CN110849945A - 一种快速无损检测牛奶性质和牛奶掺假物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种快速无损检测牛奶性质和牛奶掺假物的方法。主要利用自行设计并制作的开放同轴探头结合矢量网络分析仪测量牛奶的S参数，设计准静态模型方法对其进行分析计算，最终得到物质的介电常数。并在不同条件下对牛奶的介电常数进行检测。利用牛奶的介电常数变化曲线，检测牛奶以及牛奶掺假物质的性质。该技术成本低廉，操作简易，可以实现实时稳定在线监测，可在牛奶的加工过程中或者快速检测其介电常数，以此判断牛奶的性质。本发明提供的开放同轴探头装置及其计算方法具有较高的准确度。同时微波测量方法本低廉、检测速度快，检测时间短等优势，是一种新型的快速检测牛奶性质以及牛奶掺假物质的方法。

Description

一种快速无损检测牛奶性质和牛奶掺假物的方法

技术领域

本发明属于食品安全检测领域，涉及一种快速无损、简单的检测牛奶性质以及牛奶掺假物质的方法。

背景技术

食品安全一直是人们关注的重点问题。随着经济的发展，人们越来越注重日常的营养均衡摄入。牛奶中含有多种营养物质且容易被人体吸收，可以补充人体所需营养，因此成为人们日常生活中的必需品。随着中国奶业的快速发展，一些不法商家在利益的驱动下为了谋取高额利润，将各种添加剂、掺假物质等加到牛奶中来改变牛奶的各种性质，例如增加其黏稠度，改善口味等。这些行为都将对人体的健康造成极大危害，给牛奶的安全问题带来隐患。随着“毒奶粉”、“三聚氰胺”等事件的发生，牛奶安全问题更是成为了热门话题。目前，大多数牛奶掺假物质的检测方法仍以化学分析为基础，例如：二苯胺法、高效液相色谱法、免疫学检测法等，其优点具有较高的准确度及精确度，但同时也需要精密的仪器和经验丰富的技术人员进行操作，费时、费力且成本高，也不能达成实时在线监测的要求。因此，在牛奶检测过程中，发现一种快速、稳定、简易且价格低廉的检测方法是非常必要的。

该专利中所涉及的基本理论是基于微波技术相关知识。微波技术是利用微波透射过电介质物质时，与被测物质相互作用，根据微波信号参数的变化，可以推导出被检物质的类型和含量等相关信息。但没有具体技术公开过将其应用于分析检测牛奶以及牛奶掺假物质的技术方案。牛奶是一种混合物，其介电常数会随时间而变化。而牛奶的介电常数通常由于水、蛋白质、以及其他添加剂等物质的加

式中

为复合电场、

为复合磁场；式中r，和z为柱坐标系的坐标变量，j为虚数单位、e为指数函数exp的缩写；k₁＝ω(μ0ε0μ1ε1)^1/2为截止波长，

为波阻抗，ε0、μ₀为真空中的介电常数及磁导率；ω为角频率，Γ为反射系数，A为探头终端端面正向电场波的振幅；被测材料中的电磁场

和

可以表示为频域中包括高次模式在内的所有平面波的积分型叠加，由此可得：

式中

r为磁场半径、并且Re(γ)≥0、

Y(k_c)＝jωε₀ε_s/γ、Γ_b(k_c)＝-e^2γd、J₁(X)为第一类贝塞尔函数，B(k_c)为频域表示的场振幅，k_c为连续特征值；根据Z＝0平面电场和磁场横向分量连续的边界条件可得：

将式5中两边同乘J₁(k′_cr)r后做积分运算得：

由贝塞尔函数的正交性和δ函数的筛选性质得：

整理可得：

式中a探头的聚四氟乙烯环的内半径，b为环的外半径，d为所测液体的厚度；由此可知式为自变量与变量的非线性方程，在求解该方程过程中，进行数值求解，即将S参数转换为物质的介电常数。

该方法将同轴电缆与矢量网络分析仪对应端口相接，用标准校准件对矢量网络分析仪进行单端口校正，校正完毕后保存校正数据到矢量网络分析仪中。

该方法将开放同轴探头放入待测样品中，须保证探头与样品接触室内无气泡。

该方法得到的物质的介电常数相对于其他方法要更加精确与方便。是一种高效的计算方法。

本发明提供的是一种快速无损的检测牛奶性质以及牛奶掺假物质的方法以及探头设计计算方法。设计的探头可以实现快速稳定的实时在线监测，并且设计方法在精确度等方面优于其他方法。

