CN110799623A - 包含半导体发光纳米颗粒的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含半导体发光纳米颗粒的组合物。

Description

包含半导体发光纳米颗粒的组合物
技术领域
本发明涉及一种包含半导体发光纳米颗粒的组合物、配制剂、组合物的用途、配制剂的用途、光学介质及光学装置。
背景技术
现有技术中已知包含核及至少一种配体的半导体发光纳米颗粒以及包含半导体发光纳米颗粒的组合物。
例如，如JP 2014-174406 A、WO 2014/129067 A1中所描述。
专利文献
1.JP 2014-174406 A
2.WO 2014/129067 A1
发明概述
然而，发明人最新发现仍存在如下文所列的需要改良的相当多的问题中的一个或多个。
1.需要一种新颖组合物或一种配制剂，其包含一种或多种半导体发光纳米颗粒，该半导体发光纳米颗粒展示组合物、配制剂中及/或膜中的所述半导体发光纳米颗粒的经改良分散性。
2.需要一种新颖组合物或一种配制剂，其包含一种或多种半导体发光纳米颗粒，该半导体发光纳米颗粒展示组合物、配制剂中及/或膜中的所述半导体发光纳米颗粒的经改良初始量子产率。
3.需要一种新颖组合物或一种配制剂，其包含一种或多种半导体发光纳米颗粒，该半导体发光纳米颗粒展示组合物或配制剂中的所述半导体发光纳米颗粒的长期稳定性及稳定的量子产率。
4.需要一种新颖组合物或一种配制剂，其包含一种或多种半导体发光纳米颗粒，该半导体发光纳米颗粒展示在激发波长下更高的光学密度(“OD”)。
5.需要一种新颖组合物或一种配制剂，其包含一种或多种半导体发光纳米颗粒，该半导体发光纳米颗粒展示半导体发光纳米颗粒在更高浓度下的更好的分散性。
本发明人旨在解决以上所提及问题1至5中的一个或多个。
随后发现解决上文所描述问题1至5的新颖组合物，其中组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：
i)至少一种半导体发光纳米颗粒，其包含核、任选的一个或多个壳层，
ii)至少一种聚合物，
其中该聚合物包含至少一个重复单元A，其包含膦基、氧化膦基、磷酸酯基、膦酸酯基、硫醇基、叔胺、羧基、杂环基、硅烷基、磺酸、羟基、膦酸或其组合，优选地，该重复单元A包含叔胺、氧化膦基、膦酸或磷酸酯基，
及
iii)至少一种(甲基)丙烯酸酯，其由以下化学式(I)表示：
Figure BDA0002340360670000021
其中n为0或1，R1为直链亚烷基链或亚烷氧基链，其具有1至15个碳原子、优选1至10个碳原子、更优选1至5个碳原子，R2为具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，优选为具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基，其在各情况下可经一个或多个基团Ra取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可经以下替代：RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa，且其中一个或多个H原子可经以下替代：D、F、Cl、Br、I、CN或NO2，或为具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系统，其可经一个或多个基团Ra取代；
Ra在每次出现时相同或不同地为H、D或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环烷基或烷氧基、具有5至60个碳环原子的芳族环系统或具有5至60个碳原子的杂芳族环系统，其中H原子可经以下替代：D、F、Cl、Br、I；此处两个或多于两个邻近的取代基Ra也可彼此形成单环或多环、脂族、芳族或杂芳族环系统；R3为H或CH3。
在另一方面中，本发明还涉及一种配制剂，其包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：组合物，
及至少一种溶剂，优选地溶剂选自由以下各者组成的组中的一个或多个成员：乙二醇单烷基醚，诸如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚及乙二醇单丁醚；二乙二醇二烷基醚，诸如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚及二乙二醇二丁醚；丙二醇单烷基醚，诸如丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚及丙二醇单丙醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，诸如甲基溶纤剂乙酸酯及乙基溶纤剂乙酸酯；丙二醇烷基醚乙酸酯，诸如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯及丙二醇单丙醚乙酸酯；酮，诸如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮及环己酮；醇，诸如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇及丙三醇；酯，诸如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯及乳酸乙酯；以及环状酯，诸如γ-丁内酯；氯化烃，诸如氯仿、二氯甲烷、氯苯及二氯苯，优选地，所述溶剂为丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸烷基酯、乙二醇单烷基醚、丙二醇及丙二醇单烷基醚；更优选地，该溶剂选自由以下各者组成的组中的一个或多个成员：丙二醇烷基醚乙酸酯，诸如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，乙酸烷基酯，诸如乙酸丁酯，乙二醇单烷基醚，诸如乙二醇单丁醚，丙二醇或丙二醇单烷基醚，诸如甲氧基丙醇。
