CN110860179B - 一种甲醛清除剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及甲醛空气污染治理技术领域，特别涉及一种活性碳纤维担载氨基酸的复合型甲醛清除剂及其制备方法。甲醛清除剂为担载氨基酸的活性碳纤维，氨基酸与活性碳纤维的质量比为0.001‑0.4:1，氨基酸包括甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、赖氨酸、脯氨酸和丝氨酸中的至少一种，活性碳纤维载体是活性碳纤维蜂窝状过滤棉或活性碳纤维毡。首先将氨基酸溶于水中，得到浓度为0.01‑20％的溶液；再将活性碳纤维制品放入所述溶液中浸泡0.5‑24小时吸附担载后，从溶液中取出，干燥即得到甲醛清除剂。本发明甲醛清除剂没有粉尘问题，为氨基酸提供了大比表面积的无阻隔网络式的载体材料，可以多次重复担载，该甲醛清除剂高效安全简单方便。

Description

一种甲醛清除剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及甲醛空气污染治理技术领域，特别涉及一种活性碳纤维担载氨基酸的复合型甲醛清除剂及其制备方法。
背景技术
新房装修后，一般都会存在甲醛超标现象。甲醛对人体有很大的危害。短时间接触高浓度甲醛，会刺激粘膜而出现流泪、咽痛、咳嗽、气短、呼吸困难等症状。长期接触则有致癌、引发白血病、导致孕妇的胎儿畸形和引发慢性呼吸道疾病等危害。儿童、老年、孕妇等长期处于室内而且免疫力低下的人群受甲醛的危害最大。室内甲醛的治理至关重要。
影响甲醛浓度的主要因素有温度、湿度、通风时间、装修材料等。治理室内甲醛，最有效的方法是高温加强甲醛的释放并且勤通风，但是考虑到使用了脲醛树脂的人造板材等装修材料会长期释放甲醛，入住后除了勤通风之外，辅助其他治理往往也是必要的。目前主流的治理产品有以下几种：物理吸附型的，比如活性炭；光催化分解型的，比如二氧化钛；生物型的，比如绿萝。近几年，新风系统和空气净化器产品也越来越多地附带除甲醛功能。
以氨基酸为主要原料制备化学反应型甲醛清除剂，近年来引起了关注。有许多以氨基酸为主要成分的甲醛清除剂专利。
按照是否调节pH值，这些清除剂可以分为两类。一类是不调pH值的，这种情况下，氨基酸(伯胺)与甲醛(活性羰基)发生缩合反应，生成席夫碱(主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团-RC＝N-的一类有机化合物)，副产物是水。席夫碱不挥发不水解无毒性。另一类是用强碱调节氨基酸的pH值，与甲醛反应的产物不是席夫碱。甘氨酸在强碱存在下会和甲醛反应生成羟甲基甘氨酸钠，羟甲基甘氨酸钠是一种广谱防腐剂。不调pH值施工起来方便很多。
按照施工方式，这些清除剂可以分为三类。一类是用湿法附着到家具表面，干燥后进行甲醛治理的，有水溶液直接喷涂的，有借助水溶性粘胶进行涂覆的，这类清除剂存在反应产物的去除问题和反应产物对家具及内部物品的污染问题。一类是直接以氨基酸水溶液形式进行甲醛治理，需要其他辅助装置起到容纳水溶液等作用，水溶液的表面积远低于固体材料，与甲醛的接触面积低，治理效率低，而且甲醛与氨基酸反应产物有水，水溶液里水会增加反应难度。还有一类是将氨基酸担载到其他材料上的，制成固态的复合处理剂，可以避免前面两类的问题。担载体包括活性炭、分子筛、多孔氧化铝和硅藻泥，也有专利所用载体为多孔吸附材料，可以选自活性炭、分子筛、硅胶、沸石、高岭土、粘土、二氧化钛、二氧化硅和氧化铝。活性炭粉末及颗粒、硅藻土、贝壳粉是广泛使用的物理吸附剂，虽然这几种材料能够提供大的表面积，价格也低，但是粉体或易掉粉的颗粒，在担载、干燥和再生重复利用时会存在粉尘问题，另外，粉末和颗粒材料的外表面积(也就是与空气的直接接触面积)小和内部空间的孔径小，这会导致两个弊端，一个是甲醛到达吸附位的扩散路径长、扩散阻力大，吸附速率慢，一个是担载过程中的氨基酸结晶和治理过程中的反应产物容易堵塞材料的内部通道。
