CN110819367B - 一种生物质的燃料品质的预测方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物质的燃料品质的预测方法及其应用。该方法包括如下步骤：(1)将生物质和水混合后分别于温度t和250℃条件下进行反应，得到水热炭C_t和水热炭C₂₅₀；(2)将水热炭C_t和水热炭C₂₅₀以及与该生物质在相同条件下进行造粒，得到水热炭颗粒C_t、水热炭颗粒C₂₅₀和生物质颗粒；(3)测定水热炭颗粒C₂₅₀的固定碳的含量FC250，测定水热炭颗粒C_t的固定碳的含量FCt，测定生物质颗粒的固定碳的含量FCm，并建立水热碳化程度因子FCI的预测模型；(4)根据计算得到的FCI值预测生物质的燃料品质。利用本发明的方法可以实现对生物质能源品质的快速、精确测量，从而提高燃料品质以及降低产品成本。

Description

一种生物质的燃料品质的预测方法及其应用

技术领域

本发明属于生物质资源化领域，特别涉及一种生物质的燃料品质的预测方法及其应用。

背景技术

水热碳化(HTC)是在相对低温(180～250℃)下通过自生压力处理生物废物的预处理技术。由于热量和质量的无阻碍传递，HTC的有效性很高。特别是，可以通过HTC处理高水分生物废物，例如污水污泥，厨余垃圾，微藻和动物粪便，而无需预干燥。HTC引起纤维素，半纤维素和木质素的水解，得到H/C和O/C比值较低的生物炭，有利于提高水热炭作为固体燃料的品质。同时，HTC后生物质的可磨性和疏水性得到提高，有利于生物质固体燃料的储存和运输。HTC被认为是一种有前途的技术，可以获得可再生能源和化学品，用以代替煤炭和化石燃料。

农业和林业废弃物颗粒由于其有前途的燃料特性，如可再生，清洁和低成本，在工业中广泛用于供热。然而，农业和林业废弃物颗粒工业的大规模应用受到限制，因为它具有吸湿性高，能量密度低，造粒时能耗高，颗粒燃烧性能不稳定等缺点。因此，有必要克服这些缺点并改善生物质颗粒的燃料性质。

烘焙因子是生产水力发电机和衍生碳材料的有用工具。李等人^[1]基于反应时间和温度计算了烘焙因子，并呈现了来自烘焙生物质的水合物的元素含量和能量分布之间的关系。陈等人^[2]引入烘焙程度指数(TSI)来解释烘焙严重程度对生物质预处理性能的影响人们普遍认为， HTC预处理后可以提高生物废物的燃料特性，如疏水性，可磨性，密度和热值。然而，在 HTC预处理后，造粒过程中的能量消耗显着增加，而与未处理的生物废物相比，水热炭颗粒的密度和强度降低。因此，建立HTC严重程度与造粒和燃烧性能之间的关系，以便提高颗粒品质并同时降低产品成本。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种生物质的燃料品质的预测方法。

本发明的另一目的在于提供所述生物质的燃料品质的预测方法的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种生物质的燃料品质的预测方法，包括如下步骤：

(1)水热炭化

将生物质和水加入到高压釜中，分别于温度t和250℃条件下进行反应，待反应结束后，自然冷却至85℃以下，固液分离，取固体，干燥，得到水热炭C_t和水热炭C₂₅₀；其中，150℃≤t＜250℃；

(2)造粒

将步骤(1)中得到的水热炭C_t和水热炭C₂₅₀，以及与步骤(1)相同的生物质分别在相同条件下进行造粒，得到水热炭颗粒C_t、水热炭颗粒C₂₅₀和生物质颗粒；

(3)FCI因子的建立

测定水热炭颗粒C₂₅₀的固定碳的含量FC250，测定水热炭颗粒C_t的固定碳的含量FCt，测定生物质颗粒的固定碳的含量FCm，然后建立水热碳化程度因子FCI的预测模型：

(4)预测

根据计算得到的FCI值预测生物质的燃料品质。

步骤(1)中所述的生物质为农业和林业废弃物；优选为油茶壳，稻壳和烟杆中的至少一种。

步骤(1)中所述的生物质的颗粒大小优选为20～60目。

步骤(1)中所述的生物质和水的质量比为1:5～20；优选1:10。

步骤(1)中所述的温度t的范围优选为175～225℃。

步骤(1)中所述的反应的时间为0.5～2h；优选为0.5h。

步骤(1)中所述的反应优选为在搅拌条件下进行反应，反应前可用高纯度氮气将高压釜中的空气除去。

所述的搅拌的速度为100～300rpm；优选为300rpm。

步骤(1)中所述的水优选为去离子水。

步骤(1)中所述的固液分离优选为采用真空抽滤器进行固液分离。

步骤(1)中所述的干燥的条件为：80～105℃下干燥6～24小时；优选为：105℃下干燥 24小时。

步骤(2)中所述的造粒的条件为：120℃、压力5KN下保持5～20s(优选为5s)。

步骤(2)中所述的水热炭颗粒C_t、水热炭颗粒C₂₅₀和生物质颗粒的直径均为5～10mm；优选为10mm。

步骤(3)中所述的FCI的值在0～1的范围内(0＜FCI＜1)。

步骤(4)中所述的生物质的燃料品质包括生物质水热碳化后的固体产率和气体产率，元素碳、氢和氧的去除率，碳回收效率，能量保留效率，增强因子，颗粒密度(堆积密度)，颗粒成型的能量消耗，径向抗压强度和燃烧活化能等，根据FCI值建立相应的方程，以此来预测燃料品质(方程中对应y轴中最高值的FCI值，即为最佳的炭化程度)。

