CN110819310B - 一种复合相变材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种由十二水磷酸氢二钠、癸酸按质量比8:2～6:4，加入其总质量0.5％‑1.5％的增稠剂采用溶胶‑凝胶法制成的复合相变材料，其相变温度为23.8℃～24.8℃，过冷度为0.9℃～2.2℃，相变潜热值为139.6～168.3J/g，导热系数为0.453～0.502W/m·K；本发明还提供了该复合相变材料的制备方法及应用，制备方法包括癸酸的融解、十二水磷酸氢二钠和癸酸在反应器中制成溶胶，加入增稠剂经陈化形成凝胶，放置在可程式高低温交变箱进行冷热循环300‑350次制备成相变温度适宜、导热系数较大、高相变潜热值、性能稳定的低成本复合相变材料；该复合相变材料添加到混凝土中生产的混凝土板具有良好的蓄热节能效果；与添加多孔材料、纳米材料、新型封装技术手段等现有技术相比，本发明工艺简单、易操作，广泛运用于节能建筑领域。

Description

一种复合相变材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料技术，具体涉及一种复合相变材料及其制备方法和用途。

背景技术

蓄热技术在能源科学领域发挥着重要作用，相变材料可通过相态变化高效地吸收或释放热量大幅提高贮能性能，并具有体积变化小、相变温度恒定、安全环保等优点，在太阳能利用、建筑材料、航天领域、设备工业、低温运输等领域都得到了广泛的研究。

目前，固-液相变材料由于体积变化小、易控制是相变材料运用实际中最为常见一类，其可分为：无机相变材料和有机相变材料。无机相变材料优点为造价低廉、有相对较高的相变潜热和导热系数，但有着过冷和相分离的问题，传统一般通过添加成核剂与增稠剂解决过冷和分离的问题，然而增稠剂稳定性较差并难以精准控制添加量，因此需要探索新无机水合盐类的改性方法。而有机相变材料优点则是无过冷和相分离现象，但有着导热系数过小、可燃等缺陷。近年来，国内外研究主要通过添加多孔材料、添加纳米材料、新型封装技术改进了相变材料，但实际应用到节能建筑中由于制造成本和技术难度较高，限制了相变材料的应用。因此，有必要发明一种工艺简单、成本低、相变温度适宜、导热系数较大、高相变潜热值、性能稳定的复合相变材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种相变温度适宜、导热系数较大、高相变潜热值、性能稳定的低成本复合相变材料，本发明还提供了一种工艺简单的复合相变材料制备方法及其用途。

为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种复合相变材料，由十二水磷酸氢二钠、癸酸按质量比8:2～6:4，加入其总质量

0.5％-1.5％的增稠剂采用溶胶-凝胶法制成。

较佳地，所述增稠剂为羧甲基纤维素、可溶性淀粉、聚丙烯酸钠的一种或两种或三种的混合物。

一种复合相变材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)癸酸的融解：将癸酸置于反应器中加热至完全融解；

(2)将十二水磷酸氢二钠粉末加入到经步骤(1)的反应器中加热搅拌，直至混合均匀成溶胶；

(3)将增稠剂加入经步骤(2)的反应器中加热搅拌；

(4)将经过步骤(3)所述的溶胶放置在恒温干燥箱陈化20-24小时，形成凝胶；

(5)将步骤(4)所述的凝胶放置在可程式高低温交变箱进行冷热循环300-350次，制成复合相变材料。

较佳地，步骤(1)中，所述加热方式为水浴加热，加热温度为65-75℃。

较佳地，步骤(2)中，所述加热搅拌采用恒温磁力，加热到65-75℃状态下搅拌5～10分钟。

较佳地，步骤(4)中，所述恒温干燥箱温度为25-35℃。

较佳地，步骤(5)中，所述程式高低温交变箱高温温度设置为65-75℃，持续时间为30-35分钟；程式高低温交变箱低温温度设置为10-15℃，持续时间为10-15分钟。

一种复合相变材料的用途，将所述复合相变材料按混凝土重量的5％加入到混凝土中制成混凝土板。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明主要由十二水磷酸氢二钠与癸酸采用溶胶-凝胶法制备的胶状复合相变材料，由于加入了癸酸了降低了十二水磷酸氢二钠过冷度，制备的复合相变材料具有139.6～168.3J/g的相变潜热；本发明采用十二水磷酸氢二钠为主要原材料，降低了复合相变材料的成本，同时导热系数提升至0.453～0.502W/m·K；本发明制备的复合相变材料相变温度为23.8℃～24.8℃，适用于建筑室内围护结构，相变温度适宜；制备过程中经过300-350次冷-热循环，相变潜热、过冷度等热物性能稳定、胶状形态稳定、无相分离现象；本发明的复合相变材料加入到混凝土中制备的混凝土制品、混凝土板具有良好的蓄热节能效果；本发明采用的无机-有机材料混合方法与添加多孔材料、添加纳米材料、新型封装技术手段等现有技术相比，本发明工艺简单、易操作，制备的复合相变材料可广泛运用于节能建筑领域。

