CN110845171B - 一种用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂及其制备方法，所述抗冻增强剂由以下重量份的原料组成：孔隙充填与应力缓冲组分50‑80份、骨架支撑组分5‑10份、冰点降低组分5‑10份、早强提升组分5‑10份；其中，所述骨架支撑组分和所述冰点降低组分负载在所述孔隙充填与应力缓冲组分上。本发明提供的防冻增强剂可以填充在炉渣的孔隙内部，能有效降低了孔内水结冰形成的冻胀应力，并起到缓冲冻胀应力的作用，并在孔隙内部形成相互搭接的晶体骨架，约束孔隙内部水分的冻胀行为，降低了孔隙内水分的冰点，进而达到提高炉渣类半刚性基层材料的抗冻效果，减轻了冻融循环对基层材料的影响。

Description

一种用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土技术领域，特别涉及一种用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂及其制备方法。

背景技术

炉渣类基层材料主要指以炉渣为全部或部分集料的半刚性基层材料，其普遍具有孔隙率高、吸水性强等特性。由于水变成冰后体积约增大9％，同时产生约2.5MPa的膨胀应力，若炉渣孔隙内含水量过多，产生的膨胀应力如果大于混凝土初凝时内部形成的强度，混凝土就会受到不同程度的破坏。因此，炉渣类基层材料在北方寒冷区域使用时，往往出现抗冻性不良、冻融破坏严重等问题。

由于混凝土的冻融破坏主要在于水泥浆体内部的毛细孔所含水分在温度作用下的体积变化导致的，故目前用于混凝土中的抗冻剂，主要包括无机盐类、水溶性有机化合物类、复合型防冻剂，其作用原理均是基于水泥水化过程及对产物的调控。而在炉渣类基层材料中，其冻融破坏主要在于炉渣自身吸水后温度降低导致的水分体积膨胀；同时在炉渣类基层材料中，水泥等胶凝材料浆体的数量较少，很难通过调控水泥等胶凝材料水化过程及产物而达到抗冻的目的。因此，常规用于混凝土中的抗冻剂对于炉渣类基层材料的抗冻性能提升效果并不明显。

发明内容

本发明旨在一定程度上解决炉渣类基层材料抗冻性差、容易出现冻融破坏等技术问题。

为解决上述问题，本发明提供了一种用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂，由以下重量份的原料组成：孔隙充填与应力缓冲组分50-80份、骨架支撑组分5-10份、冰点降低组分5-10份、早强提升组分5-10份；其中，所述骨架支撑组分和所述冰点降低组分负载在所述孔隙充填与应力缓冲组分上。

可选地，所述孔隙填充与应力缓冲组分包括聚丙烯酸树脂、壳聚糖和高吸水性树脂中的一种或多种。

可选地，所述骨架支撑组分包括石膏类膨胀因子和硅铝质基体材料，且所述石膏类膨胀因子与所述硅铝质基层材料的质量比为(1-10):99。

可选地，所述石膏类膨胀因子包括天然二水石膏、天然半水石膏、天然硬石膏、磷石膏、脱硫石膏和氟石膏中的一种或多种；所述硅铝质基体材料包括粉煤灰、矿粉、硅灰、磷石膏、稻壳灰和垃圾焚烧飞灰中的一种或多种。

可选地，所述冰点降低组分包括乙二醇、甘油、氯化钙、氯化镁、硝酸钠和亚硝酸钠中的一种或多种。

可选地，所述早强提升组分包括三乙醇胺、甲酸钙、尿素、硫酸钠、碳酸锂、硝酸钠、亚硝酸钠和氯化钙中的一种或多种。

本发明的第二目的在于提供上述所述的用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂的制备方法，以解决现有的炉渣类基层材料抗冻性差、容易出现冻融破坏等技术问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案时这样实现的：

一种用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂的制备方法，用于制备如上述所述的用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂，包括步骤：

将孔隙填充与应力缓冲组分、骨架支撑组分和冰点降低组分混合均匀形成基料A，向所述基料A中加入反应介质，持续搅拌使所述基料A溶解于所述反应介质内，得到混合液，然后，将所述混合液静置22-26h；

对所述混合液进行加热处理，直至所述混合液内的所述反应介质挥发，形成基料B，然后，再向所述基料B内加入早强提升组分，混合均匀后即得到所述用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂。