附图说明

图1是本发明的测试装置的示意图。

图2是开放同轴探头的实物图(a)主视图、(b)左视图以及剖面图(c)主视图、(d)左视图。

图3是两种牛奶随时间的变化，牛奶的介电常数变化图。(a)为保质期为4天的牛奶的介电常数随时间的变化曲线、(b)保质期为28天的牛奶的介电常数随时间的变化曲线。

图4是保质期4天的牛奶随温度的变化，牛奶的介电常数变化图。

图5是保质期4天的牛奶随水分含量的变化，牛奶的介电常数变化图。

图6是保质期4天的牛奶随不同盐类掺假物质的添加，牛奶的介电常数变化图。(a)为向牛奶中添加0.5g、1.0g、1.5g的NaCl后牛奶的介电常数变化曲线、(b)为向牛奶中添加0.5g、1.0g、1.5g的Na₂CO₃后牛奶的介电常数变化曲线、(c)为向牛奶中添加0.5g、1.0g、1.5g的NH₄Cl后牛奶的介电常数变化曲线。

图7是在2GHz频率条件下，保质期4天的牛奶随不同质量的蛋白质掺假物质的添加，牛奶的介电常数变化图。

图8是本专利测量标准物质所得到的结果与标准值、传统方法测量值的对比图。(a)空气的介电常数的测量值的对比图、(b)去离子水的介电常数的测量值的对比图。

图中：1计算机；2矢量网络分析仪；3同轴电缆线；4开放同轴探头；5铁架台；6实验台。

具体实施方式

为实现以上效果，下面结合附图与实施例对发明作进一步描述：一种快速检测牛奶性质和牛奶掺假物质的方法主要包括实验样品的制取、测试系统设计与样品检测及结果分析。

牛奶样品的制备：选取两种牛奶。一种为保质期为4天的牛奶，另一种是保质期为28天的牛奶。每种牛奶取50mL放入烧杯中，一部分放入冰箱(4℃)中保存，一部分温(25℃)中，用以测量两种牛奶随时间条件变化的介电常数变化。向保质期为4℃的牛奶中加入掺假物质，如水分、盐分、以及蛋白质，并搅拌均匀。

本发明提供的快速检测牛奶性质以及牛奶掺假物质性质的测试装置测试待测样品S11参数变化曲线的方法，具体包括以下步骤：

第一步，准备测试仪器，并进行校准。

打开矢量网络分析仪预热30min，并与计算机相连。然后将50Ω的同轴电缆线一端与矢量网络分析仪相连。设置仪器初始频率为30MHz，终止频率为3GHz，设置仪器平均因子为32，数据点为201个。然后用short、open、load三种标准校准件对矢量网络分析仪进行单端口校准，校准完毕后保存校正数据到矢量网络分析仪中。

第二步，测量牛奶样品。

将同轴电缆线的另一端与开放式同轴探头相连，然后将探头垂直放入待测样品中，当探头的法兰腔浸入液体中，并确定接触面之间没有气泡后开始测量，将得到的S参数变化图及导入计算机中保存。计算机运用本发明提出的方法将S参数转化为介电常数输出。

通过对贮存温度(4℃和25℃)下两种牛奶样品进行检测。每24小时测量一次，如图3(a)、3(b)所示。显示了在0.10-3.0GHz频率范围下两种牛奶的介电常数变化趋势。由图可以看出，随着频率的增加，介电常数变小。随着天数的增加，两种牛奶的介电常数也减小，但是保质期为4天的牛奶的变化更为显著。

通过对保质期为4天的牛奶在不同温度条件(5℃-85℃)下检测其介电常数的变化，结果如图4所示。可以看出，牛奶的介电常数随着温度的升高而显着降低，这是因为在物质的极化和布朗运动之间有一个动态平衡。随着温度的升高，牛奶中各种分子的布朗运动增加，从而减弱了分子的极化，使介电常数降低。

通过向保质期为4天的牛奶中加入不同体积的水分，牛奶和水分的体积比分别为1:1、1:2、1:3、1:4。然后测量牛奶的介电常数，结果如图5所示。可以看出，随着加入的水分体积变大，牛奶的介电常数变大。这是因为牛奶中除了含有蛋白质、脂肪等之外，水是主要成分。由于水具有较好的导电性，而介电常数表现出物质的电容特性，反映了物质储存电磁能的能力，因此随着牛奶中的含水率的增加，导致电容特性增加，则介电常数增大。