附图说明

图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3等八组不同质量比的癸酸与十二水磷酸氢二钠制备的复合相变材料的DSC测试曲线图；

图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3的DSC测试曲线图；

图3(a)为本发明实施例1、实施例2、实施例3不同质量比复合相变材料的“步冷曲线”；

图3(b)为本发明实施例1、实施例2、实施例3图2对应不同质量比复合相变材料的过冷度；

图4(a)为本发明实施例1相变材料第1次、第10次、第50次、第200次、第300冷-热循环后DSC测试图；

图4(b)是为本发明实施例1依次对应图4(a)中各组相变潜热值；

图5为本发明实施例1复合相变材料冷热循环第1次、第10次、第50次、第100次、第300次过冷度测试结果；

图6为本发明实施例1制备的复合相变材料应用到混凝土板的升降温曲线；

图7为本发明实施例2制备的复合相变材料应用到混凝土板的升降温曲线；

图8为本发明实施例3制备的复合相变材料应用到混凝土板的升降温曲线。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行完整、清晰的描述，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他的实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

(1)癸酸的融解：将6.0g癸酸置于反应器中采用水浴加热，温度为70℃加热至完全融解；

(2)将十二水磷酸氢二钠粉末14.0g加入到经步骤(1)的反应器中，采用恒温磁力加热搅拌器加热搅拌，设定为70℃持续加热搅拌10分钟直至混合物均匀；

(3)将步骤(2)将0.2g的羧甲基纤维素加入到步骤(2)的反应器中加热搅拌；

(4)将步骤(3)所述的溶胶放置在30℃的恒温干燥箱陈化24小时，形成凝胶；

(5)将步骤(4)所述的凝胶放置在可程式高低温交变箱进行冷热循环300次，程式高低温交变箱高温温度设置为70℃，持续时间为30分钟；低温温度设置为10℃，持续时间为10分钟；冷热交替循环共计300次，分别在第1、10、50、100、300次取小部分样品测试性能；

(6)将步骤(5)的复合相变材料按质量5％加入到混凝土中搅拌均匀，随后浇筑至尺寸为150mm×150mm×30mm模具中，采用保鲜膜包裹住模具，放置标准养护室中，养护28天进行性能测试。

实施例2

(1)癸酸的融解：将4.0g癸酸置于反应器中采用水浴加热，温度为75℃加热至完全融解；

(2)将十二水磷酸氢二钠粉末16.0g加入到经步骤(1)的反应器中，采用恒温磁力加热搅拌器加热搅拌，设定为65℃持续加热搅拌8分钟直至混合物均匀；

(3)将步骤(2)将0.1g可溶性淀粉、0.1g聚丙烯酸钠与羧甲基纤维素0.1g混合物加入到步骤(2)的反应器中加热搅拌；

(4)将步骤(3)所述的溶胶放置在35℃的恒温干燥箱陈化24小时，形成凝胶；

(5)将步骤(4)所述的凝胶放置在可程式高低温交变箱进行冷热循环350次，程式高低温交变箱高温温度设置为65℃，持续时间为35分钟；低温温度设置为15℃，持续时间为15分钟；冷热交替循环共计350次；

(6)将经步骤(5)的复合相变材料按重量6％加入到混凝土中搅拌均匀，随后浇筑至尺寸为150mm×150mm×30mm模具中，采用保鲜膜包裹住模具，放置标准养护室中，养护28天进行性能测试。

实施例3

(1)癸酸的融解：将8.0g癸酸置于反应器中采用水浴加热，温度为65℃加热至完全融解；

(2)将十二水磷酸氢二钠粉末12.0g加入到经步骤(1)的反应器中，采用恒温磁力加热搅拌器加热搅拌，设定为75℃持续加热搅拌5分钟直至混合物均匀；

(3)将步骤(2)将0.03g可溶性淀粉、0.07g聚丙烯酸钠加入到步骤(2)的反应器中加热搅拌；

(4)将步骤(3)所述的溶胶放置在25℃的恒温干燥箱陈化24小时，形成凝胶；

(5)将步骤(4)所述的凝胶放置在可程式高低温交变箱进行冷热循环320次，程式高低温交变箱高温温度设置为72℃，持续时间为34分钟；低温温度设置为13℃，持续时间为113分钟；冷热交替循环共计320次，

