CN110799617A - 具有粘着性的粘合剂以及在木质复合制品中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了粘合剂组合物，其用于在固化之前为颗粒(例如制造刨花板时产生的木材颗粒垫子)提供内聚强度。所述粘合剂组合物具有：a)一种或多种生物聚合物和b)一种或多种单体或低聚物。低聚物的聚合度为4或更低。单体/低聚物与生物聚合物的重量比任选地为30:70至80:20。任选地，粘合剂组合物可以与异氰酸酯结合。可以使用粘合剂组合物来制造不添加甲醛的木质复合材料，例如刨花板。

Description

具有粘着性的粘合剂以及在木质复合制品中的用途
相关申请
本申请要求2017年6月29日提交的美国申请15/637,694(基于生物聚合物和异氰酸酯的粘合剂及复合材料)和2017年6月30日提交的加拿大申请2,972,410(具有粘着性的粘合剂以及在复合制品中的用途)的优先权，它们通过引用纳入本文。
技术领域
本说明书涉及能够赋予基材内聚强度(粘着性)的粘合剂组合物(任选称为增粘剂)，能够在固化前赋予基材内聚强度的可固化混杂树脂组合物，以及由该组合物制成的复合木质品(例如，刨花板)。
背景
复合木质品(或木质复合产品)包括：例如，刨花板，或者称为碎木胶合板。许多复合木质产品通常是用甲醛基树脂制成的。然而，对过量甲醛散发的担忧促使人们创造了“不添加甲醛”(NAF)的树脂。NAF树脂应满足健康、安全和环境要求，最终制品的相关性能要求(例如，粘结强度和防水性)，以及制造工艺的各种要求。
异氰酸酯粘合剂(例如，聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI))已用于制造NAF木质复合材料，例如刨花板、定向刨花板(OSB)和中密度纤维板(MDF)。之所以用pMDI制造这些产品，是因为pMDI具有较低的粘度(在40℃时粘度低于500cPs)等特性，适用于喷涂在吹塑管线或树脂加工机(resinator)中的木材颗粒上，产生具有良好耐水性和机械性能的成品板材。然而，pMDI不会产生粘着性。
在制造刨花板时，使木材(通常是碎片或细屑，但可选地包括刨花、薄片、锯屑等)和/或其它木质纤维素材料的离散颗粒干燥(至约2-3％的含水量)并且分级，以生产出具有混合粒度的配料。在树脂加工机中混合干燥的颗粒与热固性树脂以及任选的各种添加剂，然后形成垫子。例如，垫子通常在约70psi和环境温度下进行预压，以使垫子的体积下降，提供一定的机械强度并实现更快的下游加工。随后，将垫子输送到热压机中，在热压机中，热固性树脂硬化并且板材固结。
通常，利用传送带的设置将垫子从预压阶段移动到热压阶段。垫子厚度的差异、在传送带的径向方向上拉力的变化水平以及传送带各区段之间转移点处存在的水平和垂直间隙会造成垫子可能破裂，导致材料溢出或最终产品的某些部分不合规格。因此，有利的是，垫子具有一些“粘着性”或轻微粘着性，优选地，松散颗粒之间的最低粘合水平足以在整个生产线中使木垫子保持整件。除了预压之外，还可以将粘合剂添加到木材颗粒中，以使其具有足够的内聚强度胶粘在一起，从而使垫子可以在到达热压阶段之前经受住垂直和水平方向的机械变形。在低压力或没有施加压力的条件下，可以使用多种粘合剂类型来为颗粒临时提供内聚强度。这些粘合剂通常属于一类，该类被称为压敏粘合剂(PSA)、冷固粘合剂，或更一般地称为“增粘剂”。
在刨花板制造中，通常使用两种方法在垫子中形成足够粘着性，从而经受住在整个生产线中的转移点和间隙：a)依靠热固性树脂中存在的粘着性，以及b)依靠提供粘着性的添加剂(不同于热固性树脂)。例如，现在许多生产刨花板的设施都使用尿素甲醛(UF)热固性树脂。UF树脂也提供粘着性。但是，如上所述，用不添加甲醛(NAF)的树脂(其中一些是基于异氰酸酯(例如pMDI))所制成的复合木制品的量越来越多。但是，异氰酸酯不会提供粘着性。因此，增粘剂可与异氰酸酯树脂组合使用。