在另一方面中，本发明还涉及组合物或配制剂的用途，其用于电子装置、光学装置，用于生物医学装置或用于制造电子装置、光学装置或生物医学装置。
在另一方面中，本发明进一步涉及一种光学介质，其包含该组合物或配制剂。
在另一方面中，本发明进一步涉及一种包含所述光学介质的光学装置。
具体实施方式
根据本发明，组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：
i)至少一种半导体发光纳米颗粒，其包含核、任选的一个或多个壳层，
ii)至少一种聚合物，
其中该聚合物包含至少一个重复单元A，优选地，其为组成重复单元，包含膦基、氧化膦基、磷酸酯基、膦酸酯基、硫醇基、叔胺、羧基、杂环基、硅烷基、磺酸、羟基、膦酸或其组合，优选地，该重复单元A包含叔胺、氧化膦基、膦酸或磷酸酯基，
及
iii)至少一种(甲基)丙烯酸酯，其由以下化学式(I)表示：
Figure BDA0002340360670000041
其中n为0或1，R1为直链亚烷基链或亚烷氧基链，其具有1至15个碳原子、优选1至10个碳原子、更优选1至5个碳原子，R2为具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，优选为具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基，其在各情况下可经一个或多个基团Ra取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可经以下替代：RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa，且其中一个或多个H原子可经以下替代：D、F、Cl、Br、I、CN或NO2，或为具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系统，其可经一个或多个基团Ra取代；
Ra在每次出现时相同或不同地为H、D或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环烷基或烷氧基、具有5至60个碳环原子的芳族环系统或具有5至60个碳原子的杂芳族环系统，其中H原子可经以下替代：D、F、Cl、Br、I；此处两个或多于两个邻近的取代基
Ra也可彼此形成单环或多环、脂族、芳族或杂芳族环系统；R3为H或CH3。
-聚合物
根据本发明，聚合物包含至少一个重复单元A，其包含膦基、氧化膦基、磷酸酯基、膦酸酯基、硫醇基、叔胺、羧基、杂环基、硅烷基、磺酸、羟基、膦酸或其组合，优选地，该重复单元A包含叔胺、氧化膦基、膦酸或磷酸酯基。
在本发明的一些实施方案中，重复单元A及重复单元B为组成重复单元。
甚至更优选地，重复单元A包含由以下化学式(II)表示的叔胺：
NR4R5R6- -(II)
其中R4为氢原子、具有1至30个碳原子的直链或支链烷基或具有1至30个碳原子的芳基；R5为氢原子、具有1至30个碳原子的直链或支链烷基或具有1至30个碳原子的芳基；R4及R5可彼此相同或不同；R6为单键、具有1至30个碳原子的直链或支链亚烷基、具有1至30个碳原子的亚烯基、具有1至30个碳原子的(聚)氧杂亚烷基。
甚至更优选地，R4为具有1至30个碳原子的直链或支链烷基；R5为具有1至30个碳原子的直链或支链烷基；R4及R5可彼此相同或不同。
此外优选地，R4为甲基、乙基、正丙基或正丁基；R5为甲基、乙基、正丙基或正丁基。
根据本发明，在一优选实施方案中，重复单元A不含盐。
在本发明的一优选实施方案中，聚合物为选自由以下各者组成的组的共聚物：接枝共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物及无规共聚物，优选地，所述共聚物包含重复单元A及重复单元B，该重复单元B不包括任何膦基、氧化膦基、磷酸酯基、膦酸酯基、硫醇基、叔胺、羧基、杂环基、硅烷基、磺酸、羟基、膦酸及其组合，更优选地，共聚物为由以下化学式(III)或(IV)表示的嵌段共聚物：
An-Bm -(III)
Bo-An-Bm -(IV)
其中符号“A”表示重复单元A；采用符号“B”以意指重复单元B；符号“n”、“m”及“o”在每次出现时彼此独立地或彼此依赖地为整数1至100、优选5至75、更优选7至50；甚至更优选地，重复单元B包含选自由以下各者组成的组的聚合物链：(聚)亚乙基、(聚)亚苯基、聚二乙烯基苯、(聚)醚、(聚)酯、(聚)酰胺、(聚)氨基甲酸酯、(聚)碳酸酯、聚乳酸、(聚)乙烯基酯、(聚)乙烯基醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素，及任意这些的衍生物。
在本发明的一优选实施方案中，重复单元B的聚合物链为聚乙二醇。
