CN110841080A - 导电水凝胶器件及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种导电水凝胶器件及其制备方法，该导电水凝胶器件的水凝胶由带正电荷的聚合物与多酸通过静电作用形成，其上的导电线路是通过打印银离子溶液后进行紫外光照还原形成，得到的导电水凝胶器件无毒、具有抗菌活性。本申请还提供该种导电水凝胶器件在可穿戴医疗检测设备或者植入式医疗检测设备中的应用。

Description

导电水凝胶器件及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及医疗器械技术领域，尤其涉及一种导电水凝胶器件及其制备方法和其在可穿戴医疗设备或者植入式医疗设备中的应用。

背景技术

水凝胶是一种以水为分散介质，具有三维网状交联结构的高分子凝胶类材料。导电水凝胶是水凝胶中的一种，结合了水凝胶和导电物质的双重特性，在保持结构稳定性的前提下，可以具有不同的电导率区间。

现有的医用导电水凝胶大部分为各向同性，进一步做成器件需要在水凝胶表面单独做电极等导电线路，步骤繁琐，并且导电线路和水凝胶之间的附着力差。另外，水凝胶体系中残留的引发剂等不能完全排出，做成植入器件后对人体有害，甚至完全不能植入人体。

有鉴于此，提供一种制备工艺简单、对人体无害、无毒的导电水凝胶器件及其制备方法，是目前亟待解决的技术问题。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种导电水凝胶器件的制备方法，其包括如下步骤：由带正电荷的聚合物、多酸和水制备聚合物/多酸混合溶液；将该聚合物/多酸混合溶液进行冷冻、解冻，得到所需形状的聚合物/多酸水凝胶；制备银离子溶液，并用该银离子溶液在该聚合物/多酸水凝胶的表面形成具有预定图案的线路雏形；对该线路雏形进行紫外光照，对银离子进行原位还原，得到导电线路；以及在该导电线路上集成所需功能元件，完成封装，得到导电水凝胶器件。

根据本发明的一个实施方式，该聚合物/多酸混合溶液的制备包括如下步骤：以待形成的聚合物/多酸混合溶液的总重量为基准计，将10～25wt％的带正电荷的聚合物溶于水中，形成聚合物溶液；将0.5～5wt％的多酸溶于水中，形成多酸溶液；以及将该多酸溶液与该聚合物溶液混合均匀，形成聚合物/多酸混合溶液，水占该聚合物/多酸混合溶液的百分比为70-89.5wt％。

根据本发明的一个实施方式，该带正电荷的聚合物为主链或侧链含有氨基、吡啶基、咪唑基、季鏻盐或者季铵盐的聚合物。根据本发明的另一个实施方式，该带正电荷的聚合物包括以下物质中的一种或多种：聚乙烯亚胺、多聚赖氨酸、聚丙烯酰胺、聚N-异丙基丙烯酰胺、聚2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、聚2-叔丁基氨乙基甲基丙烯酸酯和壳聚糖。根据再一个实施方式，该带正电荷的聚合物为含有氨基的聚合物，包括以下物质中的一种或多种：聚乙烯亚胺、多聚赖氨酸、聚丙烯酰胺、聚N-异丙基丙烯酰胺、聚2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯。

根据本发明的一个实施方式，该多酸包括以下物质中的一种或多种：磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、铕钼酸及镝钼酸。

根据本发明的一个实施方式，该冷冻为-10℃～-30℃冷冻5-30分钟，该解冻为在10℃～30℃解冻30－180分钟。

根据本发明的一个实施方式，该银离子溶液的制备包括如下步骤：以所述银离子溶液的总重量为基准计，该银离子溶液包括40～80wt％的银盐以及余量的水。进一步地，所述银盐包括硝酸银或溴化银。