引言
以下部分旨在向读者介绍下面的详细描述，而不是对所保护的发明进行限制或定义。
本说明书描述了可以用作增粘剂以及任选地用作可固化混杂树脂组合物一部分的粘合剂组合物。该组合物可用于为一种或多种另外的松散颗粒(或称为基材)临时提供内聚强度。基材可以是有机的，例如，木质纤维素的。基材可以是例如碎片、细屑或木材的其它颗粒的形式。组合物可以用于提供足够的内聚强度以使颗粒保持在一起，由此，有助于在处理、输送和加工操作期间保持颗粒集合的形状或机械完整性。在一些实例中，使用组合物制造复合木制品，例如刨花板。
在至少一些实例中，粘合剂组合物包括水、一种或多种生物聚合物、一种或多种单体或低聚物、任选的一种或多种添加剂以及任选的一种或多种异氰酸酯。一种或多种组分可以溶解或分散在水中。所述一种或多种单体或低聚物与所述一种或多种生物聚合物的重量比例可以为30:70至80:20。任选地，该组合物可以形成于基材上，或在施加到基材上之前形成。
发明人已观察到，如国际公开号WO 2016/101063所述的生物聚合物纳米颗粒与异氰酸酯的分散体可以提供粘着性，但是仅在纳米颗粒的加载量和相对于木材重量的水分含量超过常规刨花板制造条件的情况下可以提供。本文所述的单体和低聚物本身也不会产生明显的粘着性。然而，生物聚合物颗粒以及其它形式的生物聚合物与单体或低聚物的混合物可以在用于制造刨花板的加载量和含水量下提供粘着性。
本说明书还描述了向基材施加粘合剂组合物的方法。在一些实例中，制备水、一种或多种生物聚合物、一种或多种单体和/或低聚物以及任选的一种或多种异氰酸酯的混合物，并将其施加至基材，例如木材碎片或细屑。在一些实例中，将水和一种或多种生物聚合物以及任选的一种或多种单体或低聚物的混合物施加到基材上，其与将一种或多种异氰酸酯施加到基材上分开施加。在一些实例中，将一种或多种生物聚合物、一种或多种单体或低聚物以及一种或多种异氰酸酯彼此分开施加到基材上。该粘合剂组合物可以稍后固化以形成复合木制品，例如刨花板。
附图说明
图1是显示在生物聚合物与单体或低聚物的各种比例下的粘着性的图表。
图2是显示在各种固体浓度下的水性粘合剂组合物粘度的图表。
图3是显示具有多种单体或低聚物的水性粘合剂组合物的粘着性的图表。
图4是显示具有单体和低聚物混合物的水性粘合剂组合物的粘着性的图表。
图5是显示在多种生物聚合物情况下的水性粘合剂组合物粘着性的图表。
图6是显示随时间变化的粘着性的图表。
图7是显示含有异氰酸酯和不含异氰酸酯的水性粘合剂组合物的粘着性的图表。
图8是显示具有在不同情况下添加的异氰酸酯的水性粘合剂组合物的内部粘结强度(IB)的图表。
图9包含在不同的pMDI:水相比例(β)下水性粘合剂组合物中异氰酸酯(pMDI)乳液的光学显微镜图像。这些图像中的比例尺等于100μm。图9还显示了两种粘合剂组合物的异氰酸酯液滴尺寸随β值(β)变化的图表，各粘合剂组合物具有以重量计50:50的生物聚合物和单体或低聚物比例。
图10是显示水性粘合剂组合物的不同加载量下的粘着性的图表。
图11是比较水性粘合剂组合物的粘着性与三聚氰胺尿素甲醛(MUF)树脂的粘着性的图表。
图12是比较水性粘合剂组合物处在板的不同层中时制成的刨花板样品的粘着性的图表。
图13是比较水性粘合剂组合物处在板的不同层中时制成的刨花板样品的内部粘结的图表。
图14是比较刨花板对照物和用各种不同水性粘合剂制成的刨花板样品的粘着性的图表。
图15是比较刨花板对照物和用各种水性粘合剂制成的刨花板样品的内部粘结强度的图表。
具体实施方式