更优选地，重复单元B包含由以下化学式(VI)表示的化学结构：
Figure BDA0002340360670000061
其中在化学式(VI)中，R1为氢原子或甲基；R2为具有1至10个碳原子的烷基；且n为整数1至5，“*”表示至另一聚合物重复单元或聚合物末端的连接点。
甚至更优选地，R1可为氢原子或甲基，R2可为乙基，且n为整数1至5。
在本发明的一些实施方案中，半导体发光纳米颗粒的核的表面或一个或多个壳层的最外表面可由聚合物部分或全部外涂布(over coated)。通过使用例如Thomas Nann,Chem.Commun.,2005,1735-1736,DOI:10.1039/b-414807j中所描述的配体交换方法，可将聚合物引入至半导体发光纳米颗粒的核的表面或核的最外表面上。
在本发明的一些实施方案中，由化学式(I)表示的至少一种聚合物物理地或化学地连接至核的表面或壳层的最外表面上，优选地，多种聚合物连接至核的表面或壳层的最外表面上。
根据本发明，在一些实施方案中，所述聚合物的含量相对于半导体发光纳米颗粒的无机部分的总重量范围介于1重量％至500重量％，更优选范围介于20重量％至350重量％，甚至更优选范围介于50重量％至200重量％。
在本发明的一优选实施方案中，聚合物的重均分子量(Mw)范围介于200g/mol至30,000g/mol，优选范围介于250g/mol至2,000g/mol，更优选范围介于400g/mol至1,000g/mol。
分子量Mw通过GPC(＝凝胶渗透层析法)相对内部聚苯乙烯标准来测定。
至于聚合物，可优选地使用可溶解于非极性及/或低极性有机溶剂中的可商购的湿润及分散添加剂。诸如BYK-LPN6919、BYK-103、BYK-P104、BYK-163([商标]，购自BYK公司)、聚(乙二醇)甲醚胺(Sigma-Ald 767565[商标]，购自Sigma Aldrich)、聚酯双-MPA树枝状(Polyester bis-MPA dendron)、32羟基、1硫醇(Sigma-Ald767115[商标]，购自SigmaAldrich)、LIPONOL DA-T/25(购自Lion Specialty Chemicals Co.)、羧基甲基纤维素(购自Polyscience等)、例如“Marc Thiry等人，ACSNANO,American Chemical society,第5卷，第6期，第4965-4973页，2011”、“Kimihiro Susumu等人，J.Am.Chem.Soc.2011,133,第9480-9496页”中所公开的其他湿润及分散添加剂。
-基质材料
根据本发明，组合物包含由以下化学式(I)表示的至少一种(甲基)丙烯酸酯：
Figure BDA0002340360670000081
其中n为0或1，R1为直链亚烷基链或亚烷氧基链，其具有1至15个碳原子、优选1至10个碳原子、更优选1至5个碳原子，R2为具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，优选为具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基，其在各情况下可经一个或多个基团Ra取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可经以下替代：RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa，且其中一个或多个H原子可经以下替代：D、F、Cl、Br、I、CN或NO2，或为具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系统，其可经一个或多个基团Ra取代；
Ra在每次出现时相同或不同地为H、D或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环烷基或烷氧基、具有5至60个碳环原子的芳族环系统或具有5至60个碳原子的杂芳族环系统，其中H原子可经以下替代：D、F、Cl、Br、I；此处两个或多于两个邻近的取代基Ra也可彼此形成单环或多环、脂族、芳族或杂芳族环系统；R3为H或CH3。
可优选地使用由化学式(I)表示的任何类型的可公开获得的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
此外优选地，式(I)的所述R2在每次出现时独立或不同地选自以下基团，其中基团可经Ra取代，优选地其未经Ra取代。
Figure BDA0002340360670000091
尤其优选地，式(I)的所述R2在每次出现时独立或不同地选自以下基团。
Figure BDA0002340360670000101
其中“*”表示在n为1的情况下至R1的连接点，且其表示在n为0的情况下至式的氧原子的连接点。
此外优选地，所述式(I)为丙烯酸二环戊烷酯或1,4,-环己烷二甲醇单丙烯酸酯。
-半导体发光纳米颗粒
根据本发明，术语“半导体”意指在室温下电导率程度介于导体(诸如铜)与绝缘体(诸如玻璃)的电导率之间的材料。优选地，半导体为电导率随温度增加而增加的材料。
术语“纳米级”意指介于0.1nm与999nm之间、优选1nm至150nm、更优选3nm至50nm的大小。