所述的生物质水热碳化后的固体产率与FCI满足如下方程：y₁＝a₁-b₁c₁ ^x；其中，y₁为生物质水热碳化后的固体产率，x为FCI值(a₁、b₁为常数)；

所述的生物质水热碳化后的气体产率与FCI满足如下方程：

其中，y₂为生物质水热碳化后的气体产率，x为FCI值(a₂、b₂为常数)。

所述的元素碳、氢和氧的去除率与FCI满足如下方程：

其中，y₃为元素碳、氢或氧的去除率，x为FCI值(a₃、b₃为常数)。

所述的碳回收效率与FCI满足如下方程：y₄＝a₄+b₄x+c₄x²+d₄x³；其中，y₄为碳回收效率，x为FCI值(a₄、b₄、c₄、d₄为常数)。

所述的能量保留效率与FCI满足如下方程：y₅＝a₅+b₅x+c₅x²+d₅x³；其中，y₅为能量保留效率，x为FCI值(a₅、b₅、c₅、d₅为常数)。

所述的增强因子(EF)与FCI满足如下方程：y₆＝a₆+b₆x；其中，y₆为增强因子，x为FCI值(a₆、b₆为常数)。

所述的增强因子(EF)通过如下公式计算得到：

EF＝HHVt/HHV_s；

其中，HHV_t是在温度t℃下通过水热碳化获得的水热炭的热值，HHV_s是生物质原料的热值。

碳回收效率(CRE)与能量保留效率(ERE)满足如下方程：y₇＝a₇+b₇x₁；其中，y₇为能量保留效率，x₁为碳回收效率(a₇、b₇为常数)。

所述的颗粒密度(堆积密度)与FCI满足如下方程：y₈＝(x+a₈)/(b₈₀+b₈₁(x+a₈)+b₈₂(x+a₈)²)；其中，y₈为颗粒密度，x为FCI值(a₈、b₈₀、b₈₁、b₈₂为常数)。

所述的颗粒成型的能量消耗与FCI满足如下方程：

其中，y₉为颗粒成型的能量消耗，x为FCI值(a₉、b₉、c₉为常数)。

所述的径向抗压强度与FCI满足如下方程：

其中，y₁₀为径向抗压强度，x为FCI值(a₁₀、b₁₀、c₁₀为常数)。

所述的燃烧活化能与FCI满足如下方程：

其中，y₁₁为燃烧活化能，x 为FCI值(a₁₁、b₁₁、c₁₁为常数)。

所述的生物质的燃料品质的预测方法在预测生物质的燃料品质或改善生物质的燃料性质中的应用。

所述的生物质的燃料品质包括生物质水热碳化后的固体产率和气体产率，元素碳、氢和氧的去除率，碳回收效率，能量保留效率，增强因子，颗粒密度(堆积密度)，颗粒成型的能量消耗，径向抗压强度和燃烧活化能等。

本发明中的生物质的燃料品质的预测方法可以预测或评估生物质水热碳化后的固体产率和气体产率，元素碳、氢和氧的去除率，碳回收效率，能量保留效率，增强因子，颗粒密度 (堆积密度)，能量消耗，径向抗压强度，和燃烧活化能，此方法可以实现对生物质能源品质快速、精确的测量，从而实现对农林生物质能源的快速准确利用，进而可以减少对化石燃料的依赖性和减少环境污染，成功体现绿色化学的理念。

本发明通过建立脱碳，脱氢，脱氧，HHV增强因子，能量保留效率和FCI(即水热炭化严重程度)之间的关系。同时，建立FCI与水热炭成型颗粒的堆积密度，比能耗和颗粒径向抗压强度之间的相关性，为通过HTC以较低成本制备高质量固体燃料提供了基本规律。此外，燃烧活化能与FCI之间的相关性揭示了HTC严重性与水合物燃烧性能之间的关系，解决了为高质量和低成本的生物废物的固体颗粒燃料的利用问题。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明对三种生物质废弃物(油茶壳，稻壳和烟杆)的水热炭化特征进行了综合研究。在本发明中，各种温度条件下评估了水热炭的固体和气体产率，增强因子，能量回收效率，脱碳，脱氢，脱氧，碳回收效率，堆积密度，能量消耗，径向抗压强度，活化能。此外，通过引入基于水热炭的固定碳的增长因子FCI的水热炭化指数的无量纲参数，可以建立上述物理量的相关性。结果表明，生物质的燃料品质可以通过FCI进行预测。拟合线的特征参数表明从水热炭化过程中去除元素的效果顺序为DO>DH>DC。虽然随着FCI的增加生物质的燃料品质增加，但能量回收效率却降低。因此，具有较低炭化程度的生物质具有较高的能量效率。当水热炭化生物质时，这可用于平衡能量效率和燃料质量，并有助于水热炭化理论和该技术的进一步发展。通过将成型的特征参数与水热炭化的严重性相结合，可以得出结论，颗粒密度，比能量消耗和抗压强度存在峰值。通过中温水热碳化获得的水热炭可用于生产具有最佳堆积密度和最低比能耗以及最强径向抗压强度的颗粒燃料。这是一项具有很高应用价值的研究，为用水热炭化预处理的生物质制备颗粒燃料提供理论指导。同时，水热炭的燃烧特性和燃烧活化能与水热炭化的严重程度相关。结果表明通过中温水热炭化获得的水热炭具有较高的活化能，这不利于燃烧。因此，有必要考虑能量，成型特性和燃烧特性之间的关系，以便在高品质固体燃料的制备过程中获得最佳的制备条件。总之，本发明进一步加深了我们对生物质水热炭化不同指标之间内在联系的认识，这对于水热炭化及其工业应用理论的发展具有重要意义。