可选地，所述反应介质与所述基料A的质量比为(0.5-2):1。

可选地，所述反应介质包括自来水、纯净水和蒸馏水中的一种或多种。

可选地，所述对所述混合液进行加热处理中，加热温度为60℃-120℃。

相对于现有技术，本发明提供的用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂及其制备方法具有以下优势：

(1)本发明提供的抗冻增强剂，基于炉渣类基层自身的材料组成特性以及其冻融破坏原理，以孔隙充填与应力缓冲组分、骨架支撑组分、冰点降低组分以及早强提升组分为主要原料；使用时，防冻增强剂可以填充在炉渣的孔隙内部，能有效降低孔内水结冰形成的冻胀应力，并起到缓冲冻胀应力的作用，并在孔隙内部形成相互搭接的晶体骨架，约束孔隙内部水分的冻胀行为，降低了孔隙内水分的冰点，进而达到提高炉渣类半刚性基层材料的抗冻效果，减轻冻融循环对基层材料的影响，从而增强基层的抗裂性能。

(2)本发明通过反应介质将骨架支撑材料和冰点降低组分负载在孔隙填充与应力缓冲组分上，使得孔隙填充与应力缓冲组分、骨架支撑组分、冰点降低组分形成一整体结构，保证使用时三者可以更好的配合作用，进一步提高炉渣类半刚性基层材料抗冻效果。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

另外，术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。

中国北方地区冬季供暖时需要大量燃烧煤炭，所产生的燃烧废弃炉渣既占地又污染环境，故合理处理煤炭燃烧后的剩余固体废弃物就显得十分重要。如今，水泥稳定碎石基层具有强度高、板体性好等优点，常常在城市道路工程中使用，因此使用炉渣代替部分碎石及砂，将会大大降低工程成本，同时解决环境污染问题。然而，由于炉渣具有疏松多孔、吸水性强的特性，在我国北方寒冷区域使用时，极易产生抗冻性不良、冻融破坏严重等问题；且现有的用于混凝土中的抗冻剂，其主要通过调控水泥水化过程和水化产物达到提高抗冻性的目的，而炉渣类基层材料的冻融破坏主要是炉渣自身吸水在温度降低后，水分体积膨胀而产生的。由于作用原理的差异，现有的抗冻剂对于炉渣类基层材料的抗冻性能的提升效果不明显。

为解决上述问题，本发明提供了一种用于炉渣类半刚性基层材料防冻增强剂的组分及其制备方法，该防冻增强剂的主要成分包括孔隙充填与应力缓冲组分、骨架支撑组分、冰点降低组分以及早强提升组分。在用于炉渣类半刚性基层材料时，防冻增强剂可以填充在炉渣的孔隙内部并形成晶体骨架，极大降低了孔隙内水分的体积变化，从而有效提高了炉渣类半刚性基层材料的抗冻性，减轻了冻融循环对基层材料的影响。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。

一种用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂，由以下重量份的原料组成：孔隙充填与应力缓冲组分50-80份、骨架支撑组分5-10份、冰点降低组分5-10份、早强提升组分5-10份；其中，骨架支撑组分和冰点降低组分负载在所述孔隙充填与应力缓冲组分上。

可以理解的是，本发明实施例中所述的抗冻增强剂是基于炉渣类基层自身的材料组成特性以及其冻融破坏原理设计制备而成，其主要用于炉渣类基层材料。而炉渣类基层材料，主要为以炉渣为全部或部分集料的半刚性基层材料。其中，炉渣主要包括气化炉渣、煤制油炉渣、循环硫化床(CFB)锅炉炉渣或燃煤锅炉炉渣。稳性类型主要包括水泥稳定类、水泥粉煤灰稳定类、石灰稳定类、石灰粉煤灰稳定类、水泥石灰粉煤灰稳定类等。也即，炉渣类基层材料可以为石灰稳定炉渣基层、石灰粉煤灰稳定炉渣基层等材料，在此不一一列举，当然，基层材料中也可以加入碎石、砂石等其他集料，在此不做限定。