因此，根据本发明，采用“半导体发光纳米颗粒”以意指在室温下电导率程度介于导体(诸如铜)与绝缘体(诸如玻璃)的电导率之间的大小介于0.1nm与999nm之间、优选1nm至150nm、更优选3nm至50nm的发光材料，优选地，半导体为电导率随温度增加而增加的材料，且大小介于0.1nm与999nm之间、优选0.5nm至150nm、更优选1至50nm。
根据本发明，术语“大小”意指半导体纳米级发光颗粒的最长轴的平均直径。
基于由Tecnai G2 Spirit Twin T-12透射电子显微镜产生的TEM图像中的100个半导体发光纳米颗粒来计算半导体纳米级发光颗粒的平均直径。
在本发明的一优选实施方案中，本发明的半导体发光纳米颗粒为量子级材料。
根据本发明，术语“量子级”意指无配体或另一表面改性的半导体材料本身的大小，如在例如ISBN:978-3-662-44822-9中所描述，其可展示量子局限效应。
例如，可使用CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgSe、HgTe、InAs、InP、InPS、InPZnS、InPZn、InPZnSe、InCdP、InPCdS、InPCdSe、InGaP、InGaPZn、InSb、AlAs、AlP、AlSb、Cu2S、Cu2Se、CuInS2、CuInSe2、Cu2(ZnSn)S4、Cu2(InGa)S4、TiO2合金及任意这些的组合。
在本发明的一优选实施方案中，核包含周期表的第13族的一种元素及周期表的第15族的一种元素，优选地，第13族的元素为In，且第15族的元素为P，更优选地，核选自由InP、InPZn、InPZnS及InGaP组成的组。
根据本发明，半导体发光纳米颗粒的核形状的类型及待合成的半导体发光纳米颗粒的形状不受特别限制。
例如，可合成球形、细长形、星形、多面体形、角锥形、四角锥(tetrapod)形、四面体形、薄片形、圆锥形及不规律成形的核及/或半导体发光纳米颗粒。
在本发明的一些实施方案中，核的平均直径范围介于1.5nm至3.5nm。
基于由Tecnai G2 Spirit Twin T-12透射电子显微镜产生的TEM图像中的100个半导体发光纳米颗粒来计算核的平均直径。
在本发明的一些实施方案中，壳层包含周期表的第12族的第1元素及周期表的第16族的第2元素或由其组成，优选地，第1元素为Zn，且第2元素为S、Se或Te。
在本发明的一优选实施方案中，壳层由以下式(V)表示：
ZnSxSeyTez-(V)
其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1且x+y+z＝1，优选地0≤x≤1、0≤y≤1、z＝0且x+y＝1，优选地，壳层为ZnSe、ZnSxSey、ZnSeyTez或ZnSxTez。
在本发明的一些实施方案中，所述壳层为合金壳层或分级壳层，优选地，所述分级壳层为ZnSxSey、ZnSeyTez或ZnSxTez，更优选地，其为ZnSxSey。
在本发明的一些实施方案中，半导体发光纳米颗粒进一步包含所述壳层上的第2壳层，优选地，第2壳层包含周期表的第12族的第3元素及周期表的第16族的第4元素或由其组成，更优选地，第3元素为Zn，且第4元素为S、Se或Te，其限制条件为第4元素与第2元素不相同。
在本发明的一优选实施方案中，第2壳层由以下式(V’)表示：
ZnSxSeyTez-(V’)
其中式(V’)，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且x+y+z＝1，优选地，壳层为ZnSe、ZnSxSey、ZnSeyTez或ZnSxTez，其限制条件为壳层与第2壳层不相同。
在本发明的一些实施方案中，所述第2壳层可为合金壳层。
在本发明的一些实施方案中，半导体发光纳米颗粒可进一步包含第2壳层上的一个或多个额外壳层作为多壳。
根据本发明，术语“多壳”表示由三个或多于三个壳层组成的堆叠壳层。
例如，可使用CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS、ZnSe/CdS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InZnP/ZnS、InZnP/ZnSe、InZnP/ZnSe/ZnS、InGaP/ZnS、InGaP/ZnSe、InGaP/ZnSe/ZnS、InZnPS/ZnS、InZnPS/ZnSe、InZnPS/ZnSe/ZnS、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS或任意这些的组合。优选地，InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InZnP/ZnS、InZnP/ZnSe、InZnP/ZnSe/ZnS、InGaP/ZnS、InGaP/ZnSe、InGaP/ZnSe/ZnS。
此类半导体发光纳米颗粒为可公开获得的(例如从Sigma Aldrich获得)且/或可以描述于例如US 7,588,828 B、US 8,679,543 B及Chem.Mater.2015,27,第4893-4898页中的方法合成。
在本发明的一些实施方案中，组合物包含两种或多于两种半导体发光纳米颗粒。
在本发明的一些实施方案中，组合物包含多种半导体发光纳米颗粒。
在本发明的一些实施方案中，半导体发光纳米颗粒的无机部分的总量按组合物的总量计范围介于0.1wt.％至90wt.％，优选范围介于5wt.％至70wt.％，更优选范围介于10wt.％至50wt.％。
-额外配体