发明内容
为解决现有甲醛清除剂存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种活性碳纤维担载氨基酸的甲醛清除剂，这种甲醛清除剂为复合型的，其吸附性载体为活性碳纤维材料，其反应物质为氨基酸。
为了实现本发明的上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种甲醛清除剂，所述清除剂为担载氨基酸的活性碳纤维。
上述技术方案中，进一步地，所述氨基酸与活性碳纤维的质量比为0.001-0.4:1。
上述技术方案中，进一步地，所述氨基酸包括甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、赖氨酸、脯氨酸和丝氨酸中的至少一种。
上述技术方案中，进一步地，所述活性碳纤维载体是活性碳纤维蜂窝状过滤棉或活性碳纤维毡。
一种甲醛清除剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将氨基酸溶于水中，得到浓度为0.01-20％的溶液；
(2)将活性碳纤维制品放入所述溶液中浸泡0.5-24小时吸附担载后，从溶液中取出，干燥即得到甲醛清除剂。
上述技术方案中，进一步地，所述干燥方法为吹干、烘干或晾干。
本发明的甲醛清除剂直接或装入透气无纺布袋后均匀分散地放置或悬挂于家具内、居室内或其他空气甲醛超标的场合，使用方便；当监测到所述甲醛清除剂失效后，清洗后依照上述制备方法重新进行吸附担载和使用，活性碳纤维载体可以多次重复使用。
活性碳纤维丝束之间的空间属于大孔，这些大孔是被吸附分子到达吸附位的通道，通道的存在增大了材料的外表面积(也就是与被吸附物的直接接触面积)，使吸附质到达吸附位的扩散路径短，扩散阻力小，吸附速率快，所以活性碳纤维制品可以吸附处理低浓度废气，而居室内的甲醛正好属于低浓度污染气体。另外，活性碳纤维制品的这种饱含大孔的三维立体结构也便于实现甘氨酸的均匀担载和干燥。其次，活性碳纤维具有大吸附量和强吸附能力。再次，与颗粒状或粉状的吸附剂相比，活性碳纤维具有物理形态上的优势。无粉尘，而且可制成纱、线、织物、毡等多种形态的制品，以适应不同的场合和需要。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、以活性碳纤维为载体，载体材料没有粉尘问题，解决了施工治理和担载再生过程中粉尘带来的问题。
2、活性碳纤维制品的饱含大孔的三维立体结构提供了无阻隔网络，既能提供大的比表面积，又能确保甲醛快速到达担载了氨基酸的表面，同时这种结构也便于实现氨基酸的均匀担载和干燥。
3、所述甲醛清除剂制备过程简单，主要是吸附担载和干燥两步，不需要调整pH值，清除剂也没有复杂的结构，不需要辅助装置，另外，用于清除甲醛时悬挂或放置即可，施工简单。
4、所述甲醛清除剂成本低，食品级的氨基酸本身价格低，活性碳纤维材料虽然价格高但是多次可以清洗再利用，而且这两种材料和治理过程中的产物都安全无害。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的甲醛清除剂外观图；
图2为本发明实施例1得到的甲醛清除剂用于甲醛治理的施工图；
