CN110819370A - 一种酸与表面活性剂协同促进微藻水热重质油提质的方法与应用 - Google Patents

一种酸与表面活性剂协同促进微藻水热重质油提质的方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种酸与表面活性剂协同促进微藻水热重质油提质的方法与应用。该方法包括如下步骤：往微藻原料中加入表面活性剂，然后加入质量分数为0.5～2％的酸溶液，于180～270℃、密闭条件下进行水热液化反应，待反应结束后冷却至室温。本发明在酸和SDBS联合催化的条件下，微藻在210℃反应时就已经达到了其最适反应温度，产率高达44.3％，实现了微藻在低温条件下进行水热液化反应但同时有保证生物油产量的可行性。

Description

一种酸与表面活性剂协同促进微藻水热重质油提质的方法与 应用
技术领域
本发明属于生物质资源化领域，特别涉及一种酸与表面活性剂协同促进微藻水热重质油提质的方法与应用。
背景技术
水热液化是指在200～370℃和4～20MPa的高温高压条件下，以亚临界水为介质，对生物质进行液化从而制备可燃性的生物原油的处理技术。在水热液化过程中，由于在高温高压的条件下，水呈现一种新的状态—亚临界水。亚临界水不仅可以作为反应溶剂，还是反应物质，且可以适应含水率较高的反应物质，因而水热处理技术可以减少传统的生物质热转换需要对反应物进行脱水干燥处理这一操作，可显著降低总能耗，提高系统经济性。而且在该过程中不使用酸、碱和催化剂，因此在亚临界水环境中反应的方法被称为“绿色的处理法”。此外，在亚临界水介质中反应物质的化学重组速率将获得数十倍甚至上百倍的提高，具有可连续反应的优点。
生物质是目前应用最广泛的可再生能源，在能源领域的应用仅次于三大化石燃料。而微藻作为第三代能源作物具有生产周期短、可以利用边际土地进行生产和单位面积产油量高等优点走进大家的视野。现有技术中，对微藻进行水热液化反应时所需的温度较高(大多将反应温度设定在300℃以上)，且产率较低。科学家[1]对螺旋微藻进行温度探究的时候将反应温度提高到350℃才得出43％的重油产率。因此，找到一种既能提高生物质水热液化反应后液相重油产率，又降低水热液化反应能耗的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种酸与表面活性剂协同促进微藻水热重质油提质的方法。
本发明的另一目的在于提供所述酸与表面活性剂协同促进微藻水热重质油提质的方法的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种酸与表面活性剂协同促进微藻水热重质油提质的方法，包括如下步骤：往微藻原料中加入表面活性剂，然后加入质量分数为0.5～2％的酸溶液，于180～270℃、密闭条件下进行水热液化反应，待反应结束后冷却至室温。
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，Span80和Tween80中的至少一种；优选为十二烷基苯磺酸钠。
所述的表面活性剂的添加量为按每克(g)微藻原料配比0.3～0.5g表面活性剂计算；优选为按每克(g)微藻原料配比0.3g表面活性剂计算。
所述的酸溶液的用量为按每克(g)微藻原料配比0.3～0.5g酸溶液计算；优选为按每克(g) 微藻原料配比0.3g酸溶液计算。
所述的酸溶液为H2SO4溶液；优选为质量分数为1％的H2SO4溶液，其可以通过质量分数为98％H2SO4溶液稀释得到。
所述的水热液化反应的温度优选为210～270℃；更优选为210℃。
所述的水热液化反应的时间为30～90min；优选为30min。
所述的水热液化反应优选为在搅拌条件下进行反应；所述的搅拌的速度为200～600rpm，优选300rmp。
所述的水热液化反应之前先通入氮气(5min)以去除空气。
所述的酸与表面活性剂协同促进微藻水热重质油提质的方法，还包括收集气相、固相、以及液相产物的步骤；具体为：
(1)待反应结束冷却至室温后，收集气体，得到气相产物；
(2)将水热液化反应获得的固液混合物抽滤，干燥，得到固相产物；
(3)将固相产物浸泡到二氯甲烷，搅拌，过滤，取滤液，得到液相产物。
步骤(2)中所述的干燥的条件为：80℃烘箱中干燥过夜。
步骤(3)中所述的搅拌的条件为：300rpm搅拌30min。
步骤(3)中所述的二氯甲烷的用量优选为按每克(g)所述微藻原料配比5～10ml二氯甲烷计算。
所述的酸与表面活性剂协同促进微藻水热重质油提质的方法在微藻水热液化中的应用，该方法可以使微藻在低温条件下进行水热液化反应，同时保证生物油产量。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：本发明利用微藻作为实验原料，经过实验发现微藻在酸和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的协同作用下对其水热反应液相重油产率的促进作用最大，基于此结果，本发明发现了微藻实现低温水热液化的新方法。
附图说明