2、本发明的方法可用于衡量生物质水热炭燃料特性及成型特性，以便在高品质固体燃料的制备过程中获得最佳的制备条件，为用水热炭化预处理的生物质制备颗粒燃料提供理论指导。

附图说明

图1是固体及气体产率和FCI之间的关系图；其中，a为固体产率与FCI的相关关系；b 为气体产率与FCI的相关关系。

图2是脱碳，脱氢，脱氧，碳回收效率和FCI的关系图；其中，a为脱碳率；b为脱氢率；c为脱氧率；d为碳回收效率。

图3是能量保留效率和增强因子与FCI的相关性以及ERE与CRE之间的关系图；其中， a为能量回收效率(ERE)；b为增强因子；c为碳回收效率与能量回收效率的相关关系。

图4是成型颗粒密度和比能量消耗与FCI之间的关系图；其中，a为成型颗粒密度；b为成型比能耗。

图5是颗粒的径向抗压强度与FCI之间的关系图；其中，a为稻壳；b为油茶壳；c为烟杆；d为颗粒的径向抗压强度和FCI的相关关系。

图6是三种生物质原料及其水热炭的燃烧曲线图；其中，a为稻壳燃烧曲线；b为烟杆燃烧曲线；c为油茶壳燃烧曲线。

图7是活化能与FCI之间的相关关系图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件或按照制造厂所建议的实验条件。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。

实施例1

1.实验原料与方法

1.1原料准备

使用三种不同的生物质如油茶壳，稻壳和烟杆(本发明中的原料直接从农村收集得到) 来生产水热碳和颗粒。将所有生物质材料粉碎至20～60目，用于随后的水热碳化实验以及造粒实验和性能测试。

油茶壳，稻壳，烟杆的三组分分析中半纤维素含量分别为18.90wt％，11.20wt％，13.14wt％，纤维素含量分别为10.31wt％，27.44wt％，33.17wt％，木质素含量分别为34.81wt％，31.35wt％， 38.11wt％。

1.2实验方法

(1)水热炭化方法

将生物质在上海鹏益仪器有限公司生产的500ml间歇高压釜中分别在150℃，175℃， 200℃，225℃，250℃下反应，保持30分钟。将约30g油茶壳(CS)或稻壳(RH)或烟杆(TR)和300ml去离子水以约1:10的比例加入高压釜中，搅拌速度为300rpm，使用高纯度氮气从间歇高压釜中除去空气。当反应完成时，将高压釜置于空气中，自然冷却至85℃以下，并使用真空抽滤器分离固-液混合物。然后将固体产物在105℃下干燥24小时，再将获得的水热炭分别标记为CS-150(175,200,225,250)，RH-150(175,200,225,250)，TR-150(175,200,225,250)。

(2)成型

成型过程主要步骤简要描述如下：将水热炭在直径为10mm，长度为70mm的模具中造粒。当成型模具的温度达到120℃时，将约1g的水热炭快速加入模具中并保持在5KN的最大压力下5s。为所有生物质(油茶壳，稻壳和烟杆)和水热碳样品各制备了五个颗粒，以确保准确的实验结果。

1.3燃烧动力学

固体多相反应的反应方程式表示如下：

dα/dT＝A/βexp(-E/RT)*F(α)； (1-1)

其中，α是反应物转化为产物的百分比；β是加热速率；E是表观活化能；A是指数前因子；T是绝对温度；R是气体常数；F(α)分别是动力学模型。

1.4FCI因子的定义

式中FCI是水热碳化程度因子；其中，FC250代表250℃固定碳的含量；FCt表示在t℃时固定碳的含量；FCm代表原料(生物质)固定碳的含量。基于上述定义，FCI的值在0～1^[3]的范围内。

1.5水热炭和成型颗粒的物理化学特性分析

松弛密度(ρ)与比能耗(E)可以通过以下公式计算：

ρ＝π4m/DL； (1-3)

其中，ρ是松弛密度(g/cm³)，m是颗粒的质量(g)，L是颗粒的长度(cm)，D是颗粒的直径(cm)。

E＝W/m； (1-4)