图3为本发明实施例1得到的甲醛清除剂用于甲醛治理的检测结果；
图4对比例1中喷涂1小时后家具表面的甘氨酸颗粒状态图；
图5对比例1中喷涂24h后甲醛浓度检测结果(A柜为空白)；
图6对比例1喷涂1个月后家具表面状态。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种甲醛清除剂，其制备方法包括：
称取75g食品级甘氨酸加入到425ml蒸馏水中，搅拌，使甘氨酸完全溶解，配制成15％的甘氨酸溶液。将5mm厚的蜂窝状活性碳纤维过滤棉剪裁成10cm×10cm的方块，20块一起放入配好的甘氨酸溶液中浸渍24h后取出，用电吹风吹干，得到甲醛清除剂，其外观如图1所示。可以看到载体有很多通透的大孔，可以保证气体畅通无阻。担载上去的甘氨酸肉眼不可见，通过称重可知甘氨酸与过滤棉的质量比为0.39:1。
实施例2
称取5g食品级甘氨酸加入到495ml蒸馏水中，搅拌，使甘氨酸完全溶解，配制成1％的甘氨酸溶液。将5mm厚的蜂窝状活性碳纤维过滤棉剪裁成10cm×10cm的方块，20块一起放入配好的甘氨酸溶液中浸渍0.5h后取出，常温晾干，得到甲醛清除剂，甘氨酸与过滤棉的质量比为0.1:1。
实施例3
称取0.05g食品级甘氨酸加入到500ml蒸馏水中，搅拌，使甘氨酸完全溶解，配制成0.01％的甘氨酸溶液。将5mm厚的蜂窝状活性碳纤维过滤棉剪裁成10cm×10cm的方块，20块一起放入配好的甘氨酸溶液中，放入振荡器，震荡0.5h后取出，在鼓风干燥箱中45摄氏度下烘干，得到甲醛清除剂，甘氨酸与过滤棉的质量比为0.001:1。
实施例4
称取50g食品级丙氨酸加入到450ml蒸馏水中，搅拌，使丙氨酸完全溶解，配制成10％的丙氨酸溶液。将5mm厚的蜂窝状活性碳纤维过滤棉剪裁成10cm×10cm的方块，20块一起放入配好的丙氨酸溶液中浸渍24h后取出，用电吹风吹干，得到甲醛清除剂。通过称重可知丙氨酸与过滤棉的质量比为0.3:1。
应用例1
将按照实施例1制得的甲醛清除剂用美纹纸粘贴到家具内表面上，如图2所示。
四个相同的柜子放置不同量的甲醛清除剂，其中含甘氨酸依次为0，1.7，3.4和8.5g，对应的活性炭过滤棉面积为0，2，4和10dm2。用基于酚试剂原理的甲醛自测盒进行甲醛浓度检测。每次测试前打开柜子充分通风6h以上。然后关上柜门封闭24小时后测甲醛浓度。不同投料量下的甲醛治理效果如图3所示。
可以看出，未治理的柜子甲醛浓度始终高达0.8-0.9mg/m3。有治理的柜子甲醛浓度在3天时都降到了0.2-0.3mg/m3，5天时降到最低，随后甲醛浓度都开始缓慢回升。到25天时，随着投料量递增，柜内甲醛浓度分别是0.9，0.8，0.4和0.3mg/m3。三种不同的投料量下处理剂还都有效。可以看出，投料量越高，治理效果越好。
应用例2
将按照实施例2制备的甲醛清除剂布置到家具柜内部。为了对比，相同的柜子，一个未治理，一个放入等量的单纯活性碳纤维载体。用基于酚试剂原理的甲醛自测盒进行甲醛浓度检测。每次测试前打开柜子充分通风6h以上。然后关上柜门封闭24小时后测甲醛浓度。三种情况下的甲醛治理结果如表1所示。
表1未处理、单纯载体和实施例2甲醛清除剂的甲醛浓度
Figure BDA0002303347850000051
可以看出，复合清除剂里清除甲醛的有效成分是甘氨酸，活性碳纤维过滤棉载体并没有起到甲醛治理作用，只是起到担载甘氨酸，使甘氨酸与甲醛具有大的接触面积的作用。
应用例3
将按照实施例3制得的甲醛清除剂用美纹纸粘贴到家具内表面上，贴满。
