验(FNCT)(根据ISO 16770在80℃/4MPa)，以及
≥17且≤35kJ/m2之间的在23℃的Charpy(根据ISO 179-1eU)。
13.权利要求1-12中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物包含聚乙烯和包含以下的稳定剂包：
a)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.5重量％的四[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，
以及相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.5重量％的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，
b)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.3重量％的三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，
c)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.005重量％且≤0.3重量％的硫化锌，
d)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.12重量％且≤0.5重量％的硬脂酸钙。
14.权利要求1-13中任一项所述的聚乙烯组合物，其特征在于所述聚乙烯组合物包括聚乙烯和包含以下的稳定剂包：
a)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.2重量％的四[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，
以及相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.3重量％且≤0.5重量％的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，
b)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.1重量％且≤0.2重量％的三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，
c)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.01重量％且≤0.05重量％的硫化锌，
d)相对于聚乙烯和包含组分a)-d)的稳定剂包的总量计≥0.12重量％且≤0.3重量％的硬脂酸钙。
15.用根据权利要求1-14中任一项所述的组合物生产的制品。
16.用根据权利要求1-14中任一项所述的组合物生产的管道。
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