图1是水热反应过程图(A表示称取适量的微藻、表面活性剂和酸溶液；B表示将称好的样品倒入水热反应釜的内衬中，加入搅拌子；C表示将水热反应釜盖子上的进出气口拧紧后盖上，拧紧螺母并通氮气5分钟；D表示为水热反应过程；E表示水热反应结束后收集气相和固液混合物)。
图2是不同反应条件下竹粉液化产物分布情况图。
图3是不同反应条件下微藻液化产物分布情况图。
图4是不同反应条件下竹粉和微藻水热液化气相产物的成分分析图。
图5是不同条件竹粉水热液化反应固相产物红外分析图。
图6是不同条件微藻水热液化反应固相产物红外分析图。
图7是不同反应条件下竹粉水热液化产物液相重油GCMS分析图。
图8是不同反应条件下竹粉液相重油酚类和烷烃类成分分析图；其中，A为竹粉液相重油酚类成分分析；B为竹粉液相重油烷烃类成分分析。
图9是不同反应条件下微藻水热液化产物液相重油GCMS分析图。
图10是不同反应条件下微藻液相重油酸类和含氮化合物成分分析图；其中，A为微藻液相重油酸类成分分析；B为微藻液相重含氮化合物成分分析。
图11是不同反应条件下微藻液相重油醇类化合物成分分析图。
图12是不同温度下竹粉联合催化低温水热反应各相产物产率统计图。
图13是不同温度下微藻低温水热反应各相产物产率统计图。
图14是不同反应温度下竹粉水热液化产物液相重油GCMS分析图。
图15是不同反应温度竹粉液相重油含氮化合物和烷烃类化合物成分分析图；其中，A为竹粉液相重油含氮化合物成分分析；B为竹粉液相重油烷烃类化合物成分分析。
图16是不同反应温度下微藻水热液化产物液相重油GCMS分析图。
图17是不同反应温度微藻液相重油含氮化合物和酸类化合物成分分析图；其中，A为微藻液相重油含氮化合物成分分析；B为微藻液相重油酸类化合物成分分析。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件或按照制造厂所建议的实验条件。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。
实施例1
1.1实验药品与仪器
1.1.1实验药品
本实验所用药品与规格如下表所示：
表1实验药品与规格
Figure BDA0002246164690000031
Figure BDA0002246164690000041
1.1.2实验仪器
本实验所用仪器与型号如下表所示：
表2实验仪器与型号
仪器名称 型号 厂家
水热反应釜 GS-0.5 大连通达反应釜厂
电热鼓风干燥箱 101-2AB 上海佑科仪器仪表有限公司
气相色谱仪 6820(G1176A) 美国安捷伦公司
气相色谱质谱联用仪 7890B-5977A 美国安捷伦公司
循环水真空泵 SHZ-DⅢ 郑州予化仪器制造有限公司
多功能粉碎机 YB-2000A 速峰工贸有限公司
1.1.3原料准备
微藻：本实验使用的微藻为直接购买的经过粉碎干燥处理过的微藻原料购自中国科学院水生生物研究所。
竹粉：本实验采用竹粉原料购自于浙江临安市明珠竹木粉有限公司，经过万能粉碎机进行粉碎，过筛取40～60目的颗粒作为实验原材料。将实验原料放置在80℃的烘箱中烘干一夜。
质量分数为1％的H2SO4溶液：本实验利用98％浓硫酸配置1％硫酸；即称取19.6g98％H2SO4溶液加入盛满蒸馏水的250ml烧杯中，再用蒸馏水重洗3次烧杯后将冲洗液和稀释液合并到一起。待硫酸溶液冷却后将稀释后的硫酸倒入2000ml容量瓶中，用蒸馏水定容，备用。
1.2实验方案与操作
1.2.1实验方案
本实验主要分为3个部分：第一部分是分别探究普通生物质(竹粉)和微藻在酸催化和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(以下称SDBS)催化作用下的进行低温水热液化反应的效果；第二部分是选取实验第一步骤中低温水热液化最合适的条件探究温度对普通生物质(竹粉) 和微藻低温水热反应的影响；第三部分是分析微藻和普通生物质(竹粉)低温水热的液相产物的性质。
1.2.2实验步骤
A：称取药品：称取30.0g竹粉或微藻原料，根据实验设计分别加入0.0g或3.0gSDBS，记生物质原料(竹粉/微藻原料)和SDBS的总质量为M1，再加入300.0g蒸馏水或1％H2SO4溶液，记溶液质量为M2；
B：将称取好的药品倒入水热反应釜，加入搅拌子；
C：将水热反应釜盖子上的进出气口拧紧后盖上，拧紧螺母并通N2 5分钟；
D：将充好N2的水热反应釜置于加热套中，将转速设置为300rpm并设置好反应温度，待温度加热到反应温度时开始计时30min；反应完成后，将水热反应釜取出到室外，自然冷却；
E：待水热釜冷却的室温后，将水热反应釜出气口打开，收集气体。气体收集完成后将水热反应釜打开，把搅拌子拿出来后将水热反应釜中的固液混合物倒入烧杯中称重，记混合物质量为m1，混合物称重后待分离；
F：将水热液化反应获得的固液混合物抽滤，将获得的固相产物于80℃烘箱中干燥一夜。将干燥后的固相产物称重并记为m2；
G：将干燥后的固相产物用150ml二氯甲烷浸泡，并以300rpm的速度搅拌30min后过滤，将获得的固相产物继续加入100ml二氯甲烷浸泡并以300rpm的速度搅拌30min后过滤；将2 个浸泡后获得的二氯甲烷溶液合并保存；将最终获得的固相产物置于80℃烘箱中干燥一夜后称重，记其质量为m3。