在本发明的一些实施方案中，任选地，半导体发光纳米颗粒可与聚合物一起直接地由额外配体外涂布，或半导体发光纳米颗粒的无机部分的最外表面可直接地由额外配体涂布，且额外配体进一步由聚合物涂布。
至于额外的配体，可使用以下：膦及膦氧化物，诸如三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)及三丁基膦(TBP)；膦酸，诸如十二烷基膦酸(DDPA)、十三烷基膦酸(TDPA)、十八烷基膦酸(ODPA)及己基膦酸(HPA)；胺，诸如油胺、十二烷基胺(DDA)、十四烷基胺(TDA)、十六烷基胺(HDA)及十八烷基胺(ODA)、油胺(OLA)、1-十八烯(ODE)、硫醇(诸如十六烷硫醇及己烷硫醇)；巯基羧酸，诸如巯基丙酸及巯基十一烷酸；羧酸，诸如油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸；乙酸、聚乙烯亚胺(PEI)及任意这些的组合。
此类配体的实例已描述于例如特许公开国际专利申请案第WO2012/059931A号中。
-额外的材料
在本发明的一些实施方案中，所述组合物可进一步包含至少一种额外的材料，优选地，额外的材料选自由以下各者组成的组：有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料、散射颗粒、光学透明聚合物、抗氧化剂、自由基淬灭剂、光引发剂及表面活性剂。
例如，所述活化剂可选自由以下各者组成的组：Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、Bi3+、Pb2+、Mn2+、Yb2+、Sm2+、Eu2+、Dy2+、Ho2+及任意这些的组合，且所述无机荧光材料可选自由以下各者组成的组：硫化物、硫代镓酸盐、氮化物、氮氧化物、硅酸盐、铝酸盐、磷灰石、硼酸盐、氧化物、磷酸盐、卤代磷酸盐、硫酸盐、钨酸盐、钽酸盐、钒酸盐、钼酸盐、铌酸盐、钛酸盐、锗酸盐、卤化物基磷光体，及任意这些的组合。
上文所描述的此类适合无机荧光材料可为包括如在以下中所提及的纳米级磷光体、量子级材料的熟知磷光体：磷光体手册(phosphor handbook),第2版(CRC Press,2006),第155页-第338页(W.M.Yen,S.Shionoya及H.Yamamoto)；WO2011/147517A；WO2012/034625A；及WO2010/095140A。
根据本发明，可优选地使用任何类型的公开已知材料作为所述有机发光材料、电荷传输材料。例如，熟知有机荧光材料、有机主体材料、有机染料、有机电子传输材料、有机金属络合物及有机空穴传输材料。
关于散射颗粒的实例，可优选地使用：无机氧化物的小颗粒，诸如SiO2、SnO2、CuO、CoO、Al2O3、TiO2、Fe2O3、Y2O3、ZnO、MgO；有机颗粒，诸如聚合聚苯乙烯、聚合PMMA；无机中空氧化物，诸如中空氧化硅；或任意这些的组合。
根据本发明，可优选地使用描述于例如WO 2016/134820A中的适用于光学装置的广泛多种公开已知的透明聚合物作为透明聚合物。
根据本发明，术语“透明”意指在光学介质中所使用的厚度下以及在光学介质操作期间所使用的波长或波长范围下至少约60％的入射光透射。优选地，入射光透射超过70％，更优选地，超过75％，最优选地，其超过80％。
根据本发明，术语“聚合物”意指具有重复单元且具有1000g/mol或更高的重均分子量(Mw)的材料。
分子量Mw通过GPC(＝凝胶渗透层析法)针对内部聚苯乙烯标准来测定。
在本发明的一些实施方案中，透明聚合物的玻璃转化温度(Tg)为70℃或更高及250℃或更低。
基于差示扫描比色法(Differential scanning colorimetry)中所观察到的热容量变化来测量Tg，如http://pslc.ws/macrog/dsc.htm；Rickey J Seyler,Assignment ofthe Glass Transition,ASTM出版编号(PCN)04-012490-50中所描述。
例如，可优选地使用聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、聚硅氧烷作为用于透明基质材料的透明聚合物。
在本发明的一优选实施方案中，作为透明基质材料的聚合物的重均分子量(Mw)范围介于1,000至300,000g/mol，更优选地，其范围介于10,000至250,000g/mol。
-配制剂
在另一方面中，本发明涉及一种配制剂，其包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：组合物，
及