(6)将步骤(5)的复合相变材料按质量5％加入到混凝土中搅拌均匀，随后浇筑至尺寸为150mm×150mm×30mm模具中，采用保鲜膜包裹住模具，放置标准养护室中，养护28天进行性能测试。

热性能分析：

通过使用美国TA公司生产的TAQ200差示扫描量热仪(DSC)测试样品的相变温度、潜热值。测试参数设定为：测试范围为-10～80℃，升温速率为5℃/min，液氮的喷射流速为10mL/min。

步冷曲线的测试：装有样品的试管置于70℃恒温水浴锅加热，待样品充分加热后持续搅拌一段时间。之后插入温度传感器到试管中心位置，用橡胶塞密封样品并放置到恒温水箱中冷却，冷却水温度为15±1℃，由温度巡检仪每次间隔5S时间记录样品温度。

采用基于热线法的导热测试仪(西安夏泰克TC3000)测量样品的热导率，样品做成尺寸为50mm×50mm×10mm的平板，测试温度设定为15℃。

采用悬挂的红外取暖器加热混凝土板，放置混凝土在20℃条件下冷却，使用贴壁式热电偶测试混凝土温度变化。

采用压力试验机(广工YAW-3000B)测试混凝土抗压强度。

如图1，采用差示扫描量热法(DSC)对不同质量比混合物的热性能进行了表征。观察图中只有CA质量分数为30％时混合物DSC曲线为单波吸收峰信号，说明混合物只发生一次结晶现象，而其他比例混合物的DSC曲线均有两个吸收波峰信号是因为混合物发生了二次结晶。随着CA质量分数逐渐接近30％时，混合物开始由两个吸收波峰会逐渐靠拢形成单波峰，而单波吸收峰意味DHPD和CA共熔成为了低共熔混合物。低共熔混合物是指两种或两种以上的物质组成的具有最低融点的混合物，因为低共熔混合物具有和单一物质一样明显的融点并在可逆的固-液相变中组分始终保持不变，所以需要将复合相变材料制备成低共熔混合物。

如图2，实例1复合相变材料的相变温度为24.8℃，相变潜热值高达为168.3J/g；实例2复合相变材料的相变温度为24.3℃，相变潜热值为148.9J/g；实施例3复合相变材料的相变温度为23.8℃，相变潜热值为139.6J/g。其原因是纯十二水磷酸氢二钠相变潜热值达到了272.4J/g，高于大部分有机相变材料的潜热值，这为复合相变材料高潜热值奠定了基础，表明十二水磷酸氢二钠加入提升了复合相变材料的相变潜热值，因此，本发明的复合相变材料非常适合于高效贮能项目应用。

如图3(a)，图3(b)，纯净十二水磷酸氢二钠的过冷度值达到了17.3℃，严重限制了十二水磷酸氢二钠的实际应用价值。而复合相变材料加入癸酸之后过冷度得到了显著降低，在癸酸与十二水磷酸氢二钠质量比为3:7时，复合相变材料过冷度仅为0.9℃，对比纯净十二水磷酸氢二钠过冷度降低了94.8％。根据相变材料的成核理论，过冷度产生是由于纯净的无机水合盐结晶时需要具有一定结晶推动力，消耗其能量。因为癸酸的晶体结构和十二水磷酸氢二钠同为单斜晶系，当癸酸填入到十二水磷酸氢二钠中，癸酸成核表面在晶格面上给提十二水磷酸氢二钠提供了优先沉积的位置，然后与晶格定向结合，降低十二水磷酸氢二钠裸露在液态中的表面积，使其表面能降低减小过冷度。而增大复合相变材料中癸酸的质量比时，此时复合相变材料不再为乳白色胶态，无法为十二水磷酸氢二钠成核提供能量，所以复合相变材料过冷度逐渐递增。

如图4(a)，分别为实施例1复合相变材料冷热循环第1次、第10次、第50次、第100次、第300次DSC曲线，图4(b)依次对应图4(a)中各组相变潜热值。第1次、第10次、第50次、第100次、第300次冷热循环后复合相变材料的相变潜热分别为168.8J/g、163.6J/g、160.5J/g、158.6J/g、148.3J/g；相变温度分别为24.8℃、24.6℃、25.2℃、24.3℃、23.3℃。观察到随着冷热循环次数增多，相变潜热值逐渐降低,第300次冷热循环过后复合相变材料的相变潜热值比第1次冷热循环的复合相变材料降低了12.2％，相变温度波动较小。因为无机水合盐复合相变材料经过多次冷热循环，相变过程中部分自由水离子蒸发散失，但最终复合相变材料的相变潜热降幅很低。通过DSC曲线证明复合相变材料经过300次冷热循环后相变潜热略微降低、相变温度波动较小。