则水热液化反应三相产物的产率为：
气相产物产率：η1＝(M1+M2-m1)/(M1+M2)×100％；
固相产物产率：η2＝m3/M1×100％；
液相重油产率：η3＝(m2-m3)/M1×100％。
1.3产物的表征
1.3.1固体产物的表征
本实验固相进行红外光谱分析：红外光谱分析在美国Thermo Scientific公司的Nicolet 6700FT-IR傅里叶变换红外光谱仪上进行。红外光谱仪内的麦克尔逊干涉仪将两束红外光相互干涉，再与样品作用，从而得到干涉信号，探测器再将其送入到计算机进行处理，最终把干涉图还原成光谱图。
1.3.2液体产物的表征
本实验液相通过色谱法进行液相分析。测试仪器为安捷伦GC-MS7890B-5977A型号气相色谱-质谱联用仪。氢火焰检测器检测，离子源EI 70eV，分流比为10：1，色谱柱：Ptx-Wax (30.00m×0.25mm×0.25μm)。载气高纯He流速：1.0ml/min；汽化器温度为240℃，初始温度35℃，停留5min，以10℃/min升温速率升至150℃，以5℃/min升温速率升至200℃，停留5min，以10℃/min升温速率升至240℃，停留5min，所得结果与仪器自带的软件参照标准库进行匹配分析，得到的结果中每种物质的浓度与其峰面积有线性关系，可用于半定量分析，本实验的含量均指产物GC峰面积含量。
1.3.3气体产物的表征
本实验采用气相色谱仪检测气体。不同气体由于其热力学性质不同，在载气(N2)的推动下在色谱柱中的移动速度也不同。根据这一特点设计出的气相色谱仪能够检测出不同时间通过的气体，由电脑软件绘制出气相色谱曲线，并通过数学运算得出气体含量。
本实验使用安捷伦GC6820型气相色谱分析仪进行定量分析。实验气体使用气袋收集后，用取样针每次定量取500μL气体打入进行检测。气体组分为热解气中的H2、CO、CH4、CO2等。色谱柱使用N2作为载气，TCD检测器，色谱柱型号为HP-PLOT-Q，其长度为30m，柱温保持30℃，TCD检测器的温度设定为250℃，气化池温度为120℃，气体产物中成分含量的计算公式如下：
Figure BDA0002246164690000061
Figure BDA0002246164690000062
式中，WH2表示H2的质量；VH2表示H2的体积；VCH4表示CH4的体积；WCH4表示CH4的质量。
2实验数据与分析
2.1不同反应条件对竹粉和微藻水热液化反应的影响
本实验通过对比竹粉和微藻在普通低温水热液化反应、酸催化低温水热液化反应、SDBS 催化低温水热液化反应，以及酸与SDBS协同催化低温水热液化反应的效果判断酸和SDBS 对低温水热液化反应的影响。进行低温水热液化反应加入的原料见下表：
表3反应条件
Figure BDA0002246164690000063
注：以上反应反应前均通氮气5min，反应温度为210℃，转速为300rpm，反应时间为30min。
2.1.1气相、固相和液相重油产率
(1)上述在不同反应条件下竹粉液化产物分布情况如图2所示。图中显示，在竹粉的水热液化过程中：
(a)单独添加酸催化水热液化反应，有利于气相产物的产生；单独添加SDBS催化水热液化反应，对于气相产物的生成有稍微的抑制作用，但是效果不明显；同时添加酸和SDBS催化水热液化反应，则对气相产物生成的促进作用最明显。
(b)单独添加酸催化和单独添加SDBS催化水热液化反应对于固相产物的生成有一定的抑制作用，从固相产物产率上看两者的抑制效果一致。而同时添加酸催化和SDBS催化后，对水热液化固相产物的生成反而呈现促进作用。
(c)单独添加酸催化对水热液化反应液相重油的生成抑制作用比较明显，与普通水热液化相比，酸催化反应的液相重油产率减少了一半。而SDBS单独催化对水热液化反应液相重油的生成影响不大。酸和SDBS同时催化也对水热液化反应液相重油的生成起抑制作用，且抑制作用比单独添加酸催化的抑制作用更明显。
(2)不同于竹粉的低温水热液化反应，微藻进行低温水热液化反应生成的液相重油明显更多且性质更好，反应后液相重油具有很高的粘稠度。与固相产物粘结在一起并且粘结在水热反应釜的内筒壁上，且流动性极差完全取不下来。只能通过将水相溶液先行倒出，再用将反应釜中的重油溶解出来，使重油溶解到二氯甲烷中具备一定的流动性才能取出来。因此没办法通过差值法计算气相产物的产率。但仍可以手机到气相产物做气相色谱分析。因此此处不对气相产物产率进行分析，只对固相产物的产率和液相重油产率进行分析：
结果如图3所示，从反应结果上看，单独添加酸催化微藻水热液化反应和单独添加SDBS 催化微藻水热液化反应都对固相产物的生成起抑制作用，不同于竹粉低温水热液化反应的是，同时添加酸和SDBS联合催化微藻低温水热液化反应对固相产物的生成起抑制作用，且抑制作用比酸和SDBS单独催化的抑制作用明显许多。生成的固相产物也仅仅是酸和SDBS单独催化生成的固相产物的一半左右。
2.1.2气相产物分析