将三种最常用的牛奶掺假物质(NaCl、Na₂CO₃、NH₄Cl)加入到保质期为4天的牛奶中，搅拌均匀后测量其介电常数。三种掺假物质的添加量都为0.5g、1.0g、1.5g。结果如图6(a)、6(b)、6(c)所示，可以看出，随着掺假物质的重量的增加，牛奶的介电常数降低，这是因为若人为增加钠元素或者氯元素含量，则破坏了乳盐类平衡，故影响蛋白质水合作用，破坏酸牛奶的组织状态，从而影响牛奶的介电常数，从而对人体也会造成极大的伤害。同时也可以看出，该方法可以检测出同等重量条件下的不同种类的掺假物质。

蛋白质也是一种常见的牛奶掺假物质添加剂，将两种蛋白质(鸡蛋蛋白和乳清蛋白)添加到牛奶中检测其介电常数。图7是在2GHz频率条件下，保质期4天的牛奶随不同质量的蛋白质掺假物质的添加，牛奶的介电常数变化图。可以看出与盐类相似的结果，这是因为牛奶是一种非均质胶体分散系，蛋白质胶体和脂肪颗粒分散在含有盐、乳糖和乳清蛋白的水中。不同相各自有独自的介电常数和电导率，电荷在不同相边界处累积，使两相在界面处产生极化作用，从而使介电常数发生变化。

在标准值的参考下，通过对比设计方法得到的水和去离子水两种标准物质的介电常数值与传统方法测量值的对比可以看出，本发明的测量方法更加精确。其中由本发明的方法测量空气的介电常数误差为0.9％-1％，而传统方法的误差值为5％-7％。本发明的方法测量去离子水的介电常数值误差为0.5％-1％，而传统方法的误差值为3％-5％。可以看出本发明的计算方法具有更高的精确度与准确率。

通过一系列的实验可以证明该技术可以检测牛奶的相关性质，包括新鲜度、掺假物质的种类和剂量等。是一种富有应用前景的测量方法，同时也证明了设计的开放同轴探头以及计算方法的准确度与灵敏度。

Claims (3)

1.一种快速无损检测牛奶性质以及牛奶掺假物质的方法，其特征在于，利用包括特制的开放式同轴探头的测试装置结合矢量网络分析仪测量牛奶的S参数；该测试装置包括开放同轴探头、矢量网络分析仪、同轴电缆、计算机和铁架台；该开放同轴探头外部金属部分为黄铜材质，内部含有黄铜材质的圆柱形金属棒状物；

中间用聚四氟乙烯材料填充；中探头的外半径为10mm，填充所形成的聚四氟乙烯环状结构的内半径为0.45mm，外半径为2mm；同轴电缆一端与开放同轴探头相连，另一端与矢量网络分析仪相连，计算机与矢量网络分析仪连接，铁架台用于固定同轴电缆，烧杯中放入待测牛奶样品，将开放式同轴探头浸入待测牛奶样品中，然后进行测量，通过矢量网络分析仪可以得到物质的S参数，然后按照以下步骤进行：

(1)运用准静态模型，假设同轴探头中仅传输TEM主模，省略时谐因子，则同轴探头中复合电场和复合磁场表示为：

式中

为复合电场、

为复合磁场，式中r，

和z为柱坐标系的坐标变量，j为虚数单位、e为指数函数exp的缩写；k₁＝ω(μ₀ε₀μ₁ε₁)^1/2为截止波长，

为波阻抗；ε₀、μ₀为真空中的介电常数及磁导率；ω为角频率，Γ为反射系数，A为探头终端端面正向电场波的振幅；被测材料中的电磁场

和

表示为频域中包括高次模式在内的所有平面波的积分型叠加，由此可得：

式中

r为磁场半径，并且Re(γ)≥0、

Y(k_c)＝jωε₀ε_s/γ、Γ_b(k_c)＝-e^2γd、J₁(X)为第一类贝塞尔函数，B(k_c)为频域表示的场振幅，k_c为连续特征值；根据Z＝0平面电场和磁场横向分量连续的边界条件可得：

将式5中两边同乘J₁(k′_cr)r后做积分运算得：

由贝塞尔函数的正交性和δ函数的筛选性质得：

整理可得：

式中a探头的聚四氟乙烯环的内半径，b为环的外半径，d为所测液体的厚度；由此可知式为自变量与变量的非线性方程，在求解该方程过程中，进行数值求解，即将S参数转换为物质的介电常数。

2.根据权利要求1所述的快速无损检测牛奶性质以及牛奶掺假物质的方法，其特征在于，将同轴电缆与矢量网络分析仪对应端口相接，用标准校准件对矢量网络分析仪进行单端口校正，校正完毕后保存校正数据到矢量网络分析仪中。

3.根据权利要求1所述的快速无损检测牛奶性质以及牛奶掺假物质的方法，其特征在于，将开放同轴探头放入待测样品中，须保证探头与样品接触室内无气泡。

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