根据本发明的一个实施方式，该线路雏形是通过打印或涂覆方式形成，该打印由喷墨打印机或电流体动力学喷墨打印设备实现。

根据本发明的一个实施方式，该紫外光照步骤的紫外光的波段为200～400nm，光强度为10～50mW/cm²，光照时间为5～300秒。

本发明还提供一种由上述制备方法制备的导电水凝胶器件，包括聚合物/多酸水凝胶、形成于其上的导电线路及功能元件，以及将该聚合物/多酸水凝胶、导电线路及功能元件进行封装的封装结构。

根据本发明的一个实施方式，以该聚合物/多酸水凝胶的总重量为基准计，该聚合物/多酸水凝胶由10～25wt％的带正电荷的聚合物、0.5～5wt％的多酸以及余量的水组成。

本发明还提供上述导电水凝胶器件在可穿戴医疗设备或者植入式医疗设备中的应用。

本发明还提供上述导电水凝胶器件在心脏、脑或胃部检测或治疗中的应用。

在本发明中，通过采用多酸与带正电荷的聚合物形成凝胶，避免引入单体及引发剂等对人体有害的小分子，不仅适用于表面贴附，更适用于植入器件。导电线路是通过打印方法，并采用紫外光照的方法还原银离子，得到纳米银颗粒或纳米银线实现导电功能，水凝胶除导电线路外其它部分均不导电，因此对导电性能干扰较小，由此得到的导电水凝胶器件为各向异性。另外，形成的导电线路与水凝胶之间，由于部分导电线路渗透入水凝胶内部，因此两者的附着力较强。最后，多酸本身无毒、具有抗菌活性，且具有光催化活性，因此在紫外光照下，多酸吸收光能，催化水分子分离出电子，该电子被银离子吸收，构成银导线。因此，本申请得到的导电水凝胶器件无毒、具有抗菌活性，适用于可穿戴医疗检测设备或者植入式医疗检测设备。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。

附图说明

图1为本申请的带正电荷的聚合物的微观链段结构示意图。

图2为本申请的多酸的结构示意图。

图3为本申请所形成的聚合物/多酸水凝胶的结构示意图。

图4为图3中A区域的微观结构放大示意图。

图5为本申请一个实施例的打印设备的结构示意图。

图6为本申请用银离子溶液打印线路雏形后的示意图。

图7为本申请经紫外光照形成导电线路后的示意图。

图8为本申请在导电线路上集成功能元件的示意图。

图9为本申请封装后形成的导电水凝胶器件的结构示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对本发明进行详细说明。应理解，下述实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本申请提供一种导电水凝胶器件的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

首先，由带正电荷的聚合物、多酸及水制备聚合物/多酸混合溶液。具体来说，以待形成的聚合物/多酸混合溶液的总重量为基准计，将10～25wt％的带正电荷的聚合物溶于水中，形成聚合物溶液；将0.5～5wt％的多酸溶于水中，形成多酸溶液；上述配制聚合物溶液和配制多酸溶液的步骤可以同时进行，也可以先后进行。

图1为本申请的带正电荷的聚合物110的微观链段结构示意图。如图所示，该带正电荷的聚合物为主链或侧链含有氨基、吡啶基、咪唑基、季鏻盐或者季铵盐的聚合物。在一个实施例中，该带正电荷的聚合物110包括以下物质中的一种或多种：聚乙烯亚胺(PEI)、多聚赖氨酸(PLL)、聚丙烯酰胺(PAAM)、聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)、聚2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯(PDMAEMA)、聚2-叔丁基氨乙基甲基丙烯酸酯(PTA)、壳聚糖等。在另一个实施例中，该带正电荷的聚合物110为含有氨基的聚合物，包括以下物质中的一种或多种：聚乙烯亚胺(PEI)、多聚赖氨酸(PLL)、聚丙烯酰胺(PAAM)、聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)、聚2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯(PDMAEMA)。当含有氨基时，可以通过烷基化形成季铵盐而带正电荷。

图2为本申请的多酸120的结构示意图。如图所示，该多酸120带有负电荷。所谓多酸，即多金属氧酸盐，是前过渡金属离子M(M代表V、Mo、W等)的高氧化态与氧形成的纳米级的金属-氧簇类化合物MO₆，从结构上来说，多酸为钒酸根、钼酸根、钨酸根离子通过共有MO₆八面体的顶点或棱边相联结所形成的结构。在一个实施例中，多酸包括以下物质中的一种或多种：磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、铕钼酸、镝钼酸。