不同反应条件下竹粉和微藻水热液化气相产物的成分分析如图4所示。从图4中可以发现。不管是竹粉还是微藻，各种不同的反应条件下齐H2和CH4的产率基本上是稳定的。其中 CH4的产率稳定在0.2％左右，H2的产率稳定在1％左右。而CO和CO2的产率是反相关的，CO产率越高CO2产率就越低，其中CO2的产率更高，最低产率也在88％以上，CO产率在2％～10％。其中实验编号4和实验编号6生成的CO产率稍高一些，剩下6组实验的CO和 CO2产率差距不大。
2.1.3固相产物红外分析
(1)竹粉水热液化反应固相产物红外分析
不同条件下竹粉水热液化反应生成的固相产物的红外分析谱图如图5所示。从图5中可以看出在3345.93cm-1有-OH的宽特征吸收峰与1300cm-1～1000cm-1的一系列特征吸收峰相互作用，表明存在C-O的伸缩振动vC-O，即有一级醇的存在；在2904.06cm-1出现的吸收峰及旁边的肩峰是烷烃C-H的伸缩振动；在1450.00cm-1到1628.59cm-1出现的4个吸收峰是芳香烃存在的标志。
(2)微藻水热液化反应固相产物红外分析
不同条件下微藻水热液化反应生成的固相产物的红外分析谱图如图6所示。从图6中可以看出在3277.38cm-1有O-H的伸缩运动，峰面积越小说明醇和酚分解程度越高；2923.06cm-1和2851.67cm-1出现的特征峰归属于烷烃的C-H伸缩振动；1627.88cm-1、1523.00cm-1、 1456.73cm-1和1376.22cm-1出现4个吸收峰是芳香烃存在的标志；1157.49cm-1和1030.78cm-1出现表明存在C-O的伸缩振动vC-O，与3277.38cm-1处的吸收峰相互作用，表明有一级醇-OH 存在。
2.1.4液相重油GCMS成分分析
(1)不同反应条件下竹粉水热液化产物液相重油GCMS成分分析
不同反应条件下竹粉水热液化反应提取的液相重油的成分如图7所示。从图7中可以清晰地看出，竹粉普通水热液化反应的液相重油的主要成分是烷烃类、酚类和醛类物质，分别占42.74％、33.19％和8.17％；竹粉酸水热液化反应的液相重油的主要成分也是烷烃类、酚类和醛类物质，分别占37.39％、22.31％和13.83％。竹粉酸和SDBS联合催化水热液化反应的液相重油主要成分也有烷烃类、酚类和醛类物质，同时还多了酸类物质。而且酸类物质含量不低，在所有种类的产物中含量是第二高的。4种主要物质的含量分别是27.97％、22.31％、 21.01％和24.46。相比之下，竹粉SDBS水热液化反应的液相重油成分与前面3个实验的液相重油成分差距较大，主要产物是含氮化合物，含量高达73.74％。其次是烷烃类和酚类，含量分别是16.35％和5.66％。以下对上述几类主要物质进行分析。
不同反应条件下竹粉液相重油酚类和烷烃类成分分析如图8所示。从图8可发现，在反应温度为210℃、反应时间为30min，搅拌速度300rpm的条件下。竹粉普通水热、酸水热、酸和SDBS联合催化水热液化反应的液相产物中酚类产物的成分是4-烯丙基-2,6-二甲基苯酚和苯酚。其中苯酚含量要低于4-烯丙基-2,6-二甲基苯酚的含量。2种成分在三组实验中分别占液相重油总含量的5.11、28.08，6.91、15.40和0.83/5.55。而SDBS单独催化时的产物少了 4-烯丙基-2,6-二甲基苯酚但多了2-乙基苯酚。其中苯酚含量较高，占总液相重油含量的5.14％， 2-乙基苯酚只占了0.52％。与酚类含量相似，在竹粉普通水热、酸水热、酸和SDBS联合催化水热液化反应3组实验的液相重油中，烷烃类化合物的成分是相同的，都含有正四十烷和正三十六烷。其中正四十烷的含量在3组实验中都高于正三十六烷的含量，分别是23.12％、 28.28％和22.38；正三十六烷的含量分别是9.62％、8.50％和5.59。而SDBS单独催化时液相重油中烷烃类化合物含有的成分是正四十烷和正三十四烷，含量分别是1.73％和14.62％。
竹粉普通水热、酸水热、酸和SDBS联合催化水热液化反应的液相重油中均含有醛类化合物，且每种反应的液相重油中醛类化合物的成分都是单一的。普通水热液化反应液相重油中的醛类化合物是3-甲氧基-4-羟基苯甲醛；酸催化水热液化反应液相重油中的醛类化合物是 3-羟基-4-甲氧基苯甲醛；酸和SDBS联合催化水热液化反应液相重油中的醛类化合物是3,5- 二甲氧基-4-羟基苯甲醛；SDBS单独催化水热液化反应液相重油中不含有醛类化合物。但是 SDBS单独催化水热液化反应液相重油中与其余3种反应液相重油最大的区别在于，其液相重油中含有大量其余反应不产生的含氮化合物，且在液相重油含量最高，高达73.74％。而且含氮化合物种类也不少，包括2-乙基-6-甲基吡嗪、3,5-二甲基-4-氨基吡啶、2,6-二乙基吡嗪、 5-甲基-6,7-二氢-5H-环戊并吡嗪、2-吡咯甲醛、癸酰胺、(Z)-9-十八烯酸酰胺。其中含量最高的是(Z)-9-十八烯酸酰胺，占液相重油总含量的67.89％。酸类化合物只存在于酸和SDBS联合催化水热液化反应的液相重油中，含量占液相重油含量的24.46％，成分只有十三烷酸一种。
(2)不同反应条件下微藻水热液化产物液相重油GCMS成分分析