为了对比，还测了一个未治理的相同的柜子。用基于酚试剂原理的甲醛自测盒进行甲醛浓度检测。每次测试前打开柜子充分通风6h以上。然后关上柜门封闭24小时后测甲醛浓度。
治理前，两个柜子的甲醛浓度都是0.9mg/m3，三天后，未治理的柜子甲醛浓度仍然是0.9mg/m3，而治理的柜子甲醛浓度为0.1mg/m3。
应用例4
将按照实施例4制得的甲醛清除剂用美纹纸粘贴到家具内表面上。
为了对比，还测了一个未治理的相同的柜子。用基于酚试剂原理的甲醛自测盒进行甲醛浓度检测。每次测试前打开柜子充分通风6h以上。然后关上柜门封闭24小时后测甲醛浓度。
治理前，两个柜子的甲醛浓度都是0.5mg/m3，五天后，未治理的柜子甲醛浓度仍然是0.5mg/m3，而治理的柜子甲醛浓度为0.08mg/m3。
应用例5
实施例1中甲醛清除剂失效后，用自来水进行清洗，清洗到自来水无色即可，清洗后按照实施例1重新担载氨基酸，将新得到的甲醛清除剂按照应用例1的方法进行检测，在两个相同的柜子放置不同量的甲醛清除剂，其中含甘氨酸依次为0和8.5g，对应的活性炭过滤棉面积为0和10dm2。用基于酚试剂原理的甲醛自测盒进行甲醛浓度检测。每次测试前打开柜子充分通风6h以上。然后关上柜门封闭24小时后测甲醛浓度。
治理前，两个柜子的甲醛浓度为0.8-0.9mg/m3，到25天时，柜内甲醛浓度分别是0.9和0.3mg/m3。由结果可以看出，当失效后，对本申请的甲醛清除剂进行清洗后重新担载氨基酸，新得到的甲醛清除剂的清除效果没有减弱，本申请的甲醛清除剂可以反复清洗使用。
对比例1
对开门的柜子，A柜作为对比用的空白，B柜用于治理。将甘氨酸配制成15％的水溶液，均匀喷涂到B柜内表面上。1小时后的状态如图4所示。可以看出甘氨酸析出，呈白色的颗粒状或片状，比较均匀比较密集地分布在家具表面上。
通风24h后，关上柜门封闭15h，接下来两侧同时进行检测，用基于酚试剂原理的甲醛自测盒进行甲醛浓度检测，结果如图5所示。作为空白的A柜甲醛浓度为0.9mg/m3，而甘氨酸治理的B柜甲醛浓度低得多，只有0.3mg/m3。
可以看出甘氨酸治理效果明显，起效很快。
一周后检测，A柜甲醛浓度在仍是0.9mg/m3，而B柜的浓度降到了0.2mg/m3。
25天后检测发现两个柜的甲醛含量都成了0.7mg/m3。此时，柜壁上的固体颗粒的颜色和状态发生了变化，变成了褐色，呈粘稠状态，造成了二次污染，如图6所示。
由应用例1和对比例1可以看出，只使用甘氨酸溶液喷涂家具表面，虽然可起到除甲醛的效果，但是持续时间短并且污染家具表面，25天已经失效；本申请甲醛清除剂清除效果持续时间长，对家具没有二次污染，25天时仍有很好的除甲醛效果，而且失效后只需对其进行清洗重新担载氨基酸即可重复使用。
以上所述的各实施例仅用于说明本发明技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (2)

1.一种甲醛清除剂，其特征在于，所述甲醛清除剂为担载氨基酸的活性碳纤维；所述氨基酸与活性碳纤维的质量比为0.001-0.4:1；所述活性碳纤维载体是活性碳纤维蜂窝状过滤棉或活性碳纤维毡；所述甲醛清除剂可以反复清洗使用；所述氨基酸为甘氨酸。
2.一种权利要求1所述的甲醛清除剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将氨基酸溶于水中，得到浓度为0.01-20％的溶液；
(2)将活性碳纤维制品放入所述溶液中浸泡0.5-24小时吸附担载后，从溶液中取出，干燥即得到甲醛清除剂；所述干燥方法为吹干、烘干或晾干。
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