然后，将上述多酸溶液与该聚合物溶液混合均匀，形成聚合物/多酸混合溶液，水占该聚合物/多酸混合溶液的百分比为70-89.5wt％。

具体来说，该聚合物/多酸混合溶液由10～25wt％的带正电荷的聚合物、0.5～5wt％的多酸以及70-89.5wt％的水组成。在本申请中，该聚合物/多酸混合溶液中无需添加引发剂、表面活性剂等物质，从而避免了这些有害物质对人体的侵害。

接着，将该聚合物/多酸混合溶液放入所需模具中，在-10℃～-30℃冷冻5-30分钟后，在10℃～30℃解冻30－180分钟，形成聚合物/多酸水凝胶。优选地，冷冻温度为-20℃，解冻温度为20℃。图3为本申请所形成的聚合物/多酸水凝胶130的结构示意图。图4为图3中A区域的微观结构放大示意图。如图4所示，多酸120被引入水凝胶体系，与含有阳离子正电荷的聚合物110的链段通过氢键形成凝胶，多酸的负电荷与聚合物的正电荷在静电作用下互相吸引，从而使多酸聚集在聚合物链段上。

随后，制备银离子溶液。以所述银离子溶液的总重量为基准计，该银离子溶液包括40～80wt％的银盐以及20～60wt％的水，所述银盐包括硝酸银、溴化银等。

然后，用该银离子溶液在该聚合物/多酸水凝胶130的表面形成具有预定图案的线路雏形140。在本申请中，该线路雏形140通过打印或者涂覆等方式形成。图6为本申请用该银离子溶液打印线路雏形140后的示意图。如图所示，由该银离子溶液打印的线路雏形140位于该聚合物/多酸水凝胶130的表面。该打印过程可采用喷墨打印机、电流体动力学(Electrohydrodynamic，EHD)喷墨打印设备等实现。例如，图5为本申请的一个实施例的打印设备10的结构示意图。如图所示，该打印设备10包括电压控制系统11、打印平台12、接收基板13、打印喷头、喷嘴15等。打印喷头用于装入银离子溶液作为打印浆料，其位于喷嘴15的上方并与喷嘴15连通，此处未示出。该电压控制系统11分别与该喷嘴15以及该接收基板13连接，用于向该喷嘴15及该接收基板13提供高压电源，通常电压为上千伏特，该接收基板13同时接地。该打印平台12在通电状况下可在水平方向运动，同时，在通电状况下，该打印喷头带动该喷嘴15在垂直方向运动。通过调整该打印平台12以及该喷嘴15，可以调整该喷嘴15的打印位置，起到定位的作用。

该打印过程如下：首先，将需要打印的图案用绘图软件绘制好，并导入图5所示的打印设备10中，导入的图案用于在打印过程中指引该喷嘴15将该所需的材料打印到所需位置。然后，将该银离子溶液置入喷嘴15对应的打印喷头内，并将该聚合物/多酸水凝胶130放置在该接收基板13上。在电压控制系统11所施加的高电压作用下，该喷嘴15与接收基板13之间形成强电场，强电场产生的电场力使得该喷嘴15内的银离子溶液在喷嘴口处形成泰勒锥形状的液滴17，该泰勒锥形状的液滴17产生小于喷嘴15的出口尺寸的细小均匀的喷射流，并且定向沉积在该接收基板13上的聚合物/多酸水凝胶130的表面。

此时，打印到该聚合物/多酸水凝胶130表面的该线路雏形140由银离子溶液构成，银是以银离子形式存在。并且，该线路雏形140是含水的，该聚合物/多酸水凝胶130也是含水的，因此部分构成该线路雏形140的银离子溶液渗透进入该聚合物/多酸水凝胶130内部。