不同反应条件下微藻水热液化反应提取的液相重油的成分如图9所示。图9显示，微藻与竹粉的水热液化反应液相重油的结果相似。微藻普通水热、酸水热、酸和SDBS联合催化水热液化反应的液相重油成分较为相似，而SDBS单独催化水热液化反应的液相重油中同样存在着大量的含氮化合物，占其液相重油总量的71.95％。而前面3个实验条件下水热液化反应的液相重油的主要成分均是酸类化合物，分别占58.53％、96.76％和99.33％。而微藻的普通水热液化反应的液相产物含有含量较高的醇类化合物，占其液相重油总含量的22.70％。其次、微藻的普通水热液化反应中还含有7.05％的酯类化合物和11.14的烯烃类化合物。微藻的酸水热、酸和SDBS联合催化水热液化反应的液相重油的成分除了酸类化合物，剩下其余类型化合物的含量都相对较少。而微藻SDBS催化水热液化反应的液相重油中除了主要成分含氮化合物之外，还含有7.72的醇类化合物、8.05％的烷烃类化合物、8.08％的酯类化合物和 3.87％的烯烃类化合物。相比于竹粉的水热液化反应产物液相重油的主要成分，微藻水热液化反应产物液相重油含有更多的酸类化合物和含氮化合物但却基本不含有酚类化合物。酸类化合物和含氮化合物多的原因可能是微藻中含有较多的蛋白质、而蛋白质的主要单元是氨基酸。通过氨基酸的水解和脱氨生成有机酸和含氮化合物[2]。酸类物质还有另一个来源就是半纤维素的降解[3]。竹粉中含有跟多的木质素，而酚类主要来自木质素的热解，木质素由丁香基、愈创木酰和对羟基苯基组成[4]，木素经过热化学反应分解后为液相重油提供了大量的芳香集团。以下将分别对含量较高的几类化合物进行分析。
对微藻普通水热、酸水热、酸和SDBS联合催化水热产物中液相重油的主要成分酸类化合物的成分分析如图10A所示，其中微藻SDBS单独催化水热液化反应液相重油中并不存在酸类化合物，其主要成分是含氮化合物。同时，其余3组实验的产物液相重油中并不存在含氮化合物。微藻SDBS单独催化水热液化反应产物液相重油中主要成分含氮化合物的成分分析如图10B所示。从10A可以看出，微藻普通水热液化反应产物液相重油中最主要的成分酸类化合物只有单一的成分是十三烷酸，占液相重油含量的58.53％。而微藻酸催化水热液化反应产物的液相重油中的主要成分酸类化合物含有9-十六碳烯酸、十六烷酸和十三烷酸。含量分别占其液相重油的61.54％、31.44％和3.78％。微藻的酸和SDBS联合催化水热液化反应产物液相重油的主要成分酸类化合物中除了含有这3种酸外，还含有顺式十八碳-9-烯酸。其含量分别占液相重油含量的50.2％、30.64％、4.32％和14.1％。
不同反应条件下微藻水热液化反应产物液相重油中醇类化合物的成分分析如图11所示。 4种不同催化条件下水热液化反应产物液相重油的醇类化合物中均含有3,7,11,15-四甲基-1-十六碳烯-3-醇，分别占其水热反应液相重油的总含量的9.83％、1.05％、0.67％和4.54％。其中，微藻酸水热、酸和SDBS联合催化水热液化反应产物液相重油中的醇类成分只含有这一种醇。而微藻普通水热和SDBS单独催化水热液化反应产物液相重油中均含有另外2种醇，分别是 3,7,11,15-四甲基-2-十六碳烯-1-醇和(E)3,7,11,15-四甲基-2-十六碳烯-1-醇。这两种醇在微藻普通水热液化反应和SDBS单独催化水热液化反应产物液相重油中的含量分别是5.91％、6.96％和1.35％、1.83％。
2.1.5小结
对于微藻的低温水热液化反应液相重油的促进效果来看，酸和SDBS联合催化的促进作用最大。而对于竹粉的反应结果分析则显示酸和SDBS联合催化对竹粉水热液化反应的抑制作用反而最大；对于气相成分的分析可知选用不同催化条件对竹粉和微藻进行水热反应时液相产物的成分和含量并没有很明显的区别；对于液相重油的分析可以发现不同催化条件下竹粉的水热液相重油产物的主要成分是烷烃类化合物和含氮化合物，同时还存在含量较高的酚类化合物，而微藻的水热液相重油产物则主要是含氮化合物和有机酸。相比于竹粉，微藻液相重油产物中有机酸的含量高的原因是微藻原料中蛋白质和脂肪的含量更高，其水解后的主要产物是含氮化合物和有机酸。而竹粉液相重油中含有大量的酚类化合物也原因是竹粉中木质素的含量较高，木质素的主要结构单元(愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟基苯基结构) 是提供苯环的主要来源，而微藻原料中木素的含量很低，因此竹粉水热液相重油产物中存在较多的酚类化合物而微藻水热液相重油产物中酚类化合物占比很低。通过对比第一部分实验的实验结果，选用酸和SDBS联合催化的反应条件进行下面第二步温度实验的反应条件。
2.2温度对生物质低温水热液化反应的影响
生物质的主要成分是半纤维素、纤维素和木素，同时还有其他各种成分各异的化合物。受到化合物种类及联结形式多样的影响，不同生物质水热反应的最适反应温度往往并不相同，根据反应温度的不同，可将水热技术分为三个阶段：水热固化、水热液化和水热气化。其中、水热固化所需的温度最低，在180℃～250℃之间；水热液化次之，在250℃～370℃之间。本实验第一步骤已经探索出，酸和SDBS的联合催化有利于竹粉和微藻水热液化反应液相重油的产率，在这个前提下继续探究降低水热液化反应的反应温度对竹粉和微藻进行低温水热液化反应是否能保证得到高产率和高品质的液相重油。因此本实验第二部分采用低温水热液化反应，即将常规水热液化250℃～370℃的反应温度降低为180℃～270℃，探究竹粉和微藻在低温区进行水热反应时的产物分布情况，期望能够找到一种既能保证液相重油产率，又降低水热液化反应能耗的方法。以下实验按照下表实验条件进行：