其中，E，W，m是压缩过程的单位能耗(kJ/kg)，总能耗(J)，颗粒的质量(g)。

2.结果与讨论

2.1水热产物分布与FCI的相关关系

(1)水热炭化的固体产率和FCI之间的关系如图1所示，三种生物质的拟合线，拟合模型，拟合方程以及相关系数R²均被包括在图中。图1a表明，三种不同生物质的水热炭化固体产率与FCI具有十分良好的非线性相关性，满足指数方程y＝a₁-b₁c₁ ^x，其中模型(Model)参数c₁决定了固体质量产率对FCI的灵敏性，即c₁越小，低温水热炭化质量损失的速率越快，高温水热炭化质量损失越慢。而c₁值的大小取决于不同生物质原料本身特性。油茶壳具有最高的木质素含量，而木质素是一种分解温度很宽，且主要失重温度区间在400～500℃的大分子有机物^[3]，因此在水热炭化的高温区，油茶壳的拟合线会表现出十分缓慢的失重。而烟杆是具有高纤维素和半纤维素含量的生物质，纤维素和半纤维素会在水热炭化过程中发生明显的分解，因此在低温水热炭化过程中，烟杆的质量损失最快。结果表明，稻壳的灰分含量显著的高于其他两种生物质(表1)，同时其纤维素和木质素的含量均不突出，因此在低温水热炭化过程其质量损失速率最慢，在高温水热炭化过程其质量损失最快且最终的固体残留率最高。

(2)水热炭化的气体产率和FCI的关系如图1b所示。气体的产率同样与FCI具有十分良好的非线性相关性。三种不同的生物质均满足

这一指数模型。随着水热炭化程度的加深气体产率先迅速增加，再逐渐平稳。而模型参数b为气体产率对FCI灵敏性的主要控制量，b越小，气体产率在低温水热炭化条件下增长速度越快，在高温水热炭化条件下增长越平稳。烟杆在低温水热炭化阶段表现出和稻壳相似的产气特性，但是在高温区却明显的要低于稻壳的产气速率。这主要是由于烟杆比稻壳具有更高的纤维素含量，在高温水热炭化阶段，主要生成了更多以乙酸为主的可冷凝的挥发性液体产物，导致其不冷凝气体的含量逐渐减少。

2.2水热炭的燃料特性与FCI的相关关系

2.2.1水热炭的工业分析

表1水热炭和原料的工业分析结果

样品	水分(％)	挥发分(％)	固定碳(％)	灰分(％)
					CS	12.22	65.16	19.50	3.11
CS-150	3.04	70.90	20.62	5.42
					CS-175	2.57	66.65	26.06	4.70
CS-200	1.82	61.43	33.06	3.67
					CS-225	1.59	58.34	36.92	3.12
CS-250	2.52	51.19	39.45	6.81
					RH	6.11	65.25	10.18	16.03
RH-150	2.5	70.04	13.06	15.13
					RH-175	10.64	65.53	13.82	11.36
RH-200	5.89	61.1	14.76	16.59
					RH-225	3.95	57.79	20.45	18.31
RH-250	3.42	44.54	29.24	23.54
					TR	6.64	72.64	15.81	4.91
TR-150	5.60	73.98	16.79	3.63
					TR-175	5.41	73.38	18.03	3.18
TR-200	4.54	71.50	21.86	2.10
					TR-225	3.70	63.76	27.69	4.85
TR-250	3.07	54.81	37.22	4.90

生物质和水热碳产品的工业分析结果如表1所示。可以看出，水热处理油茶壳，稻壳和烟杆后得到的水热炭中挥发性物质的百分比范围分别为51.19～65.16％，44.54～65.25％， 54.81～72.64％，挥发分的占比最高。该结果还说明三种生物质具有高反应性。随着水热碳化温度的升高，固定碳含量呈现线性增加。油茶壳，稻壳和烟杆中固定碳含量分别从19.5％增加到39.45％，10.18％到29.24％，15.81％到37.22％。这意味着烟杆在水热碳化过程中具有最高程度的能量提升，固定碳占比例最高。

水热炭化制备的油茶壳，稻壳和烟杆水热炭中灰分的百分比在3.11～6.81％，16.03～ 23.54％，2.10～4.91％之间。稻壳中的灰分含量远远高于其他生物质，这导致热值增强因子的增长率最小。生物质的不同化学组成和结构对水热炭的性质产生了深远的影响。

2.2.2元素去除率与FCI的相关关系

(1)脱碳，脱氧，脱氢是量化在不同温度下水热炭中碳，氢和氧含量损失的重要指标^[1]。碳元素的质量计算公式如下：

Mc_T(g)＝M_b*SY_T*Y_cT*10^-4 (1-5)

其中Mc_T代表在特定温度(T)下通过水热碳化获得的水热炭中的碳质量，Mb是样品的重量，SY_T是在特定温度T下的固体产率(水热炭产率)，Yc_T是在特定温度(T)下获得的水热炭的碳含量。

DC的计算公式定义为：

DC(％)＝(1-Mc_T/Mc₀)*100 (1-6)

其中DC，Mc₀分别是脱碳率和原料中碳的质量。

DH和DO也可以按照类似的计算方法进行计算(将上述碳替换为氧或氢，其余计算方式相同)。

CRE是碳回收效率，CRE的计算公式定义为：

CRE(％)＝Y_cT/Y_cs*SY_T (1-7)

其中，Yc_T是在特定温度(T)下获得的水热炭的碳含量，Ycs是油茶壳中的碳含量(％)， SY_T是在特定温度T下的固体产率(水热炭产率)。

结果如表2所示，随着水热碳化温度的升高，三种生物质样品的碳含量呈逐渐增加的趋势。这意味着从CS，RH，TR获得的水热炭具有与煤相似的燃料特性，这是由于化学脱水和脱羧以及H₂O和CO₂的释放造成的^[2]。在HTC(水热碳化)后，烟杆中的碳含量从44.85％增加到64.10％。油茶壳，稻壳和烟杆的脱氧率分别为72.98％，60.94％和80.08％。很明显，烟杆在高温水热碳化阶段具有最高的碳增长速率和氧去除率。该结果与烟杆水热炭热值的增加一致。