至少一种溶剂，其选自由以下各者组成的组中的一个或多个成员：乙二醇单烷基醚，诸如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚及乙二醇单丁醚；二乙二醇二烷基醚，诸如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚及二乙二醇二丁醚；丙二醇单烷基醚，诸如丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚及丙二醇单丙醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，诸如甲基溶纤剂乙酸酯及乙基溶纤剂乙酸酯；丙二醇烷基醚乙酸酯，诸如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯及丙二醇单丙醚乙酸酯；酮，诸如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮及环己酮；醇，诸如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇及丙三醇；酯，诸如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯及乳酸乙酯；以及环状酯，诸如γ-丁内酯；氯化烃，诸如氯仿、二氯甲烷、氯苯及二氯苯，优选地，所述溶剂为丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸烷基酯、乙二醇单烷基醚、丙二醇及丙二醇单烷基醚；优选地，该溶剂选自由以下各者组成的组中的一个或多个成员：丙二醇烷基醚乙酸酯，诸如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，乙酸烷基酯，诸如乙酸丁酯，乙二醇单烷基醚，诸如乙二醇单丁醚，丙二醇或丙二醇单烷基醚，诸如甲氧基丙醇，更优选地，溶剂选自丙二醇烷基醚乙酸酯。
在一些实施方案中，配制剂可进一步包含额外的材料。额外的材料的详情描述于“额外的材料”的部分中。
-用途
在另一方面中，本发明涉及组合物或配制剂的用途，其用于电子装置、光学装置中，用于生物医学装置中或用于制造电子装置、光学装置或生物医学装置。
-光学介质
在另一方面中，本发明进一步涉及一种光学介质，其包含组合物或配制剂，优选地，光学介质包含组合物。
在本发明的一些实施方案中，光学介质可为光学片材，例如滤色片、色彩转换膜、远程磷光带或另一膜或滤片。
根据本发明，术语“片材”包括膜及/或层状结构化介质。
为增加包含半导体发光纳米颗粒的光学介质(例如含量子级材料的光学膜)的外部耦合效率，提出若干方法，诸如在膜及/或邻近膜中并入散射颗粒、通过并入中空二氧化硅颗粒来降低膜的折射率及放置适合形状结构(cf.Proceedings of SPIE,P.184,5519-33,2004)。其中，将结构化膜放置在含量子材料的膜上最适合大型TV应用，在该应用中，应用局部调光技术以实现高动态范围。散射颗粒不利于调光技术，这是因为散射光造成色彩模糊且由于中空二氧化硅颗粒的受限体积将膜的折射率降低足够用于实践水平是困难的。也可应用降低折射率及放置结构化膜的组合。
-光学装置
在另一方面中，本发明进一步涉及一种包含光学介质的光学装置。
在本发明的一些实施方案中，光学装置可为液晶显示设备(LCD)、有机发光二极管(OLED)、光学显示器的背光单元、发光二极管装置(LED)、微机电系统(下文中“MEMS”)、电湿润显示器或电泳显示器、发光装置及/或太阳能电池。
术语“发射”意指通过原子及分子中的电子跃迁发射电磁波。
本发明的技术效果
1.本发明提供一种新颖组合物及一种配制剂，其包含一种或多种半导体发光纳米颗粒，该半导体发光纳米颗粒展示组合物、配制剂中及/或膜中的所述半导体发光纳米颗粒的经改良分散性。
2.本发明提供新颖组合物及一种配制剂，其包含一种或多种半导体发光纳米颗粒，该半导体发光纳米颗粒展示组合物、配制剂中及/或膜中的所述半导体发光纳米颗粒的经改良初始量子产率。
3.本发明提供一种新颖组合物及一种配制剂，其包含一种或多种半导体发光纳米颗粒，该半导体发光纳米颗粒展示组合物、配制剂中及/或膜中的所述半导体发光纳米颗粒的长期稳定性及稳定的量子产率。
4.本发明提供一种新颖组合物及一种配制剂，其包含一种或多种半导体发光纳米颗粒，该半导体发光纳米颗粒展示在激发波长下更高的光学密度(“OD”)。
5.本发明提供一种新颖组合物及一种配制剂，其包含一种或多种半导体发光纳米颗粒，该半导体发光纳米颗粒展示半导体发光纳米颗粒在更高浓度下的更好的分散性。
以下工作实施例1-8提供本发明的描述，以及其制造的详细描述。
工作实施例
工作实施例1：制造包含半导体发光纳米颗粒的组合物
-配体交换
在烧瓶中将0.45g的具有含ODPA配体的CHCl3溶液的红CdSe/CdS量子材料(下文“红QM”)逐滴添加至0.594g的含
Figure BDA0002340360670000181
的CHCl3溶液。
接着在N2氛围中在60℃下用电磁搅拌器搅拌所获得混合物18小时。在搅拌18小时之后，在N2氛围中在80℃下进一步搅拌混合物2小时。
-制备组合物
接着将2.271g丙烯酸二环戊烷酯添加至所获得混合物，且CHCl3通过旋转蒸发器蒸发以得到组合物。
接着将0.032mg光引发剂
Figure BDA0002340360670000182
TPO进一步与组合物混合。
最后，获得组合物A。具有配体的红QM在所获得组合物A总量中的浓度为14wt％。
工作实施例2：制造包含半导体发光纳米颗粒的组合物
组合物B以如工作实施例1中所描述的相同方式获得，除使用1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯代替丙烯酸二环戊烷酯以外。
工作实施例3：制造光学膜
用棒涂技术将光敏性组合物A涂布至清洁玻璃基板上。
接着在氮气氛围中将所得基板曝露于2.0mW/cm2的365nm发光5分钟。接着获得光学膜A。
光学膜B以如上文所描述的相同方式获得，不同之处在于使用组合物B代替组合物A。
工作实施例4：
光学观测及量子产率计算
-光学观测