具体地，孔隙填充与应力缓冲组分包括聚丙烯酸树脂、壳聚糖和高吸水性树脂中的一种或多种。采用有机高吸水树脂为孔隙填充与应力缓冲材料，在用于炉渣类基层材料时，孔隙填充与应力缓冲材料会先被炉渣的孔隙吸收，从而起到填充炉渣孔隙的作用；同时，利用吸水树脂高柔韧性的特点，在水分冻融时，还可起到缓冲冻胀应力的作用。在本发明实施例中，孔隙填充与应力缓冲组分的掺量占抗冻增强剂总组分的50wt％～80wt％。

骨架支撑组分包括石膏类膨胀因子和硅铝质基体材料。石膏类膨胀因子包含有三氧化二硫(SO₃)，SO₃与水泥中的铝酸三钙(C3A)发生反应，生成水化硫铝酸钙，其溶解度较低，从而可以降低液相中C3A的浓度，阻止了快凝作用的发生，延缓了水泥的凝结过程；可以看出，石膏类膨胀因子不仅可以有效调节水泥凝结时间，还能一定程度上提高早期强度。利用硫系膨胀剂、硅铝质材料在碱性环境下生成针棒状钙矾石晶体的技术原理，使骨架支撑材料在遇到水以及无机结合料水化环境中，生成针棒状钙矾石晶体(也即水泥水化产物水化铝酸钙C-A-H和硫酸根离子结合产生结晶物水化硫铝酸钙)，从而在炉渣孔隙内部形成相互搭接的晶体骨架，有效约束孔隙内部水分的冻胀行为。在本发明实施例中，骨架支撑组分掺量占抗冻增强剂总组分的5wt％～10wt％。

其中，石膏类膨胀因子包括天然二水石膏、天然半水石膏、天然硬石膏、磷石膏、脱硫石膏和氟石膏中的一种或多种；硅铝质基体材料包括粉煤灰、矿粉、硅灰、磷石膏、稻壳灰和垃圾焚烧飞灰中的一种或多种。石膏类膨胀因子和硅铝质基体材料负载在孔隙填充与应力缓冲材料上，二者的配比可以根据实际需求确定，在本发明实施例中，石膏类膨胀因子与硅铝质基层材料的质量比为(1:99):(10:99)。

冰点降低组分包括乙二醇、甘油、氯化钙、氯化镁、硝酸钠和亚硝酸钠中的一种或多种。冰点降低组分负载于孔隙填充与应力缓冲材料上，利用其冰点降低性能，可以针对性降低炉渣孔隙内水分的冰点，从而有效改善其抗冻性能。在本发明实施例中，其掺量占抗冻增强剂总组分的5wt％～10wt％。

早强提升组分包括三乙醇胺、甲酸钙、尿素、硫酸钠、碳酸锂、硝酸钠、亚硝酸钠和氯化钙中的一种或多种，其掺量占抗冻增强剂总组分的5wt％～10wt％。早强提升组分能够加快水泥的水化作用，使混凝土在低温环境下快速凝结，减少水分冻结对水泥水化的影响；提升无机结合料浆体的强度性能，从而有效抵抗由于炉渣中水分冻胀而产生的膨胀压力，对其抗冻性提升起到辅助作用。

本发明实施例提供的用于炉渣类半刚性基层材料防冻增强剂，通过将骨架支撑材料和冰点降低组分负载在孔隙填充与应力缓冲组分上，一方面，孔隙填充与应力缓冲组分填充到炉渣孔隙内，减小了孔隙的存水空间，进而有效降低了孔内水结冰形成的冻胀应力；另一方面，利用孔隙填充与应力缓冲组分的柔韧性，在冻融循环时可起到缓冲冻胀应力的作用，降低冻融破坏；此外，随孔隙填充与应力缓冲组分进入到炉渣孔隙内部的骨架支撑材料和冰点降低组分，不仅可以在孔隙内部形成相互搭接的晶体骨架，约束孔隙内部水分的冻胀行为，且降低了孔隙内水分的冰点；而早强剂的共同作用下，进一步提高了炉渣类半刚性基层材料的抗冻效果，从而增强基层的抗裂性能。

本发明还提供了一种用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂的制备方法，用于制备如上述所述的用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂，包括步骤：

将孔隙填充与应力缓冲组分、骨架支撑组分和冰点降低组分混合均匀形成基料A，向基料A中加入反应介质，持续搅拌使基料A溶解于反应介质内，得到混合液，然后，将混合液静置22-26h；