与其他两种生物质相比，烟杆中木质素和纤维素的含量最高。由于在水热碳化过程中除去大部分半纤维素和纤维素，烟杆中的O/C(氧含量与碳含量的比值)显着降低。这也与图1中烟杆具有最低固体产量的结果一致。

表2元素分析结果和DC，DH，DO

DC：脱碳；DH：脱氢；DO：脱氧

三种生物质样品的脱碳，脱氢，脱氧和FCI之间的关系如图2a，2b，2c所示。尽管相关系数R²(R²>9.0)略低，但是在水热碳化过程中，生物质的脱碳，脱氢和脱氧均满足非线性模型

该结果表明这三种元素的释放率与FCI具有非常严格的相关性。脱氢，脱氧或脱碳在低温水热阶段极快地增加，而在高温水热碳化阶段逐渐稳定。这可以通过以下事实来解释：在低温水热碳化阶段，生物质的氢，氧和碳这三种元素容易通过脱水和脱羧反应快速地脱出^[3]。然而，在高温水热碳化阶段，容易热分解的有机组分如半纤维素和纤维素逐渐减少，并且难以分解的木质素的含量逐渐增加。因此，在高温水热碳化阶段，C，H，O的去除率低。

从图2a，2b和2c中可以看出，元素去除效率遵循DO>DH>DC这一规律，而与生物质得种类无关。这表明HTC对O的影响更为显着。由于在HTC期间^[4]通过脱水，脱羟基^[5]，脱挥发分^[4]和半纤维素分解^[6]释放水分和轻挥发物，因此除去C和H。此外，在HTC期间，通过DO和DH，碳含量以及能量密度增加。

三种生物质样品的碳回收效率与FCI的相关性如图2d所示，拟合方程为y＝a₄+b₄x+c₄x²+d₄x³，在拟合方程中的参数b₄是低温水热碳化阶段碳，氢和氧释放速率的主要控制参数。b₄越大，释放速率越快。C，H和O的去除率顺序为烟杆>油茶壳>稻壳。这意味着在低温水热碳化阶段，烟杆比其他两种生物质样品更容易脱水和脱羧。同时，参数a₄表示去除C， H和O的最大值，其数值取决于水热碳化的程度。a₄的值越大，在高温热液碳化过程中某种元素的去除率越高。随着水热碳化程度的加深，碳回收效率趋于降低，而与生物质种类无关。这表明在水热碳化过程中生物质的质量损失速率超过了碳的增长速率。同时，随着高温水热碳化阶段的质量损失速率减慢，碳回收效率也表现出较低的降低速率。

出现这种趋势的主要原因是生物质中各组分具有不同的分解阶段和在水热碳化过程中会产生假木质素。首先，生物质中的大量半纤维素在低于200℃的水热碳化过程中分解，并且少量纤维素被分解。碳的增长速率远低于生物质的质量损失率。因此，碳回收效率呈现快速下降的趋势。然后，当温度高于200℃时，大量纤维素显着分解，导致半纤维素和纤维素分解产物发生缩聚反应和氧化反应，促进假木质素的形成。这导致该阶段生物质的质量损失率显着降低，因此碳的增长速率超过生物质的损失率，这导致在225℃附近的碳回收效率有较小的上升峰。

2.2.3能量特性与FCI的相关关系

增强因子(EF，Enhancement factor)的计算公式定义为：

EF＝HHV_T/HHV_s； (1-8)

其中，HHV_T是在特定温度(T)下通过水热碳化获得的水热炭的热值，HHV_s是生物质原料的热值。

ERE是能量回收效率，ERE的计算公式定义为：

ERE(％)＝EF*SY_T； (1-9)

其中EF是增强因子，SY_T是在特定温度T下的固体产率(水热炭产率)。

水热炭的能量特性相关指数如表3所示。

表3水热炭的能量特性相关指数

随着水热碳化温度的升高，热值有规律地增加。因此，建立了能量保留效率与固定碳增长速率(FCI)之间的相关性，如图3a所示。能量保留效率与FCI的相关性与非线性模型y＝ a₅+b₅x+c₅x²+d₅x³一致。三种生物质样品的非线性拟合方程，表明能量保留效率随着水热碳化的严重程度而降低，然后逐渐变平缓。这意味着固体产率的降低程度超过了低温水热阶段中HHV的增加程度。然而，在高温水热阶段则相反。

根据图3a和图3b，随着水热碳化的严重程度增加，固体产率的降低程度是非线性的，而增强因子随着水热碳化的严重程度线性增加。这是FCI能量回收效率出现波动的主要原因。图3b显示了三种生物质样品与FCI的增强因子的强线性分布关系(R2>0.97)。增强因子满足线性模型y＝a₆+b₆x。斜率b₆表示随着水热碳化程度(FCI)变化的增强因子的增加速率。油茶壳，稻壳和烟杆的拟合模型的斜率分别为0.44512,0.37235,0.85092。因此，对FCI的敏感性顺序是烟杆>油茶壳>稻壳。这主要是由于烟杆中半纤维素和纤维素含量较高，这导致烟杆在热反应期间极易发生分解反应。而由于灰分含量高，稻壳对热反应极为不敏感。