光学膜A及B的荧光显微镜光图像通过配备有荧光镜面单元U-MWIB3的OLYMPUSBX-51产生。表1展示观测的结果。
表1
样品名称 膜中量子材料的聚集
膜A 无聚集
膜B 无聚集
如表1中所展示，未观测到膜A及膜B中的量子材料的聚集。
-QY计算
组合物A及B的量子产率(QY)测量通过使用Absolute PL量子产率光谱仪C9920-02(Hamamatsu Photonics K.K.)来进行，且使用下式。
量子产率(QY)＝来自样品的经发射光子数/样品的经吸收光子数。
表2展示QY计算的结果。
表2
样品名称 QY
组合物A 0.65
组合物B 0.68
工作实施例5：制造包含半导体发光纳米颗粒的组合物
-配体交换
在烧瓶中将0.296g的具有分散于氯仿中的ODPA配体的绿CdSe/CdS量子材料(下文“绿QM”)逐滴添加至0.342g的含
Figure BDA0002340360670000201
的CHCl3溶液。
接着在N2氛围中在60℃下用电磁搅拌器搅拌所获得混合物18小时。在搅拌18小时之后，在N2氛围中在80℃下进一步搅拌混合物2小时。
-制备组合物
接着将1.447g丙烯酸二环戊烷酯添加至所得混合物，且CHCl3通过旋转蒸发器蒸发以得到组合物。
接着将0.021mg光引发剂
Figure BDA0002340360670000202
TPO进一步与组合物混合。
最后，获得组合物C。具有配体的绿QM在所获得组合物C总量中的浓度为14wt％。
工作实施例6：制造包含半导体发光纳米颗粒的组合物
-配体交换
在烧瓶中将0.1g的分散于氯仿中的InP基绿量子材料(下文“InP基绿QM”)逐滴添加至0.053g的含
Figure BDA0002340360670000203
的CHCl3溶液。
接着在N2氛围中在60℃下用电磁搅拌器搅拌所获得混合物18小时。在搅拌18小时之后，在N2氛围中在80℃下进一步搅拌混合物2小时。
-制备组合物
接着将0.357g丙烯酸二环戊烷酯添加至所得混合物，且CHCl3通过旋转蒸发器蒸发以得到组合物。接着将5.1mg光引发剂
Figure BDA0002340360670000204
TPO进一步与组合物混合。
最后，获得组合物C。具有配体的InP基绿QM在所获得组合物C总量中的浓度为19wt.％。
工作实施例7：制造光学膜
接着，光学膜C及D以如工作实施例3中所描述的相同方式制造，除使用组合物C、D代替组合物A、B以外。
工作实施例8：
光学观测及量子产率计算
膜C及D的光学观测及组合物C及D的QY计算以如工作实施例4中所描述的相同方式进行。
表3展示观测的结果。
表3
样品名称 膜中量子材料的聚集
膜C 无聚集
膜D 无聚集
如表3中所展示，未观测到膜C中的量子材料的聚集及未观测膜D中的量子材料的聚集。
表4展示QY计算的结果。
表4
样品名称 QY
组合物C 0.77
组合物D 0.62

Claims (14)

1.一种组合物，其包含：
i)至少一种半导体发光纳米颗粒，其包含核、任选的一个或多个壳层，
ii)至少一种聚合物，
其中该聚合物包含至少一个重复单元A，其包含膦基、氧化膦基、磷酸酯基、膦酸酯基、硫醇基、叔胺、羧基、杂环基、硅烷基、磺酸、羟基、膦酸或其组合，优选地，该重复单元A包含叔胺、氧化膦基、膦酸或磷酸酯基，
及
iii)至少一种(甲基)丙烯酸酯，其由以下化学式(I)表示：
Figure FDA0002340360660000011
其中n为0或1，R1为直链亚烷基链或亚烷氧基链，其具有1至15个碳原子、优选1至10个碳原子、更优选1至5个碳原子，R2为具有3至40个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基，优选为具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基，其在各情况下可经一个或多个基团Ra取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可经以下替代：RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NRa、P(＝O)(Ra)、SO、SO2、NRa、OS或CONRa，且其中一个或多个H原子可经以下替代：D、F、Cl、Br、I、CN或NO2，或为具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系统，其可经一个或多个基团Ra取代；
Ra在每次出现时相同或不同地为H、D或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环状烷基或烷氧基、具有5至60个碳环原子的芳族环系统或具有5至60个碳原子的杂芳族环系统，其中H原子可经以下替代：D、F、Cl、Br、I；此处两个或多于两个邻近的取代基Ra也可彼此形成单环或多环、脂族、芳族或杂芳族环系统；R3为H或CH3。
2.根据权利要求1的组合物，其中该重复单元A包含由以下化学式(II)表示的叔胺：
NR4R5R6- -(II)