对混合液进行加热处理，直述混合液内的反应介质挥发，形成基料B，然后，再向基料B内加入早强提升组分，混合均匀后即得到所述用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂。

具体地，向基料A中加入反应介质，使基料A充分溶解，基料A中的孔隙填充与应力缓冲材料吸收水分膨胀成为水凝胶，同时，骨架支撑组分和冰点降低组分也随之进入孔隙填充与应力缓冲材料内，静置一段时间后再升温除去反应介质，可以将骨架支撑组分和冰点降低组分充分负载在孔隙填充与应力缓冲组分上，使得孔隙填充与应力缓冲组分、骨架支撑组分、冰点降低组分形成一整体结构，保证使用时三者可以更好的配合作用，进而提高抗冻效果。

可以理解的是，反应介质包括自来水、纯净水和蒸馏水中的一种或多种。且反应介质与基料A的配比可以根据实际需求，以及基料A的组分来确定，在本发明实施例中，反应介质与所述基料A的质量比为(0.5-2):1。

此外，为保证反应介质能完全挥发，对混合液进行加热处理中，加热温度为60℃-120℃，加热时间为360-600min。

表1为同一水泥稳定炉渣路面材料中，添加和不添加上述制备的抗冻增强剂时所测得的防冻融性能。

表1抗冻增强剂对炉渣路面基层强度和抗冻性影响实验结果

混合料类型	未冻融强度(MPa)	冻融强度(MPa)	BDR(％)
				不加增强防冻剂	3.8	3.0	78.9
加增强防冻剂	4.6	4.4	95.7

其中：BDR为冻融循环后抗压强度与未冻融抗压强度的比值，该值越大，表明抗冻性能越好。

结合表1所示，在水泥稳定炉渣路面材料中加入抗冻增强剂，根据《JTJ E51-2009公路工程无机结合料稳定材料试验规程》)中T0858-2009冻融试验试验规程，测定了添加抗冻增强剂和不添加抗冻增强剂试件的冻融前抗压强度和冻融后抗压强度，并计算了抗冻系数BDR，试验表明：添加增强抗冻剂后，试件抗压强度提高21％，抗冻系数提高从78.9％提高至95.7％。

下面结合具体实施例，进一步阐述所述的用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂的制备方法。本发明下述实施例选用的孔隙填充与应力缓冲组分为高吸水性树脂、骨架支撑组分为天然二水石膏和粉煤灰、冰点降低组分为乙二醇，早强提升组分为三乙醇胺，反应介质为纯净水应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1

本实施例提供了一种用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂的制备方法，具体步骤如下：

将50kg高吸水性树脂、0.1kg天然二水石膏、9.9kg粉煤灰(也即石膏类膨胀因子：硅铝质基层材料的质量比为1:99)、10kg乙二醇混合均匀形成基料A，向基料A中加入35kg蒸馏水，持续搅拌使基料A溶解于蒸馏水内，得到混合液，然后，将混合液静置22h；

将混合液在60℃下加热600min，至蒸馏水完全挥发，形成基料B，然后，再向基料B内加入10kg三乙醇胺，混合均匀后即得到用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂。

实施例2

本实施例与上述实施例的区别在于，本实施例提供的用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂的制备方法，具体步骤如下：

将50kg高吸水性树脂、0.92kg天然二水石膏、9.08kg粉煤灰(也即石膏类膨胀因子：硅铝质基层材料的质量比为10:99)、10kg乙二醇混合均匀形成基料A，向基料A中加入35kg蒸馏水，持续搅拌使基料A溶解于蒸馏水内，得到混合液，然后，将混合液静置26h；

将混合液在60℃下加热600min，至蒸馏水完全挥发，形成基料B，然后，再向基料B内加入10kg三乙醇胺，混合均匀后即得到用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂。

实施例3

本实施例与上述实施例的区别在于，本实施例提供的用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂的制备方法，具体步骤如下：

将65kg高吸水性树脂、0.69kg天然二水石膏、6.81kg粉煤灰(也即石膏类膨胀因子：硅铝质基层材料的质量比为10:99)、7.5kg乙二醇混合均匀形成基料A，向基料A中加入100kg蒸馏水，持续搅拌使基料A溶解于蒸馏水内，得到混合液，然后，将混合液静置25h；