表4反应条件
实验编号 竹粉/g 微藻/g 温度/℃ 1％H<sub>2</sub>S0<sub>4</sub>溶液/g SDBS/g
9 30.0 0 180 300.1 3.0
10 30.0 0 240 300.1 3.0
11 30.0 0 210 300.1 3.0
12 30.0 0 270 299.9 3.0
13 0 30.0 180 300 3.0
14 0 30.0 210 300 3.0
15 0 30.0 240 300.5 3.0
16 0 30.0 270 300 3.
注：以上反应反应前均通氮气5min，转速为300rpm，反应时间为30min。
2.2.1气相、固相和液相重油产率
(1)温度对竹粉低温水热液化反应产物产率的影响
在低温区(180℃～270℃)对酸和SDBS联合催化竹粉水热液化反应进行反应温度的探究、实验结果如图12所示。从图中可以看出，在低温区(180℃～270℃)内，随着反应温度的上升，竹粉水热液化反应后固相产物的产率很明显地呈现出下降的趋势；反之，液相重油的产率是呈现出上升的趋势。而气相产物的产率虽然没有呈现出很明确的上升趋势，但是总体的走势还是呈现上升趋势，不过变化并没有液相重油和固相产物那么明显。从反应得到的结果来看，并不能确定180℃～270℃的反应温度中在酸和SDBS联合催化下的竹粉水热液化反应有没有到达最适的反应温度。但是可以得出在低温区间(180℃～270℃)，温度越高竹粉水热液化反应液相重油产率越高，也就是说温度越高越适合竹粉在酸和SDBS联合催化作用下进行水热液化反应。
(2)温度对微藻低温水热液化反应产物产率的影响
微藻在酸和SDBS联合催化的条件下进行低温水热液化反应的温度探究实验中同样出现反应产物液相重油产率高导致反应物粘性太高无法才用差值法求出气相产物产率的问题，因此本实验分析过程中同样不对气相产物产率进行分析。
实验结果如图13所示，从反应结果中可以看出，在进行180℃的温度探究实验的时候，液相重油的产率还只有31.0％，固相产物的产率也高达17.0％。而进行210℃、240℃、270℃的反应温度进行反应时，得到的重油产率都稳定在45.0％左右，分别是44.3％、41.3％和45.7％。可见酸和SDBS联合催化对微藻水热液化液相重油的产率的促进作用很明显。与此同时得到的固相产物产率也不高于3％，分别是2.7％、1.0％和3.0％。从中可以看出，单从液相重油产率和固相产物产率分析，当反应温度提高的210℃时，酸和SDBS联合催化下的微藻水热液化反应已经基本达到最适反应温度，在210℃的反应温度之后，继续提高反应温度，液相重油的产率并没有得到明显地提升。
通过竹粉和微藻在酸和SDBS联合催化下对低温水热液化反应温度的探究中可以得出：在低温区域(180℃～270℃)中，酸和SDBS联合催化下竹粉的水热液化反应并不能确定是否已经达到最适反应温度，液相重油产率最高的是270℃下进行的实验，最高产率为15.0％。而微藻在210℃的反应温度下就基本达到了最适反应温度，此时液相重油的产率为44.3％。当反应温度达到210℃后再提高反应温度，液相重油的产率并没有很明显的提高，也没有很明显的下降，产率维持在45.0％左右。
2.2.2液相重油GCMS成分分析
(1)不同温度下竹粉水热液化产物液相重油GCMS成分分析
竹粉在180℃、210℃、240℃和270℃反应温度下，在酸和SDBS联合催化的条件下进行水热液化反应所生成的液相重油的GCMS成分分析如图14所示。经过GCMS分析后可以知道，液相重油由含氮化合物、酚、醇、烷烃、酸、酯和醛等主要化合物组成。其中含量最高的是烷烃类和含氮化合物2种组分。180℃时获得的烷烃类化合物最多，含量高达68.48％，含氮化合物次之，占液相重油总含量的26.29％，剩下的其他类型化合物含量较低；210℃时获得的烷烃类、酸类和醛类化合物含量都在20％以上，分别是27.97％、24.46％和21.01％，与其他3组实验有明显区别的是，210℃实验获得的液相重油中并不存在含氮化合物；240℃和270℃获得的液相重油中都是含氮化合物的含量最高，烷烃类化合物次之。其中240℃反应获得的液相重油中，含氮化合物的含量为73.38％、烷烃类化合物的含量为22.05。270℃反应时获得的液相重油中这两个组分的含量分别是65.88％和17.91％。下面对上述含量较高的几个组分进行分析。