接着，对该线路雏形140进行紫外光照，对银离子进行原位还原，得到如图7所示的导电线路145。图7为经紫外光照在聚合物/多酸水凝胶130表面形成导电线路145的示意图。经过还原后，银离子被还原，形成纳米银颗粒或者进一步组装成纳米银线。其中，紫外光的波段为200～400nm，光强度控制在10～50mW/cm²，光照时间为5～300秒。此过程中，聚合物/多酸水凝胶130中的多酸具有羟基和羧基，能够吸收紫外光，并将光能传给水分子，使得水分子释放出电子。银离子得到电子后，被还原成为银颗粒，或进一步组装成纳米银线，由此，该线路雏形140经过紫外光照后形成纳米银导电线路145。

最后，如图8所示，在该导电线路145上集成所需功能元件150，如图9所示，形成封装结构160完成封装，得到本申请所需的导电水凝胶器件100。该封装过程可以采用EHD喷墨打印设备打印完成，也可以采用浇筑方式完成。该封装结构160的材质为聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚乙烯醇水凝胶(PVA)等。

本申请还提供一种由上述制备方法制得的导电水凝胶器件100，如图9所示，该导电水凝胶器件100包括聚合物/多酸水凝胶130、形成于其上的导电线路145以及功能元件150，以及封装结构160，该封装结构160用于将聚合物/多酸水凝胶130和形成于其上的导电线路145以及功能元件150封装起来。其中，以该聚合物/多酸水凝胶130的总重量为基准计，该聚合物/多酸水凝胶130由10～25wt％的带正电荷的聚合物、0.5～5wt％的多酸以及70～89.5wt％的水组成。该导电线路145的主要材质为纳米银，该封装结构160的材质为聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚乙烯醇水凝胶(PVA)。

本申请还提供上述导电水凝胶器件100在可穿戴医疗设备或者植入式医疗设备中的应用，具体为例如在心脏、脑、内脏如胃部等检测或者治疗中的应用、例如刺激神经等。通过集成相应的功能元件150，本申请的导电水凝胶器件100可以实现各种功能，例如检测、治疗、预防等等。

实施例1：

以待形成的聚丙烯酰胺/磷钨酸水凝胶的总重量为基准计，将18wt％的聚丙烯酰胺(PAAM)溶解在水中，形成聚丙烯酰胺溶液；将1.5wt％的磷钨酸溶解在水中，形成磷钨酸溶液；并将该聚丙烯酰胺溶液和该磷钨酸溶液混合搅拌均匀，得到聚丙烯酰胺/磷钨酸混合溶液，其中水的总含量为80.5wt％。

请一并参考图3及图6-9，将该聚丙烯酰胺/磷钨酸混合溶液放入所需模具中，在-20℃下冷冻10分钟后，在20℃解冻60分钟，形成聚丙烯酰胺/磷钨酸水凝胶130。

以待形成的硝酸银溶液的总重量为基准计，将60wt％的硝酸银溶解在40wt％的水中，形成所需的硝酸银溶液。用该硝酸银溶液在上述聚丙烯酰胺/磷钨酸水凝胶130的表面打印线路雏形140，打印速度为30mm/s，打印气压为10psi，喷嘴尺寸为5mm。

打印完成后，进行紫外光照对线路雏形140中的银离子进行还原，还原后的银离子形成纳米银颗粒，得到相应的导电线路145。紫外光照的紫外光波段为365nm，光强度为20mW/cm²，光照时间为100秒。将所需功能元件150集成在该导电线路145上。

最后，将聚二甲基硅氧烷浇筑在集成了功能元件150的水凝胶130上，对水凝胶130进行柔性封装，形成所需的导电水凝胶器件100。

实施例2：

以待形成的聚N-异丙基丙烯酰胺/磷钼酸水凝胶的总重量为基准计，将12wt％的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)溶解在水中，形成聚N-异丙基丙烯酰胺溶液；将2wt％的磷钼酸溶解在水中，形成磷钼酸溶液；并将该聚N-异丙基丙烯酰胺溶液和该磷钼酸溶液混合搅拌均匀，得到聚N-异丙基丙烯酰胺/磷钼酸混合溶液，其中水的总含量为86wt％。