可用作树脂的异氰酸酯包括但不限于：甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和聚合物MDI(pMDI)。聚合物MDI通常是MDI的混合物，含有约30％至80％(重量/重量)的4,4’-亚甲基二苯基异氰酸酯,并且混合物的剩余部分包含更高分子量的MDI低聚物和聚合物。异氰酸酯通常在水中不是易溶的，但是一些可乳化的MDI制剂(EMDI)是市售可得的，且可以用作树脂。为了制备复合材料，使树脂与基材混合并固化。固化通常通过向树脂和基材混合物施加热量来触发。树脂和基材通常在固化期间被压缩。如下文进一步所述，树脂可与增粘剂一起使用，从而产生可固化混杂树脂组合物，该组合物可固化，而且在其固化之前还提供粘着性。
除非相关文字另有说明，否则以下术语将具有下文所提供的含义。
基材：许多颗粒，任选地具有不同形状和尺寸。基材可以包括木质纤维素颗粒，例如，木材碎片、细屑和可以制成刨花板的其它木材或木质纤维素颗粒。在松散基材中，颗粒是松散或解团聚(disaggregated)的。在未固化的胶粘复合基材中，颗粒已经在粘合剂组合物或可固化混杂树脂组合物的存在下团聚成了某一形状或形式，并且任选地在环境温度下预压，但是不经受固化步骤，例如，包括提高温度或压力或辐照。
粘合剂组合物：水和(a)一种或多种生物聚合物；(b)一种或多种单体和/或低聚物；以及(c)一种或多种添加的组合，其可以两个或更多个子组合掺混在一起并且施加至松散基材。
可固化混杂树脂组合物：与热固性树脂(例如，一种或多种异氰酸酯)组合的粘合剂组合物。可固化混杂树脂组合物的成分可以以所有成分的混合物或者分成两部分或更多部分或者以子混合物的形式施加至松散基材。至少包含生物聚合物和异氰酸酯的混合物任选地包含水相，其中一种或多种异氰酸酯分散在水相中，任选地其中异氰酸酯相已通过生物聚合物或一种或多种添加剂稳定在水相中，例如，如国际公开号WO 2016/101063中所述，其通过引用纳入本文。
粘着性：粘合剂的性质，该性质使粘合剂与基材在低压下接触后，立即形成可测量的粘结强度(摘自A.A.Marra的《木材粘合技术：实践中的原理》(Technology of WoodBonding:Principles in Practice)，纽约：范·诺斯特兰德·瑞因霍德出版社(VanNostrand Reinhold)；1992年)。
推动测试：用于测量粘着性的测试，其中，以恒定速度将未固化的胶粘复合基材推过边缘。通过所述基材在破裂前能够行进的距离(例如，以cm计)来测量粘着性。在本文的实例中，用于进行“推动测试”的装置改装自R.J.Leichti C.Y.Hse，R.C.Tang，《粘合杂志》(J.Adhesion)，1988，25，31-44所述的装置。类似的装置见述于G.G.Combs，N.Barksby和J.F.Dormish的美国专利申请8895643B2；2014。在本文的测试中，样品通过形成尺寸为305x305x 50mm的未固化胶粘复合基材的垫子来制备。垫子随后在轻微压力(5.6kg/cm2)下短时间(30s)压实。推动速度为6cm/s。
可以用作增粘剂以及任选用作可固化混杂树脂组合物一部分的各种粘合剂组合物在下文中进行描述。在至少一些实例中，粘合剂组合物包括水、一种或多种生物聚合物、一种或多种单体或低聚物、任选的一种或多种添加剂。除了水之外的成分可以任选地溶解或分散在水中。所述一种或多种生物聚合物与所述一种或多种单体或低聚物的比例可以为30:70至80:20，或者如本文中进一步限定。
在包括一种或多种异氰酸酯的可固化混杂树脂组合物中，异氰酸酯的质量任选地不超过施加至木材时组合物中水质量的150％，或者不超过130％，或者不超过110％(即，不包括木材中的水)。生物聚合物的质量任选地不超过水质量的55％。生物聚合物与异氰酸酯的比例任选地为80:20至15:85，或者50:50至15:85，或者25:75或更高。