碳回收效率(CRE)与能量保留效率(ERE)的相关性如图3c所示(y＝a₇+b₇x₁)。碳回收效率和能量保留效率对FCI均十分敏感，并且它们都随着水热碳化的严重程度线性增加。图 3c中的斜率表明，无论生物质种类如何，ERE的增加率随着CRE的增长是相似的。图3c中的斜率值小于1，这意味着C不是能量保持效率的唯一来源。当碳含量增加1％时，能量保持效率仅为0.72～0.82％。由于ERE与CRE具有强烈的线性相关性，因此这两个指标与FCI具有相同的趋势。

2.3水热炭的成型特性

颗粒密度和能量消耗是测量颗粒化性能和生物质颗粒作为固体燃料的经济效益的两个重要参数。体积密度、能量消耗和FCI之间的关系如图4所示。误差棒代表5次重复的标准偏差。从图4a可以看出，颗粒的密度随着水热碳化程度的增加而增加，并且变化趋势为先上升然后下降。同时，由于在低温HTC期间生物质的脱水反应，生物质的堆积密度高于在150℃的温度条件下水热炭化获得的生物质颗粒的堆积密度。生物质含水量是影响颗粒堆积密度的重要因素。通常，由于水的润滑和结合作用，具有低含水量的生物质更难以进行颗粒化。令人惊讶的是，由于木质素在140℃以上的玻璃化转变，所有的水热炭颗粒在170和200℃之间具有峰值堆积密度^[7]。在170至200℃的范围内，木质素起到粘合剂的作用。同时，加工过程中，造粒过程中的压缩也会增加生物炭颗粒的温度，促进木质素的软化，从而导致水热炭颗粒的结合^[8]。并且其他主要组分如半纤维素和纤维素没有经历显着的分解，导致水热炭颗粒的密度增加。木质素和半纤维素骨架中的羟基官能团在造粒过程中会产生大量新的H-键，从而导致颗粒密度增加^[9]。此外，纤维素也是形成固体桥的重要部分，它将通过互锁机制增加堆积密度。总之，木质素的粘合剂和纤维素与半纤维素的氢键导致在170～200℃时出现最高密度，因此这种生物质颗粒密度的变化趋势在实际工业生产中是不可避免。当HTC温度高于 200℃时，大量半纤维素和部分纤维素被分解，导致颗粒的堆积密度显着降低。

从图4a中的颗粒密度随FCI的变化曲线可以发现，生物质通常遵循非线性模型 y＝(x+a)/(b₀+b₁(x+a)+b₂(x+a)²)。该数学模型类似于抛物线模型，其曲线具有峰值。该模型可以可靠地预测随着水热碳化程度的加深，水热炭颗粒的堆积密度的变化。此外，堆积密度的最大值也取决于生物量种类^[10]。通常，木质素含量高的生物质，达到颗粒密度最大值的FCI值越大。从图4b可以看出，颗粒的能量消耗似乎与体积密度完全相反。这意味着具有高堆积密度低能量消耗的水热炭颗粒可以通过低温度水热碳化得到(FCI在0.25～0.35范围内)获得。颗粒密度和能量消耗模型为生物质颗粒作为固体燃料的大规模工业应用提供了有效的预测。类似地，水热炭颗粒成型的能量消耗也与FCI具有非常强的相关关系，满足非线性模型

无论生物质种类如何，相关系数R²>0.9，表明拟合程度十分良好。根据生物质的种类，能量消耗的最小值可以排列为稻壳<烟杆<油茶壳。对于三种生物质，由于在较高的水热炭化程度下得到的水热炭颗粒通过压缩模具的摩擦力增加，能量消耗呈现极其明显的上升趋势^[11]。同时，生物质颗粒的比能量消耗与体积密度密切相关。在低温水热碳化过程中，由于木质素的结合作用和一些其他小分子物质的结合力，当生物质在模具中受到恒定压力而被压缩时，摩擦力很小。因此，在约170℃的水热碳化温度下获得比能耗最低。

2.4成型颗粒的径向抗压强度

径向抗压强度与颗粒形变程度以及径向抗压强度与FCI的相关性分别如图5a，5b，5c和 5d所示。从图5a，5b，5c中可以看出，通过HTC处理增强了颗粒的脆性。具有木质素特征的假木质素碳微球可能是由HTC期间纤维素和半纤维素分解产生的有机物质的迁移和聚合形成的。并且假木质素积聚在水热炭的表面^[12]。同时，稻壳和烟杆具有最大径向抗压强度的样品出现在200℃。由于纤维素和半纤维素含量较低，因此油茶壳出现最大径向抗压强度的炭化温度为175℃。当温度超过175℃时，有利于形成实心桥和H-键的半纤维素和纤维素的降解，因此，高温水热炭颗粒的径向抗压强度迅速降低。

颗粒的径向抗压强度与FCI之间的关系如图5d所示

径向抗压强度的增长趋势与水热炭的颗粒密度相似，表明颗粒密度越高，径向抗压强度越高。具有高堆积密度的颗粒之间的结合力更强。并且在颗粒之间形成固体桥结构更容易，因此抗压强度更大。相关系数R²>0.9，这为水热炭的径向抗压强度提供了可行的预测指标。径向抗压强度的最大值由两个参数b₉和c₉的值确定，c₉越大，径向抗压强度增加率越快。