请一并参考图3及图6-9，将该聚N-异丙基丙烯酰胺/磷钼酸混合溶液放入所需模具中，在-20℃下冷冻20分钟后，在20℃解冻90分钟，形成聚N-异丙基丙烯酰胺/磷钼酸水凝胶130。

以待形成的硝酸银溶液的总重量为基准计，将50wt％的硝酸银溶解在50wt％的水中，形成所需的硝酸银溶液。用该硝酸银溶液在上述聚N-异丙基丙烯酰胺/磷钼酸水凝胶130的表面打印线路雏形140，打印速度为40mm/s，打印气压为12psi，喷嘴尺寸为6mm。

打印完成后，进行紫外光照对线路雏形140中的银离子进行还原，还原后的银离子形成纳米银颗粒，并进一步组装成纳米银线，得到相应的导电线路145。紫外光照的紫外光波段为254nm，光强度为40mW/cm²，光照时间为60秒。将所需功能元件150集成在该导电线路145上。

最后，将聚乙烯醇水凝胶浇筑在集成了功能元件150的水凝胶130上，对水凝胶130进行柔性封装，形成所需的导电水凝胶器件100。

实施例3：

以待形成的聚2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯/硅钨酸水凝胶的总重量为基准计，将20wt％的聚2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯(PDMAEMA)溶解在水中，形成聚2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯溶液；将4wt％的硅钨酸溶解在水中，形成硅钨酸溶液；并将该聚2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯溶液和该硅钨酸溶液混合搅拌均匀，得到聚2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯/硅钨酸混合溶液，其中水的总含量为76wt％。

请一并参考图3及图6-9，将该聚2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯/硅钨酸混合溶液放入所需模具中，在-20℃下冷冻18分钟后，在20℃解冻120分钟，形成聚2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯/硅钨酸水凝胶130。

以待形成的硝酸银溶液的总重量为基准计，将45wt％的硝酸银溶解在55wt％的水中，形成所需的硝酸银溶液。用该硝酸银溶液在上述聚2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯/硅钨酸水凝胶130的表面打印线路雏形140，打印速度为80mm/s，打印气压为8psi，喷嘴尺寸为10mm。

打印完成后，进行紫外光照对线路雏形140中的银离子进行还原，还原后的银离子形成纳米银颗粒，得到相应的导电线路145。紫外光照的紫外光波段为365nm，光强度为35mW/cm²，光照时间为90秒。将所需功能元件150集成在该导电线路145上。

最后，将聚二甲基硅氧烷浇筑在集成了功能元件150的水凝胶130上，对水凝胶130进行柔性封装，形成所需的导电水凝胶器件100。

对比例1：

将聚丙烯酸钠溶解在水中，搅拌至溶解均匀，得到质量浓度为10-50％的水溶液；取上述水溶液20-80g，加入聚氨酯丙烯酸酯齐聚物0.1-10g，保湿剂20-50g、光引发剂0.1-1g、防腐剂0.01-1g，搅拌均匀至全部溶解，得到混合液。

将上述混合液涂覆在PET膜片上，获得厚度为0.5-2.0mm的湿膜，将湿膜放置在紫外线固化机下辐照固化3-30秒，波长范围365-415nm，得到医用水凝胶。

接着，利用常规的方法，在另一覆银的PET膜片上覆上光敏薄膜，经过曝光显影，将掩模版上的图形转移到该光敏薄膜上，在该光敏薄膜上形成图案。然后利用该光敏薄膜上的图案作为模板，用银蚀刻液刻蚀未被该光敏薄膜上的图案覆盖的银，然后洗涤去除该光敏薄膜上的图案，形成银导电线路。将该银导电线路剥离下来并转移到上述形成的医用水凝胶表面。然后将所需功能元件集成在该导线线路上，封装，得到本对比例的导电水凝胶器件。