在一些实例中，使生物聚合物、单体/低聚物和水混合，并将异氰酸酯添加到混合物中。优选地，在添加异氰酸酯之前，生物聚合物、单体/低聚物和水形成稳定的分散体或溶液。通过机械搅拌和/或通过将成分进料至在线静态混合器中进行混合，可以将异氰酸酯添加到生物聚合物、单体/低聚物和水的混合物中。异氰酸酯和生物聚合物可以在水中形成相对稳定的乳液或其它分散体。上文所用术语“相对稳定”是指足够的乳液稳定性，以便在特定温度下在可接受的时间内粘度不会显著增加。在木质复合材料工业术语中，就稳定性而言，要求是确保异氰酸酯水性乳液有足够的加工“适用期”。为了制造刨花板，在40℃下至少15分钟的粘度应当小于1000cp，或小于700cp。任选地，预混合的可固化混杂树脂组合物的粘度小于500cp，或者小于300cp。预混合的可固化混杂树脂组合物可以保持低粘度30分钟或更久，或60分钟或更久。
在其它实例中，将水、生物聚合物、单体/低聚物和异氰酸酯分成两个或更多个部分施加到木质基材。在一些实例中，水、生物聚合物和单体/低聚物可以混合在一起，然后施加至木材，而异氰酸酯成分单独施加。在一些实例中，生物聚合物(任选地具有水)、单体/低聚物(任选地具有水)与异氰酸酯各自单独施加。
在一些实例中，水性组合物用于制造木质复合材料，例如，刨花板。当单独使用时，pMDI通常以约1至6g pMDI每100g木材喷涂在木材碎片或细屑上。例如，可以2至10g的可固化混杂树脂组合物固体每100g木材来施加可固化混杂树脂组合物。可固化混杂树脂组合物中异氰酸酯的量可以是4g每100g木材或更低。虽然可以减少异氰酸酯的量，但是总施加比例增加使异氰酸酯在木材上分布更好，并且可以与用于喷涂甲醛基树脂的设备兼容，其通常以约10g尿素醛(UF)每100克木材来施加。生物聚合物和异氰酸酯的组合固体重量可以为木材重量的2％至8％。本段中讨论的所有重量均不包括任何水的重量。
通常将用于制造刨花板的木质基材干燥至2-3％的水(含水量)，然后通过树脂加工机，在树脂加工机中，施加粘合剂组合物或可固化杂混树脂组合物和任选的额外的水。本文所述的添加剂组合物、可固化杂混树脂组合物或它们中任一种的任何成分的加载比例是基于完全干燥的木材(基本上含0％的水)计算的。除非另有说明，否则添加剂组合物或可固化混杂树脂组合物加载比例仅是指组合物的干燥重量(无水成分)(即，不包括组合物中任何水的重量)。除非另有说明，否则，就未固化胶粘复合物基材而言，所报告的水分是木质基材中残留的水以及随着粘合剂组合物或可固化混杂树脂组合物或作为其一部分添加的水的总量。其表示离开树脂加工机的基材或在刨花板制造系统中形成为未固化垫子的基材的含水量。
在一些实例中，制备可固化混杂树脂组合物时，首先将淀粉或不同淀粉的混合物或其它生物聚合物与水和任选的增塑剂和/或交联剂一起挤出，以形成生物聚合物纳米颗粒或冷水可溶性淀粉。纳米颗粒或冷水可溶性淀粉与一种或多种单体或低聚物任选地以约30:70至80:20的重量比分散在水中。该分散体的固体含量为约25％至75％。随后，在固体(生物聚合物和单体/低聚物)相对于固体(异氰酸酯)的质量基准上，该分散体任选地以约80:20至15:85的比例与异氰酸酯(例如，pMDI或pMDI与另一种异氰酸酯的混合物)混合。任选地，在添加异氰酸酯之后，可固化混杂树脂组合物可以通过加入更多的水来进行稀释。在另一种选择中，可以将额外的水与可固化混杂树脂分别喷在基材上。所获得的组合物具有低粘度，适用于喷涂或以其它方式施加在用于制造刨花板的树脂加工机中的木材碎片或细屑上。任选地，其它生物聚合物的分散体或溶液可以替代生物聚合物纳米颗粒或冷水可溶性淀粉。