模型表明，抗压强度从大到小的顺序为烟杆>油茶壳>稻壳。结合图4中颗粒的堆积密度和比能量消耗。烟杆具有最大的堆积密度，最低的能量消耗，以及三种生物质样品中最高的径向抗压强度。这表明具有高纤维素含量的生物质水合物具有最佳的造粒性质。同时，通过建立与FCI的造粒性能之间的相关性，可以预测更好的水热碳化温度。即在175～200℃的范围内，颗粒的堆积密度高，能耗低，径向压缩强。这为通过水热预处理制备高品质的生物质固体燃料提供了理论指导。

2.5水热炭的燃烧特性

表4生物质和水热炭的燃烧特性

图6和表4显示了生物质和水热炭的燃烧特性和参数。在表4中，呈现了水热炭的燃烧性质随着水热碳化的程度的变化。对于三种生物质，在燃烧过程中有2～3个阶段。此外，每个阶段的峰值温度集中在270～310℃和420～470℃。第一阶段是轻组分的分解和脱挥发分以及挥发物的燃烧过程。第二阶段对应于更复杂组分的水热炭化和焦炭的燃烧。稻壳和油茶壳的燃烧明显不同。稻壳的最大失重速率存在于第一阶段，而由于油茶壳的固定碳含量较高，其最大失重速率存在于第二阶段。稻壳具有非常高的灰分含量，这导致稻壳固定碳的燃烧速率较低。因此，稻壳的燃烧主要集中在挥发性物质的产生和燃烧上。值得注意的是，由于纤维素的大量半纤维素的降解，在不同温度下获得的水热炭在第一阶段的重量损失随着温度增加而显着降低。随着水热碳化程度的加深，第二阶段的质量损失和最大质量损失率增加。此外，综合燃烧特性指数Sn随着水热碳化程度的加深而略有变化。来自不同生物质的水合物的 Sn存在显着差异。来自烟杆，稻壳和油茶壳的水热炭的Sn分别处于以下范围： 3.98*10^-11·K^-3·min^-2-8.66*10^-11·K^-3·min^-2，0.57*10^-11·K^-3·min^-2-2.28*10^-11·K^-3·min^-2和 1.52*10^-11·K^-3·min^-2-5.47*10^-11·K^-3·min^-2，这取决于水热炭化的温度。这也对应于表1中烟杆的高挥发物含量。然而，高VM将导致不稳定的火焰和燃烧并导致大量热量损失^[13]。因此，与其他两种生物质相比，烟杆并不是良好的固体燃料。

2.6燃烧动力学

表5生物质和水热炭燃烧的动力学参数

生物质和水热炭的燃烧动力学参数如表5所示。活化能E呈现先上升后下降的趋势。生物质可能在低温HTC期间主要经历干燥和半纤维素分解过程。因此，纤维素的相对含量增加，导致燃烧活化能上升然而，当HTC温度升高时，纤维素的绝对含量由于分解而降低，导致活化能显着降低。为了预测随着HTC程度的增加活化能E的变化趋势，在图7中建立了燃烧活化能与FCI之间的相关模型。三种生物质样品均满足非线性模型

燃烧活化能的顺序为TR>RH>CS。这与表5中的水热炭的着火点的顺序一致，表明具有低活化能的水热炭具有较低的燃点。

3.小结

对三种生物质废弃物(油茶壳，稻壳和烟杆)的水热炭化特征进行了综合研究。在本发明研究中，各种温度条件下评估了水热炭的固体和气体产率，增强因子，能量回收效率，脱碳，脱氢，脱氧，碳回收效率，堆积密度，能量消耗，径向抗压强度，活化能。此外，通过引入基于水热炭的固定碳的增长因子的水热炭化指数的无量纲参数，可以建立上述物理量的相关性。结果表明，生物质的燃料品质可以通过FCI进行预测。拟合线的特征参数表明从水热炭化过程中去除元素的效果顺序为DO>DH>DC。虽然随着FCI的增加生物质的燃料品质增加，但能量回收效率却降低。因此，具有较低炭化程度的生物质具有较高的能量效率。当水热炭化生物质时，这可用于平衡能量效率和燃料质量，并有助于水热炭化理论和该技术的进一步发展。通过将成型的特征参数与水热炭化的严重性相结合，可以得出结论，颗粒密度，比能量消耗和抗压强度存在峰值。通过中温水热碳化获得的水热炭可用于生产具有最佳堆积密度和最低比能耗以及最强径向抗压强度的颗粒燃料。这是一项具有很高应用价值的研究，为用水热炭化预处理的生物质制备颗粒燃料提供理论指导。同时，水热炭的燃烧特性和燃烧活化能与水热炭化的严重程度相关。结果表明通过中温水热炭化获得的水热炭具有较高的活化能，这不利于燃烧。因此，有必要考虑能量，成型特性和燃烧特性之间的关系，以便在高品质固体燃料的制备过程中获得最佳的制备条件。总之，本发明的研究进一步加深了我们对生物质水热炭化不同指标之间内在联系的认识，这对于水热炭化及其工业应用理论的发展具有重要意义。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

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Claims (10)