对比例2：

采用与实施例1类似的方法形成聚丙烯酰胺/磷钨酸水凝胶。

接着，在覆银的PET膜片上覆上光敏薄膜，经过曝光显影，将掩模版上的图形转移到该光敏薄膜上，在该光敏薄膜上形成图案。然后利用该光敏薄膜上的图案作为模板，用银蚀刻液刻蚀未被该光敏薄膜上的图案覆盖的银，然后洗涤去除该光敏薄膜上的图案，形成银导电线路。将该银导电线路剥离下来并转移到上述形成的医用水凝胶表面。然后将所需功能元件集成在该导线线路上，封装，得到本对比例的导电水凝胶器件。

实验评价：

将本申请实施例1～3以及对比例1～2在封装步骤之前的导电水凝胶、进行水凝胶残留测试、水凝胶中单体残留量测试以及水凝胶细胞毒性测试，将本申请实施例1～3以及对比例1～2在封装之后的导电水凝胶进行导电线路方阻测试，具体测试步骤如下，表1为本申请的实施例及对比例的实验评价结果对比。

导电线路方阻测试：使用数字式四探针测试仪，用四探针法测试光照还原后得到的导电线路的方块电阻，探针采用碳化钨Φ0.5mm，针尖的曲率半径25～50μm，四根探针要固定且等距排列在一条直线上，探针间距1mm，游移率±1.0％，探针与被测样品间的压力为20牛顿。

水凝胶残留测试：将制得的医用导电水凝胶贴附于手腕上，以手掌轻压之后，马上剥离水凝胶，目测手腕上有无水凝胶膏体残留。

水凝胶中单体残留量测试：称取0.5g水凝胶投入有盖玻璃容器中，再加入50mL、0.9％重量/体积的盐水溶液，所得混合物置于40℃的恒温槽中至少12小时。使用滤纸过滤，将上清液从凝胶中分离并收集，采用高效液相色谱法(HPLC)分析收集液，计算水凝胶中的单体残留量。

水凝胶细胞毒性测试：将封装之前的实施例1-3及对比例1～2所制得的导电水凝胶分别在75％的酒精中浸泡2h使其消毒，然后用磷酸缓冲盐溶液PBS(pH＝7.4)洗涤。处理后的水凝胶放入到48孔板的底部，将小鼠成纤维细胞种入上述48孔板中，培养48小时。然后将原先培养基更换为含有噻唑兰(MTT)的培养基，在37℃、5％的CO₂环境下培养4小时。再利用300μL二甲基亚砜溶解蓝紫色结晶，轻微震荡15分钟后，用490nm的激光束检测细胞存活率，以此判断水凝胶的细胞毒性。

导电线路牢固性测试：按照实施例1～3及对比例1～2的方法分别形成同等大小的水凝胶，并在这些水凝胶上形成同样的导电线路，然后分别将整个试样轻轻放在试验架上，使试样的自由端垂直向下，用夹具夹在导电线路的最下方，再将砝码轻轻施加在夹具上，记录试样的导电线路从水凝胶上完全分离所需的时间(s)。

表1各个实施例及对比例的实验评价结果

通过将本申请制得的未封装之前的导电水凝胶与对比例1的导电水凝胶进行对比可知，本申请制得的导电水凝胶即使未封装，也没有水凝胶残留、检测不出水凝胶中的单体残留量，并且细胞存活率几乎是100％，无细胞毒性。这是因为，本申请的导电水凝胶中只含有溶解后的带正电荷的聚合物、带负电荷的多酸和水，本身就不含有单体及引发剂等，聚合物与多酸通过正负电荷的静电作用形成凝胶，并且多酸本身无毒，还具有抗菌活性。另外，导电线路的形成，也是安全环保的，具体为：由于多酸具有光催化特性，在紫外光照下，多酸吸收光能，激发水分子给出电子，银离子吸收电子后被还原。因此，整个制备过程安全无毒，未引入其它的毒性物质。正因如此，本申请所制得的导电水凝胶，在作为植入器件植入人体内使用时，即使外层的封装结构破裂，内部的导电水凝胶不慎发生渗漏，也没有毒性，是安全的。