在其它实例中，可固化混杂树脂组合物在树脂加工机中或在基材上。当制备刨花板时，预干燥的木材颗粒(或其它木质纤维素颗粒)通过树脂加工机。树脂加工机通常具有多个喷嘴，用于喷涂到含有木材颗粒的腔室中。在喷涂木材颗粒的同时和/或其后不久，使木材颗粒混合。将可固化混杂树脂组合物分成两个或更多个部分由不同喷嘴分别喷涂到基材上。例如，可以将生物聚合物和单体/低聚物的水性分散体或溶液通过树脂加工机的单独喷嘴与异氰酸酯分开喷涂到基材上。在另一实例中，可以将生物聚合物、单体/低聚物和异氰酸酯的分散体或溶液通过树脂加工机的单独喷嘴分开喷涂到基材上。当将一个部分或更多个可固化混杂树脂组合物分别施加至基材上时，它们在基材上彼此接触并混合，所述基材在树脂加工机中混合。使得木材颗粒达到特定目标含水量的水可以与生物聚合物和/或单体/低聚物一起喷涂，或者部分与生物聚合物和/或低聚物一起喷涂，并且部分由单独的喷嘴喷涂。
粘合剂组合物或可固化混杂树脂组合物的成分可以于在线静态混合器中混合，例如，在管区段内具有一组鳍片的类型的在线静态混合器。在混合器的上游端设置两个入口。一个入口可以运载水、生物聚合物和任意单体/低聚物或其它添加剂的混合物。第二入口运载异氰酸酯。在混合器的下游端处产生混合的组合物。混合器的下游端可以连接至树脂加工器，或者其它喷涂器或加料系统。
在混合加工的另一实例中，在合适条件下，生物聚合物和单体/低聚物(如存在)混合至水中。例如，冷可溶淀粉可以使用机械螺旋桨式搅拌器(prop mixer)在相对低的剪切下以200rpm进行混合。淀粉纳米颗粒可以以相对高剪切力进行分散。搅拌速度可以为约400rpm，同时缓慢加入异氰酸酯。一旦所有异氰酸酯都加入，连续混合约5分钟，直至观察到均匀乳液。任选地，可以通过在维持400rpm的同时添加更多的水来稀释乳液(间接稀释)。在另一选择中，可以同时添加水和异氰酸酯来稀释生物聚合物和水的混合物(直接稀释)。直接稀释和间接稀释通常产生具有相似粘度的乳液。
如本文所述的粘合剂组合物或可固化混杂树脂组合物可以具有适用于以液滴形式施加(例如，喷涂)在疏松基材上以制备复合材料(例如刨花板)的粘度，例如，在40℃下的粘度为1000cps或更低，或700cPs或更低。
该一种或多种生物聚合物可以含有一种或多种多糖、一种或多种多肽或者它们的组合。例如，组合物可以包含一种或多种淀粉状材料，例如淀粉。例如，以干物质计，淀粉状材料可以含有超过50％(重量/重量)的淀粉。淀粉状材料可以包括以化学方式、以酶促方式、以热方式或以机械方式改性的淀粉。淀粉状材料可以是干燥或分散在水中的工程改造淀粉纳米颗粒。淀粉纳米颗粒可以由蜡质淀粉、马齿型(dent)淀粉或马铃薯淀粉或其混合物获得。水分散淀粉纳米颗粒的平均粒径可以低于1微米。淀粉纳米颗粒的平均分子量(Mn)可以低于10,000,000道尔顿。以干物质计，纳米颗粒可以含有超过80％(重量/重量)的淀粉。附加地或替代性地，组合物可以包含一种或多种纤维素基材料。纤维素基材料可以包括以化学方式、以酶促方式、以热方式或以机械方式改性的纤维素。附加地或替代性地，组合物可以包含一种或多种半纤维素基材料。半纤维素基材料可以包括以化学方式、以酶促方式、以热方式或以机械方式改性的半纤维素。附加地或替代性地，组合物可以包含一种或多种蛋白质材料。以干物质计，蛋白质材料可以含有超过15％(重量/重量)或更多的蛋白质。蛋白质材料可以是变性蛋白质或糖浆，一种经由例如大豆蛋白或脱胚玉米粉的反应性挤出获得的材料。