将混合液在100℃下加热420min，至蒸馏水完全挥发，形成基料B，然后，再向基料B内加入7.5kg三乙醇胺，混合均匀后即得到用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂。

实施例4

本实施例与上述实施例的区别在于，本实施例提供的用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂的制备方法，具体步骤如下：

将80kg高吸水性树脂、0.46kg天然二水石膏、4.54kg粉煤灰(也即石膏类膨胀因子：硅铝质基层材料的质量比为10:99)、5kg乙二醇混合均匀形成基料A，向基料A中加入180kg蒸馏水，持续搅拌使基料A溶解于蒸馏水内，得到混合液，然后，将混合液静置26h；

将混合液在120℃下加热360min，至蒸馏水完全挥发，形成基料B，然后，再向基料B内加入5kg三乙醇胺，混合均匀后即得到用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂。

为更清楚的表示各实施例的区别，参见表2、表3，表2为本发明实施例1-4中各组分的配比，表3为实施例1-4所制备的抗冻增强剂的防冻融性能表。

表2实施例1-4中各组分的配比

表3不同抗冻增强剂的防冻融性能表

可以看出，炉渣路面基层抗冻性较差，普通混凝土防冻剂对炉渣路面基层基本没有增强作用，不能提高基层的整体强度，而且混凝土防冻剂通过控制水泥水化提高抗冻性的原理在基层水泥用量少、炉渣对外加剂的吸附性强的环境下不太适用，因而普通单一型混凝土防冻剂在正常掺量下对炉渣路面基层材料的抗冻性提高不明显。而实施例1-4提供的几种不同配方抗冻增强剂皆可提高炉渣类基层的强度和抗冻性，其中实例1配比的抗冻增强剂效果最佳，添加后炉渣基层抗冻性提高21.3％和强度提高21.1％，效果显著。

虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂，其特征在于，由以下重量份的原料组成：孔隙充填与应力缓冲组分50-80份、骨架支撑组分5-10份、冰点降低组分5-10份、早强提升组分5-10份；

所述孔隙充填与应力缓冲组分包括聚丙烯酸树脂、壳聚糖和高吸水性树脂中的一种或多种；

所述冰点降低组分包括乙二醇、甘油、氯化钙、氯化镁、硝酸钠和亚硝酸钠中的一种或多种；

所述早强提升组分包括三乙醇胺、甲酸钙、尿素、硫酸钠、碳酸锂、硝酸钠、亚硝酸钠和氯化钙中的一种或多种；

所述骨架支撑组分包括石膏类膨胀因子和硅铝质基体材料，且所述石膏类膨胀因子与所述硅铝质基体材料的质量比为(1-10):99；

其中，所述骨架支撑组分和所述冰点降低组分负载在所述孔隙充填与应力缓冲组分上。

2.根据权利要求1所述的用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂，其特征在于，所述石膏类膨胀因子包括天然二水石膏、天然半水石膏、天然硬石膏、磷石膏、脱硫石膏和氟石膏中的一种或多种；所述硅铝质基体材料包括粉煤灰、矿粉、硅灰、稻壳灰和垃圾焚烧飞灰中的一种或多种。

3.一种用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂的制备方法，用于制备如权利要求1或2所述的用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂，其特征在于，包括步骤：

将孔隙充填与应力缓冲组分、骨架支撑组分和冰点降低组分混合均匀形成基料A，向所述基料A中加入反应介质，持续搅拌使所述基料A溶解于所述反应介质内，得到混合液，然后，将所述混合液静置22-26h；

对所述混合液进行加热处理，直至所述混合液内的所述反应介质挥发，形成基料B，然后，再向所述基料B内加入早强提升组分，混合均匀后即得到所述用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂。

4.根据权利要求3所述的用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂的制备方法，其特征在于，所述反应介质与所述基料A的质量比为(0.5-2):1。

5.根据权利要求4所述的用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂的制备方法，其特征在于，所述反应介质包括自来水、纯净水和蒸馏水中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的用于炉渣类基层材料的抗冻增强剂的制备方法，其特征在于，所述对所述混合液进行加热处理中，加热温度为60℃-120℃。