与此相反，对比例1是使用了引发剂等添加剂，水凝胶体系中残留的引发剂等不能完全排出，不可避免地会残留在水凝胶内，从而具有一定的毒性。另外，对比例1～2的导电线路是采用常规的曝光显影方式做成之后转移到该水凝胶表面的，在所形成的线路上不可避免地会有化学残留。因此，即使只用于人体表皮贴附，也会对人体皮肤有一定伤害，更不能用作植入人体的植入器件。

另外，本申请实施例1～3的导电线路方阻高于对比例1，原因是对比例1为化学合成水凝胶，由具有随机定向的三维聚合物网络组成，而本申请的实施例1-3是通过正负电荷的静电作用产生，由于正电荷存在于聚合物中是无规律的，因此正负电荷相联结的位置是无序的，并且，正负电荷在整个水凝胶的范围内几乎是一一对应的，从而整个水凝胶对外是不带电的，因此在本申请中，只有水凝胶表面的导线线路是导电的，水凝胶其它部位都是不导电的，由此形成本申请特有的各向异性。

与对比例1～2相比，本申请的导电线路与水凝胶之间的附着力较强。其原因是，在水凝胶表面打印含有银离子的水溶液，由于水凝胶中也含有水分，因此部分银离子溶液渗透进入水凝胶内部；在用紫外光照对银离子进行还原时，在水凝胶的表面及内部的银离子均被原位还原为纳米银颗粒或者纳米银线，聚合物分子链与纳米银线相互胶着，导电线路渗透入水凝胶，两者之间不存在明显的上下分层，保证导电线路与水凝胶之间的良好附着力。与此相反，对比例1～2的导电线路是通过曝光蚀刻方法形成后转移而来的，与水凝胶只存在物理接触，两者的附着力较差，容易脱落。

应用：

如下实施例4～8所述，本申请制得的导电水凝胶器件100可以作为表面贴附器件用于可穿戴医疗设备中，也可以作为人体植入器件用于医疗检测。该导电水凝胶器件100可以应用在脑电波检测、心脏检测、内脏检测等领域。

实施例4：

如图9所示的导电水凝胶器件100，其中功能元件150之一为无线数据传输模块，将该无线数据传输模块与外部检测设备的蓝牙进行信号连接，将该导电水凝胶器件100植入人体的大脑皮下组织，用于检测人体的脑电波。该导电水凝胶器件100检测到的脑电波信号将通过其中的无线数据传输模块传输给外部检测设备的蓝牙，从而实现检测功能。

实施例5：

将如图9所示的导电水凝胶器件100作为可穿戴医疗检测设备的一部分，将其中的导电线路145与该可穿戴医疗检测设备的外部线路连接，然后将该导电水凝胶器件100贴附在人体的大脑皮层，用于检测人体的脑电波。该导电水凝胶器件100检测到的脑电波信号将通过该导电线路145传输给可穿戴医疗检测设备，从而实现检测功能。

实施例6：

如图9所示的导电水凝胶器件100，其中功能元件150之一为无线数据传输模块，将该无线数据传输模块与外部检测设备的蓝牙进行信号连接。然后，将该导电水凝胶器件100植入人体的心脏表面，用于检测人体的心脏信号。该导电水凝胶器件100检测到的心脏信号将通过其中的无线数据传输模块传输给外部检测设备的蓝牙，从而实现检测功能。

实施例7：

将如图9所示的导电水凝胶器件100作为可穿戴医疗检测设备的一部分，将其中的导电线路145与该可穿戴医疗检测设备的外部线路连接，然后将该导电水凝胶器件100贴附在人体的静脉检测处(如上臂)。该导电水凝胶器件100检测到的心脏信号将通过该导电线路145传输给可穿戴医疗检测设备，从而实现检测功能。