一种或多种单体或低聚物可以选自：具有形成氢键的能力的化合物类或含有一个或多个游离羟基的化合物类(其是具有形成氢键的能力的化合物类的子集)。一种或多种单体或低聚物可以是水溶性的。具有羟基的单体或低聚物可以包括如下的一个或多个：简单的多元醇(例如甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和二甘醇的低聚物)、糖醇(例如阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、乳糖醇、聚葡糖醇(polyglicitol))、单糖(例如葡萄糖、果糖、半乳糖)、二糖(如蔗糖、乳糖、乳果糖、纤维二糖、木二糖、海藻糖(tetrahalose)、麦芽糖)、氨基糖(如半乳糖胺、葡萄糖胺和壳二糖)、糖酸(如醛糖酸、糖醛酸和糖醛二酸)、低聚糖(例如葡萄糖低聚糖、果糖低聚糖、半乳糖低聚糖、甘露低聚糖、异麦芽低聚糖)、碳水化合物糖浆(例如葡萄糖糖浆、玉米糖浆、高果糖玉米糖浆、高麦芽糖玉米糖浆、甜高粱糖浆、枫糖浆、桦树糖浆、水果糖浆、转化糖浆)、制糖厂的副产物(例如糖蜜(molasses)、废蜜(treacle)和金糖浆)、多糖的水解产物(例如淀粉、纤维素、木聚糖、果胶、几丁质和糖原)及其混合物。能够形成氢键而不含羟基基团的单体是尿素。任选地，低聚物可以是二聚物、三聚物或四聚物。或者，一种或多种单体或低聚物可以称为增塑剂。
生物聚合物通常包含变化长度的聚合物链。数均聚合度(或DP)通过将样品的数均分子量(例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的)除以相关重复单元的分子量来确定。生物聚合物的混合物的DP可以计算为混合物中单一生物聚合物的DP的加权平均值。一种或多种生物聚合物的DP任选地是5或更高，10或更高，100或更高，或者300或更高。
低聚物的数均聚合度(或DP)可以如上所述以实验方式确定，或者可以通过参考基本纯的二聚物、三聚物或四聚物的已知分子结构来确定低聚物混合物或者一种或多种单体与一种或多种低聚物的混合物的DP可以计算为混合物中单一单体或低聚物的DP的加权平均值。一种或多种单体或低聚物的DP任选地是4或更低。
在高加载量和水分的情况下，许多生物聚合物都会产生粘着性。然而，高DP生物聚合物所需的加载量和水分可能太高，无法实际用于制造刨花板。用于制备刨花板表面层的垫子可以具有5重量％或更高的生物聚合物和超过10重量％的水。在这些条件下，DP范围为5至100或5至50的至少一些生物聚合物(例如，一些冷水可溶性糊精或麦芽糊精)可以单独产生足够的粘着性。无意囿于理论，这些产物可能包括大范围的聚合物链长，其中，包括一些非常长的链和一些非常短的链，这使其在某种程度上像生物聚合物和低聚物的混合物。或者，相对于其分子量，这些产物可以具有足够的羟基，以在足够水分存在下提供粘着性。然而，在至少一些情况下，至少在基材包含干燥木质纤维素颗粒如木材碎片时，在较低的加载量和/或较低的水分条件下(例如4重量％的生物聚合物和6-9重量％的水)，这些生物聚合物独自不会产生粘着性。例如，需要这些较低加载量和较低水分条件以制备刨花板的芯部层。不同的是，生物聚合物(无论DP)和单体/低聚物的混合物在相似的较低水分条件下保持粘着性。
虽然具有高DP的生物聚合物独自使用时产生了低于具有低DP的生物聚合物的粘着性，但是，在至少一些实例中，高DP生物聚合物和单体/低聚物的混合物的粘着性可类似于低DP生物聚合物和单体/低聚物混合物的粘着性。具有低DP(例如，范围为5至50)的生物聚合物通常普遍由具有较高DP的自然存在的生物聚合物加工而来，并且与具有较高DP的生物聚合物相比往往更昂贵和/或更不容易获得。因此，使用包含一种或多种DP为100或更高的生物聚合物的混合物可能更为方便和/或经济。虽然DP为100或更高的生物聚合物和DP为4或更低的单体/低聚物本身可能具有极低的粘着性，但是当如本文所述组合时，其产生的粘着性远高于由其单独使用时的粘着性的加权平均值所预期的粘着性。任选地，粘合剂组合物可包含DP为4或更低的一种或多种单体或低聚物以及DP为100或更高或者300或更高的一种或多种生物聚合物。