1.一种生物质的燃料品质的预测方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)水热炭化

将生物质和水加入到高压釜中，分别于温度t和250℃条件下进行反应，待反应结束后，自然冷却至85℃以下，固液分离，取固体，干燥，得到水热炭C_t和水热炭C₂₅₀；其中，150℃≤t＜250℃；

(2)造粒

将步骤(1)中得到的水热炭C_t和水热炭C₂₅₀，以及与步骤(1)相同的生物质分别在相同条件下进行造粒，得到水热炭颗粒C_t、水热炭颗粒C₂₅₀和生物质颗粒；

(3)FCI因子的建立

测定水热炭颗粒C₂₅₀的固定碳的含量FC250，测定水热炭颗粒C_t的固定碳的含量FCt，测定生物质颗粒的固定碳的含量FCm，然后建立水热碳化程度因子FCI的预测模型：

(4)预测

根据计算得到的FCI值预测生物质的燃料品质；

所述的生物质的燃料品质为生物质水热碳化后的固体产率和气体产率，元素碳、氢和氧的去除率，碳回收效率，能量保留效率，增强因子，颗粒密度，颗粒成型的能量消耗，径向抗压强度或燃烧活化能。

2.根据权利要求1所述的生物质的燃料品质的预测方法，其特征在于：

所述的生物质水热碳化后的固体产率与FCI满足如下方程：y₁＝a₁-b₁c₁ ^x；其中，y₁为生物质水热碳化后的固体产率，x为FCI值；

所述的生物质水热碳化后的气体产率与FCI满足如下方程：y₂＝a₂*(1-e^(-b ₂ ^x))；其中，y₂为生物质水热碳化后的气体产率，x为FCI值；

所述的元素碳、氢和氧的去除率与FCI满足如下方程：y₃＝a₃(1-e^(-b ₃ ^x))；其中，y₃为元素碳、氢或氧的去除率，x为FCI值；

所述的碳回收效率与FCI满足如下方程：y₄＝a₄+b₄x+c₄x²+d₄x³；其中，y₄为碳回收效率，x为FCI值；

所述的能量保留效率与FCI满足如下方程：y₅＝a₅+b₅x+c₅x²+d₅x³；其中，y₅为能量保留效率，x为FCI值；

所述的增强因子与FCI满足如下方程：y₆＝a₆+b₆x；其中，y₆为增强因子，x为FCI值；

所述的颗粒密度与FCI满足如下方程：y₈＝(x+a₈)/(b₈₀+b₈₁(x+a₈)+b₈₂(x+a₈)²)；其中，y₈为颗粒密度，x为FCI值；

所述的颗粒成型的能量消耗与FCI满足如下方程：y₉＝a_9*x^(b ₉ ^{x^(-c} ₉ ⁾⁾；其中，y₉为颗粒成型的能量消耗，x为FCI值；

所述的径向抗压强度与FCI满足如下方程：y₁₀＝a₁₀x^(b ₁₀ ^{x^(-c} ₁₀ ⁾⁾；其中，y₁₀为径向抗压强度，x为FCI值；

所述的燃烧活化能与FCI满足如下方程：y₁₁＝a₁₁x^(b ₁₁ ^{x^(-c} ₁₁ ⁾⁾；其中，y₁₁为燃烧活化能，x为FCI值。

3.根据权利要求2所述的生物质的燃料品质的预测方法，其特征在于：

所述的增强因子通过如下公式计算得到：EF＝HHVt/HHV_s；

其中，HHV_t是在温度t℃下通过水热碳化获得的水热炭的热值，HHV_s是生物质原料的热值。

4.根据权利要求1所述的生物质的燃料品质的预测方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的生物质为农业和林业废弃物。

5.根据权利要求1所述的生物质的燃料品质的预测方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的生物质为油茶壳，稻壳和烟杆中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的生物质的燃料品质的预测方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的生物质和水的质量比为1:5～20；

步骤(1)中所述的温度t的范围为175～225℃；

步骤(1)中所述的反应的时间为0.5～2h；

步骤(1)中所述的干燥的条件为：80～105℃下干燥6～24小时；

步骤(2)中所述的造粒的条件为：120℃、压力5KN下保持5～20s。

7.根据权利要求1所述的生物质的燃料品质的预测方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的生物质和水的质量比为1:10；

步骤(1)中所述的反应的时间为0.5h；

步骤(1)中所述的干燥的条件为：105℃下干燥24小时；

步骤(2)中所述的造粒的条件为：120℃、压力5KN下保持5s。

8.根据权利要求1所述的生物质的燃料品质的预测方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的生物质的颗粒大小为20～60目；

步骤(1)中所述的反应为在搅拌条件下进行反应，其搅拌的速度为100～300rpm；

步骤(1)中所述的固液分离为采用真空抽滤器进行固液分离；

步骤(2)中所述的水热炭颗粒C_t、水热炭颗粒C₂₅₀和生物质颗粒的直径均为5～10mm；

步骤(3)中所述的FCI的值在0～1的范围内。

9.权利要求1～8任一项所述的生物质的燃料品质的预测方法在预测生物质的燃料品质或改善生物质的燃料性质中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：

所述的生物质的燃料品质包括生物质水热碳化后的固体产率和气体产率，元素碳、氢和氧的去除率，碳回收效率，能量保留效率，增强因子，颗粒密度，颗粒成型的能量消耗，径向抗压强度和燃烧活化能。

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