实施例8：

按照本申请实施例1的方法制备微小尺寸的导电水凝胶器件100，其中图9中该功能元件150之一为无线数据传输模块，将该无线数据传输模块与治疗设备的蓝牙进行信号连接。然后，将该导电水凝胶器件100贴敷于人体胃部表面，该治疗设备通过蓝牙对该导电水凝胶器件100传输指令，使得该导电水凝胶器件100对胃部实施神经刺激，并将胃部蠕动信号通过该无线数据传输模块传输给外部检测设备的蓝牙。

综上所述，本申请采用多酸与带正电荷的聚合物形成凝胶，避免引入单体及引发剂等对人体有害的小分子，不仅适用于表面贴附，更适用于植入器件。导电线路是通过打印方法，并采用紫外光照的方法还原银离子，得到纳米银颗粒或纳米银线实现导电功能，水凝胶除导电线路外其它部分均不导电，由此得到的导电水凝胶器件为各向异性。另外，形成的导电线路与水凝胶之间，由于部分导电线路渗透入水凝胶内部，因此两者的附着力较强。最后，多酸本身无毒、具有抗菌活性，且具有光催化活性，因此在紫外光照下，多酸吸收光能，催化水分子分离出电子，该电子被银离子吸收，构成银导线。因此，本申请得到的导电水凝胶器件无毒、具有抗菌活性，适用于可穿戴医疗设备或者植入式医疗设备，例如用于对心脏、脑或胃部等内脏进行检测或者治疗。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (12)

1.一种导电水凝胶器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

由带正电荷的聚合物、多酸和水制备聚合物/多酸混合溶液；

将该聚合物/多酸混合溶液进行冷冻、解冻，得到聚合物/多酸水凝胶；

制备银离子溶液，并用该银离子溶液在该聚合物/多酸水凝胶的表面形成具有预定图案的线路雏形；

对该线路雏形进行紫外光照，对银离子进行原位还原，得到导电线路；以及

在该导电线路上集成所需功能元件，完成封装，得到导电水凝胶器件。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该聚合物/多酸混合溶液的制备包括如下步骤：以待形成的聚合物/多酸混合溶液的总重量为基准计，将10～25wt％的带正电荷的聚合物溶于水中，形成聚合物溶液；将0.5～5wt％的多酸溶于水中，形成多酸溶液；以及将该多酸溶液与该聚合物溶液混合均匀，形成聚合物/多酸混合溶液，水占该聚合物/多酸混合溶液的百分比为70-89.5wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该带正电荷的聚合物为主链或侧链含有氨基、吡啶基、咪唑基、季鏻盐或者季铵盐的聚合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该带正电荷的聚合物包括以下物质中的一种或多种：聚乙烯亚胺、多聚赖氨酸、聚丙烯酰胺、聚N-异丙基丙烯酰胺、聚2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、聚2-叔丁基氨乙基甲基丙烯酸酯和壳聚糖。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该多酸包括以下物质中的一种或多种：磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、铕钼酸及镝钼酸。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该冷冻为在-10℃～-30℃冷冻5-30分钟，该解冻为在10℃～30℃解冻30－180分钟。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该银离子溶液的制备包括如下步骤：以所述银离子溶液的总重量为基准计，该银离子溶液包括40～80wt％的银盐以及余量的水。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述银盐包括硝酸银或溴化银。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该紫外光照步骤的紫外光的波段为200～400nm，光强度为10～50mW/cm²，光照时间为5～300秒。

10.一种根据权利要求1～9中任一项所述的制备方法所制备的导电水凝胶器件，其特征在于：该导电水凝胶器件包括聚合物/多酸水凝胶、形成于其上的导电线路及功能元件，以及封装结构。

11.根据权利要求10所述的导电水凝胶器件，其特征在于：以该聚合物/多酸水凝胶的总重量为基准计，该聚合物/多酸水凝胶由10～25wt％的带正电荷的聚合物、0.5～5wt％的多酸以及余量的水组成。

12.一种导电水凝胶器件在可穿戴医疗设备或者植入式医疗设备中的应用，该导电水凝胶器件根据权利要求1～9所述的制备方法制备而成。

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