以干物质计，粘合剂组合物可以包括：30:70至80:20的一种或多种单体或低聚物的重量与一种或多种生物聚合物的重量的比例。
任选地，粘合剂组合物可以包括pH调节剂。pH调节剂可以是酸、碱或盐。任选地，粘合剂组合物可以包括流变改性剂。任选地，粘合剂组合物可以包括杀生物剂。任选地，粘合剂组合物可以包括有机或无机润湿剂。
可固化混杂树脂组合物可以具有分散(例如，乳化)在水相中的异氰酸酯基液相。异氰酸酯基液相可以通过生物聚合物基成分稳定在水相中、通过一种或多种添加剂稳定在水相中，或者通过这两者稳定在水相中。
未固化胶粘复合产品可以包括粘合剂组合物或可固化混杂树脂组合物。未固化胶粘复合产品可以包括：木质纤维素基基材，例如，木材碎片、木材细屑或可用于制备刨花板的其它颗粒。基于干燥松散基材，在未固化胶粘复合产品中，干燥(即，无水)生物聚合物和低聚物的量可以为1重量％至7重量％。基于干燥松散基材，在未固化胶粘复合产品中，异氰酸酯的量可以为1重量％至6重量％。未固化胶粘复合产品的含水量可以为6重量％至14重量％。
未固化胶粘复合产品可以具有足够的内聚强度(粘着性)，以在处理、输送和加工操作期间保持形状和/或机械完整。粘着性可以通过“推动测试”来测定。未固化胶粘复合产品可以具有随时间变化的由“推动测试”测量的粘着性，其没有显示出粘着性随时间下降。粘合剂组合物或可固化混杂树脂组合物可以用于使松散的无机或有机基材(例如，木材纤维、碎片、细屑、颗粒等)以足够的内聚强度胶粘在一起，以在制造刨花板所采用的处理、输送和加工操作期间在环境加工温度下保持形状和/或机械完整。
粘合剂组合物通常包括在水中的以下至少两个成分的掺混物：(a)一种或多种生物聚合物和(b)一种或多种单体和/或低聚物；以及任选的(c)一种或多种添加剂。
粘合剂组合物的生物聚合物部分可以是一种或多种生物聚合物的任意组合。适用于本发明的生物聚合物包括由活生物体产生的多种聚合物，例如均相或非均相多糖和多肽。多糖类中的示例性生物聚合物包括淀粉状材料、纤维素材料和半纤维素材料。在多肽类中的示例性生物聚合物包括各种的植物基和动物基蛋白质材料。多糖(尤其是淀粉状材料)似乎产生了最大的粘着性。
术语淀粉状材料在本文中通常用于表示任何产物、副产物或废料流，其具有含量为至少50％(重量/重量)的聚合的、未衍生或衍生的淀粉碳水化合物，例如单独或组合使用的糊精、直链淀粉或支链淀粉。淀粉状材料包括但不限于：从任何谷类作物(例如玉米、玉蜀黍或小麦)、块根作物(例如木薯)、块茎作物(例如土豆)、豆类作物(例如大豆或豌豆)或任何其它商业淀粉来源(例如工程改造淀粉颗粒)获得的粕(meals)、淀粉或面粉。
术语纤维素材料在本文中通常用于表示任何产物、副产物或废料流，其具有含量为至少30％(重量/重量)的聚合的、未衍生或衍生的纤维素碳水化合物：单独或组合使用的纤维素和木质纤维素碎片、纤维素、纤维素纳米纤维、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纳米纤维素、微生物纤维素等。
术语半纤维素材料在本文中通常用于表示任何产物、副产物或废料流，其具有含量为至少30％(重量/重量)的聚合的、未衍生或衍生的半纤维素碳水化合物：单独或组合使用的半纤维素碎片、木葡聚糖、葡甘露聚糖、甘露聚糖、木聚糖、阿拉伯木聚糖、阿拉伯半乳聚糖等。半纤维素材料包括但不限于来自制浆厂的侧流、来自纤维素生物精炼厂的流、来自纤维素乙醇生物精炼厂的流等。