不同温度下竹粉水热液化反应产物液相重油中含量最高的两类化合物含氮化合物和烷烃类化合物的成分如图15所示；其中，图15A是含氮化合物的具体成分，图15B是烷烃类万合物的详细成分。从图15中可以发现，对竹粉进行210℃水热液化反应时并没有生成含氮化合物，而其余3个温度实验(180℃、240℃和270℃)都生成了含量较高的含氮化合物、其中3组实验中含量最高的含氮化合物组分都是((Z)-9-十八烯酸酰胺，含量分别是17.60％、63.38％和65.88％。其中180℃实验生成的液相重油中还含有5种杂环含氮化合物，占液相重油总含量的8.69％。240℃实验还生成了占总含量7.77％的十六碳酰胺。而270℃实验中只生成了(Z)-9-十八烯酸酰胺一种含氮化合物。4组温度实验都生成了含量较高的烷烃类化合物，其中180℃实验生成的烷烃类化合物含量最高，占总液相重油含量的68.46％，包括正四十烷 35.13％和2-甲基-三十九烷33.33％。210℃生成的烷烃类化合物也是其液相重油中含量最高的成分，包括占液相重油总含量22.38％的正四十烷和5.59％正三十六烷。240℃实验生成的烷烃类化合物中的成分也是正四十烷和正三十六烷，含量分别是11.81％和10.24％。而270℃实验生成的烷烃类化合物只有正五十四烷一种，占液相重油总含量的17.91％。
4组温度实验生成的液相重油中都含有酚类化合物，虽然总含量并不高，但苯酚的含量呈依次增高的趋势。而剩余几种化合物(醇、酸、醛和酯)并不是每个实验中都有生成，除了210℃实验生成了24.46％的十三烷酸和21.01％的3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛，剩下的实验生成这几种化合物的含量都不高。
(2)不同温度下微藻水热液化产物液相重油GCMS成分分析
微藻在180℃、210℃、240℃和270℃反应温度下，在酸和SDBS联合催化的条件下进行水热液化反应所生成的液相重油的GCMS成分分析如图16所示。从图中可以知道微藻水热液化产物液相重油由含氮化合物、酚、醇、烷烃、酸、酯和醛等主要化合物组成。其中含量最高的是含氮化合物和酸类化合物。210℃实验产生的酸类化合物最多，高达99.33％，而其他3组温度实验(180℃、240℃和270℃)中液相重油成分最高的是含氮化合物，分别占76.56％、 99.56％和79.87％。从图中还能发现，除了180℃温度实验还生成较多的醇类化合物(14.77％) 和酚类化合物(6.49％)外，剩下的3组温度实验(210℃、240℃和270℃)除了生成酸类和含氮化合物(总含量高达99％)之外，其余种类的化合物含量极少。以下对2中主要化合物含氮化合物和酸类化合物进行分析。
不同温度下微藻水热液化反应产物液相重油中含量最高的两类化合物含氮化合物和酸类化合物的成分如图17所示；其中，图17A是含氮化合物的具体成分，图17B是酸类化合物的详细成分。从图中可以发现，微藻210℃温度实验中并没有生成含氮化合物，而是生成了总含量高达99.33％的酸类化合物，包括14.10％的顺式十八碳-9-烯酸、50.20％的9-十六碳烯酸、4.32％的十三烷酸和30.64的十六烷酸。其余3组温度实验(180℃、240℃和270℃)中并没有生成大量的酸类化合物，只有270℃实验生成了19.02的十六烷酸。这3组温度实验生成的液相重油中的主要成分均是含氮化合物且都只含有(Z)-9-十八烯酸酰胺和十六碳酰胺2 种成分，而且都是(Z)-9-十八烯酸酰胺的含量最高，分别占其液相重油总含量的72.06％、96.59％和67.53％。而十六碳酰胺的含量较低，分别只占其液相重油总含量的4.50％、2.97％和12.28％。
相比于竹粉的水热液化反应，微藻水热液化反应生成的液相重油中含氮化合物和酸类化合物占据了绝大部分，而其余类型的化合物只占很少的一部分。竹粉水热液化反应生成的液相重油中虽然很大一部分也是含氮化合物和烷烃类化合物。但酸类、酯类、酚类等化合物还占一定的比重，特别是酚类化合物，每个温度反应生成的液相重油中都含有一定比重的酚类化合物。而微藻水热液化反应只有240℃和270℃2个温度反应中生成了0.2％和0.78％的酚类化合物。因为竹粉中含有更多的木素，而木素的结构单元有木质素由丁香基、愈创木酰和对羟基苯基三种，都是酚类物质的主要来源。而微藻含有蛋白质和脂肪的含量比较高，通常微藻中蛋白质含量在36％～60％，和脂肪含量在2.5％～30％。其中蛋白质通过水解和氨基酸的脱氨作用生成含氮化合物和有机酸，脂肪经过水解生成有机酸[2]。因此在微藻水热液化反应生成的液相重油中，含氮化合物和酸类化合物的含量相对较高。
2.2.3小结
通过上述实验结果的分析可以知道，在低温区域进行生物质水热液化反应时，竹粉在酸和SDBS联合催化的条件下并不能确定是否已经到达最适反应温度；而微藻在酸和SDBS联合催化的条件下在210℃已经到达其最适反应温度，再提高反应温度其液相重油产率并没有明显地提高。也就是说在酸和SDBS联合催化的反应条件下，微藻的水热液化反应生物油产量已经与微藻普通水热在350℃反应条件下液相重油的生产水准。这意味着对微藻进行水热液化利用时候利用酸和SDBS的联合催化不仅可以提高液相重油产量，还可以大大降低反应所需能耗，削减生产成本。
3结论
本实验以竹粉和微藻为原料，酸和SDBS为催化条件，对比微藻在水热液化高质化的利用时的优势，同时探究微藻在不同催化条件下实现低温水热液化的可行性，得出以下结论：
(1)本实验通过利用多组不同反应条件的相互对比，对比微藻和竹粉在相同反应条件下进行水热液化反应所生成的生物油的流动性、色度和产量得出微藻在水热液化产油方面对比于竹粉具有很大的潜力。多组数据对比得出在相同的反应条件下，微藻的产油量是竹粉的3～5 倍。