图5为实施例1复合相变材料冷热循环第1次、第10次、第50次、第100次、第300次过冷度结果。第1次复合相变材料样品测试过冷度仅为0.9℃，第300次冷热循环后复合相变材料样品测试过冷度略微增长到了1.7℃,冷热循环多次之后复合相变材料的过冷度有一定波动但基本维持在1.0℃左右。而一些加入了成核剂的十二水磷酸氢二钠混合物，经过多次冷热循环后混合物中的成核剂不再溶于结晶水沉淀在底部导致过冷度又急剧升高，因此一般无机水合盐相变材料使用过程中还需要加入增稠剂。该复合相变材料经过300次热循环后仍呈胶态，因此过冷性能稳定。通过结果说明，本此发明制备的低共熔复合相变材料过冷现象能够得到稳定地改善。

如图6、图7、图8，通过曲线可以得到升温时由于相变蓄能材料存在，升温速率比普通混凝土板更低，降温时相变材料相比普通混凝土板在25℃开始放出热量，有一小段恒温平台。因此复合相变材料混凝土板具有蓄热节能效果，能够在白天温度较高时，储蓄热能，夜晚温度降低时释放储蓄的热量。

见表1，采用TC3000E导热系数仪分别测试了复合相变材料、癸酸、十二水磷酸氢二钠，仪器测试原理为热线法测量，测试温度设置为15℃。相变材料的贮蓄能源速率和释放能源速率时重要的性能评测参数，而癸酸作为有机脂肪酸类一种，导热系数过低是限制其应用的一个主要缺陷。

表1 导热系数测试

由上表可以看到，癸酸的导热系数仅为0.158W/m·K，会导致不能及时贮能与释放能量。而十二水磷酸氢二钠测得导热系数为0.562W/m·K高于癸酸的导热系数。因此复合相变材料加入了十二水磷酸氢二钠之后，实施例1、实施例2、实施例3的导热系数依次得到了提升。

表2为实施例1、实施例2、实施例3的混凝土板的强度测试结果，可以看到只有在质量分数为5％时，混凝土强度不会骤降。因此确定相变复合相变材料的添加量为混凝土质量的5％。

表2 抗压强度测试

由此可见，实施例1、实施例2、实施例3混凝土板强度合适，并且具有蓄热特性。复合相变材料经过300次冷热循环后，其相变潜热较高、过冷度、相变温度等热物性能稳定、保持为胶态并无相分离现象产生，本发明的复合相变材料在蓄热混凝土中有很好的应用前景。

Claims (7)

1.一种复合相变材料，其特征在于，由十二水磷酸氢二钠、癸酸按质量比7:3~6:4，加入其总质量0.5%-1.5%的增稠剂采用溶胶-凝胶法制成；所述增稠剂为羧甲基纤维素、可溶性淀粉、聚丙烯酸钠其中的一种或两种或三种的混合物。

2.如权利要求1所述的一种复合相变材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）癸酸的融解：将癸酸置于反应器中加热至完全融解；

（2）将十二水磷酸氢二钠粉末加入到经步骤（1）的反应器中加热搅拌，直至混合均匀成溶胶；

（3）将所述增稠剂加入经步骤（2）的反应器中加热搅拌；

（4）将步经过骤（3）的溶胶放置在恒温干燥箱陈化20-24小时，形成凝胶；

（5）将步骤（4）所述的凝胶放置在可程式高低温交变箱进行冷热循环300-350次，制成复合相变材料。

3.如权利要求2所述的一种复合相变材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述加热方式为水浴加热，加热温度为65-75℃。

4.如权利要求2所述的一种复合相变材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述加热搅拌采用恒温磁力，加热到65-75℃状态下搅拌5~10分钟。

5.如权利要求2所述的一种复合相变材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述恒温干燥箱温度为25-35℃。

6.如权利要求2所述的一种复合相变材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述程式高低温交变箱高温温度设置为65-75℃，持续时间为30-35分钟；程式高低温交变箱低温温度设置为10-15℃，持续时间为10-15分钟。

7.如权利要求1所述的一种复合相变材料或如权利要求2-6任一项所述的一种复合相变材料的制备方法所制备的复合相变材料的用途，其特征在于，将所述复合相变材料按混凝土重量的5%加入到混凝土中制成混凝土板。

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