其中R4为氢原子、具有1至30个碳原子的直链或支链烷基或具有1至30个碳原子的芳基；R5为氢原子、具有1至30个碳原子的直链或支链烷基或具有1至30个碳原子的芳基；R4及R5可彼此相同或不同；R6为单键、具有1至30个碳原子的直链或支链亚烷基、具有1至30个碳原子的亚烯基、具有1至30个碳原子的(聚)氧杂亚烷基。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中该聚合物为选自由以下各者组成的组的共聚物：接枝共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物及无规共聚物，优选地，所述共聚物包含该重复单元A及重复单元B，该重复单元B不包括任何膦基、氧化膦基、磷酸酯基、膦酸酯基、硫醇基、叔胺、羧基、杂环基、硅烷基、磺酸、羟基、膦酸及其组合，更优选地，该共聚物为由以下化学式(III)或(IV)表示的嵌段共聚物：
An-Bm -(III)
Bo-An-Bm -(IV)
其中符号“A”表示重复单元A；符号“B”意指该重复单元B；符号“n”、“m”及“o”在每次出现时彼此独立地或彼此依赖地为整数1至100，优选5至75，更优选10至50；甚至更优选地，该重复单元B包含选自由以下各者组成的组的聚合物链：(聚)亚乙基、(聚)亚苯基、聚二乙烯苯、(聚)醚、(聚)酯、(聚)酰胺、(聚)氨基甲酸酯、(聚)碳酸酯、聚乳酸、(聚)乙烯基酯、(聚)乙烯基醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素，及任意这些的衍生物。
4.根据权利要求1至3中任一项的组合物，该核包含周期表的第13族的一种元素及周期表的第15族的一种元素，优选地，该第13族的元素为In，且该第15族的元素为P，更优选地，该核选自由InP、InPZn、InPZnS及InGaP组成的组。
5.根据权利要求1至4中任一项的组合物，其中该壳层中至少之一包含：周期表的第12族的第1元素，优选地，该第1元素为Zn或Cd，
及周期表的第16族的第2元素，优选地，该第2元素为S、Se或Te。
6.根据权利要求1至5中任一项的组合物，其中至少一个壳层由以下式(V)表示：
ZnSxSeyTez,-(V)
其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1且x+y+z＝1，优选地，0≤x≤1、0≤y≤1、z＝0且x+y＝1。
7.根据权利要求1至6中任一项的组合物，其中该半导体发光纳米颗粒的所述壳层为双壳层。
8.根据权利要求1至7中任一项的组合物，
其中该组合物进一步包含至少一种额外的材料，优选地，该额外的材料选自由以下各者组成的组：有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料、散射颗粒、光学透明聚合物、抗氧化剂、自由基淬灭剂、光引发剂及表面活性剂。
9.根据权利要求1至8中任一项的组合物，其中该组合物包含多种半导体发光纳米颗粒。
10.根据权利要求1至9中任一项的组合物，其中该半导体发光纳米颗粒的总量按该组合物的总量计范围介于0.1wt％至90wt％，优选范围介于5wt％至70wt％，更优选范围介于20wt％至50wt％。
11.一种配制剂，其包含根据权利要求1至10中任一项的组合物，
及至少一种溶剂，优选地，该溶剂选自由以下各者组成的组中的一个或多个成员：乙二醇单烷基醚，诸如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚及乙二醇单丁醚；二乙二醇二烷基醚，诸如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚及二乙二醇二丁醚；丙二醇单烷基醚，诸如丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚及丙二醇单丙醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，诸如甲基溶纤剂乙酸酯及乙基溶纤剂乙酸酯；丙二醇烷基醚乙酸酯，诸如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯及丙二醇单丙醚乙酸酯；酮，诸如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮及环己酮；醇，诸如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇及丙三醇；酯，诸如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯及乳酸乙酯；以及环状酯，诸如γ-丁内酯；氯化烃，诸如氯仿、二氯甲烷、氯苯及二氯苯，优选地，所述溶剂为丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸烷基酯、乙二醇单烷基醚、丙二醇及丙二醇单烷基醚；更优选地，该溶剂选自由以下各者组成的组中的一个或多个成员：丙二醇烷基醚乙酸酯，诸如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，乙酸烷基酯，诸如乙酸丁酯，乙二醇单烷基醚，诸如乙二醇单丁醚，丙二醇或丙二醇单烷基醚，诸如甲氧基丙醇。
12.一种根据权利要求1至10中任一项的组合物或根据权利要求11的配制剂的用途，其用于电子装置、光学装置，用于生物医学装置，或用于制造电子装置、光学装置或生物医学装置。
13.一种光学介质，其包含根据权利要求1至10中任一项的组合物或根据权利要求11的配制剂。
14.一种光学装置，其包含根据权利要求13的所述光学介质。
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