(2)本实验通过控制微藻进行水热液化反应时的催化条件，包括不催化、酸催化、SDBS 催化和酸与SDBS联合催化共4组催化条件进行研究，最终得出在酸和SDBS联合催化的条件下，微藻水热液化反应所生成的液相重油的产量是最高的。其产油量是约是同等反应条件下不添加催化剂的2倍。
(3)本实验在结论(2)的基础上，选用酸和SDBS联合催化作为催化条件对微藻实现低温水热液化的可行性进行探究。实验结果证明，在酸和SDBS联合催化的条件下，微藻在210℃反应时就已经达到了其最适反应温度，产率高达44.3％。将微藻水热液化的反应温度(350℃、产量43％)降低了140℃，实现了微藻在低温条件下进行水热液化反应但同时有保证生物油产量的可行性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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Claims (10)

1.一种酸与表面活性剂协同促进微藻水热重质油提质的方法，其特征在于，包括如下步骤：往微藻原料中加入表面活性剂，然后加入质量分数为0.5～2％的酸溶液，于180～270℃、密闭条件下进行水热液化反应，待反应结束后冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的酸与表面活性剂协同促进微藻水热重质油提质的方法，其特征在于：
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，Span80和Tween80中的至少一种；
所述的酸溶液为H2SO4溶液。
3.根据权利要求2所述的酸与表面活性剂协同促进微藻水热重质油提质的方法，其特征在于：
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
所述的酸溶液为质量分数为1％的H2SO4溶液。
4.根据权利要求1所述的酸与表面活性剂协同促进微藻水热重质油提质的方法，其特征在于：
所述的表面活性剂的添加量为按每克微藻原料配比0.3～0.5g表面活性剂计算；
所述的酸溶液的用量为按每克微藻原料配比0.3～0.5g酸溶液计算。
5.根据权利要求4所述的酸与表面活性剂协同促进微藻水热重质油提质的方法，其特征在于：
所述的表面活性剂的添加量为按每克微藻原料配比0.3g表面活性剂计算；
所述的酸溶液的用量为按每克微藻原料配比0.3g酸溶液计算。
6.根据权利要求5所述的酸与表面活性剂协同促进微藻水热重质油提质的方法，其特征在于：
所述的水热液化反应为在搅拌条件下进行反应，其搅拌的速度为200～600rpm；
所述的水热液化反应的温度为210～270℃；
所述的水热液化反应的时间为30～90min。
7.根据权利要求1所述的酸与表面活性剂协同促进微藻水热重质油提质的方法，其特征在于：
所述的水热液化反应的温度为210℃；
所述的水热液化反应的时间为30min。
8.根据权利要求1所述的酸与表面活性剂协同促进微藻水热重质油提质的方法，其特征在于，还包括收集气相、固相、以及液相产物的步骤；具体为：
(1)待反应结束冷却至室温后，收集气体，得到气相产物；
(2)将水热液化反应获得的固液混合物抽滤，干燥，得到固相产物；
(3)将固相产物浸泡到二氯甲烷，搅拌，过滤，取滤液，得到液相产物。
9.根据权利要求8所述的酸与表面活性剂协同促进微藻水热重质油提质的方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的干燥的条件为：80℃烘箱中干燥过夜；
步骤(3)中所述的搅拌的条件为：300rpm搅拌30min；
步骤(3)中所述的二氯甲烷的用量为按每克所述微藻原料配比5～10ml二氯甲烷计算。
10.权利要求1～9任一项所述的酸与表面活性剂协同促进微藻水热重质油提质的方法在微藻水热液化中的应用。
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Title
REN TU: "Effect of surfactant on hydrothermal carbonization of coconut shell", 《BIORESOURCE TECHNOLOGY》 *
WENCHAO YANG: "Direct hydrothermal liquefaction of undried macroalgae Enteromorpha prolifera using acid catalysts", 《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》 *

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CN110819370B (zh) 2021-02-19

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