术语蛋白质材料在本文中通常用于表示任何产物、副产物或废料流，其具有含量为至少15％(重量/重量)的聚合的、未衍生或衍生的蛋白质，例如，寡肽和多肽。蛋白质材料包括但不限于从谷类作物中获得的糖浆、粕(meals)、蛋白质或面粉(例如浓缩蒸馏的糖浆、玉米面筋粉、玉米蛋白、大米蛋白、小麦蛋白)、油籽作物(脱脂的蓖麻豆籽粕、脱脂的花生粕、脱脂的菜籽粕)、块根作物(例如木薯蛋白)、纤维作物(例如脱脂棉籽粕)、豆类作物(例如大豆蛋白和豌豆蛋白)、动物来源(例如明胶、无胶物(none glue)，乳白蛋白或乳清蛋白)或任何其它商业蛋白质来源(例如，工程改造蛋白质或变性蛋白质)。
可以使用物理、化学、热或酶促方法对生物聚合物进行改性、纯化或衍生。
不受限制地，可以通过物理改性(例如，脱胚的粕、面粉、粒状淀粉、冷可溶性淀粉、经挤出的淀粉)；化学改性(例如水解淀粉、阳离子淀粉、疏水性淀粉、接枝淀粉等)；酶促改性(例如酶促水解淀粉)；热改性(即糊精化淀粉)；热机械改性(例如热塑性淀粉)；或改性方法的组合(例如，反应性挤出产生工程改造淀粉纳米颗粒)来获得改性或衍生的淀粉状材料。
工程改造的生物聚合物纳米颗粒的制造见述于例如国际公开号WO 00/69916和国际公开号WO 2008/022127。用于制备生物聚合物纳米颗粒的其它方法是本领域已知的。虽然术语“纳米颗粒”通常是指100纳米或更小的颗粒，但在本说明书中，它是指平均粒径约为1000纳米或更小或者在水中形成胶体的颗粒。
原则上，任何生物聚合物及其混合物可用于制备生物聚合物纳米颗粒。在示例性方法中，对该生物聚合物进行加热，并用水、任选的增塑剂、任选的交联剂和任选的其它添加剂进行机械加工。加热和机械加工可以在挤出机中进行，优选在同向旋转双螺杆挤出机中进行。优选将生物聚合物、水和任何增塑剂添加至挤出机的进料区。增塑剂可以是多元醇，例如甘油。交联剂可以是可逆交联剂。在位于进料区下游的挤出机的中间或凝胶化区中，温度保持在60℃至200℃之间，或100℃至140℃之间。在中间区中施加至少每克生物聚合物100J/g或至少250J/g的比机械能。中间区中的压力可以为5巴至150巴。可以将交联剂(如果有)添加到在中间区末端之后或与中间区末端重叠的反应区中。当生物聚合物是淀粉时，淀粉基本上在中间区中凝胶化(转化为热塑性熔融相)。淀粉纳米颗粒在分散时主要形成水凝胶颗粒，尽管一些淀粉可能会溶解。至少一部分纳米颗粒中的淀粉可具有约700,000至800,000Da的分子量。
不受限制地，可以通过物理改性(例如纯化)；化学改性(例如交联、酯化、氧化等)；酶促改性(例如水解)；热改性(例如变性)；热机械改性(例如挤出)；或改性方法的组合(例如反应性挤出)来获得改性或衍生的蛋白质材料。蛋白质材料包括但不限于：纯化的蛋白质、蛋白质浓缩物、蛋白质分离物、蛋白质水解产物、蛋白质糖浆、变性蛋白质或工程改造蛋白质挤出物。
不受限制地，可通过物理改性(例如微原纤化纤维素)；化学改性(例如水解纤维素、半纤维素和木质素、乙醛酸酯化木质素、接枝纤维素等)；酶促改性(例如酶水解的木质纤维素)；热改性；热机械改性；或改性方法的组合来获得改性或衍生的木质纤维素材料。
粘合剂组合物的单体/低聚物部分可以是一种或多种单体或低聚物的任意组合。适用于本发明的示例性单体或低聚物包括含有一个或多个游离羟基的水溶性化合物以及以其它方式具有形成氢键能力的化合物(例如，尿素)。示例性低聚物的PD为4或更低。
该具有羟基的低聚物或单体的实例是：
●简单的多元醇，例如甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇，以及二甘醇的低聚物；
●糖醇，例如，阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、乳糖醇、异山梨醇、聚葡糖醇(polyglicitol)；
●单糖，例如葡萄糖、果糖、半乳糖；
●二糖，例如，蔗糖、乳糖、乳果糖、纤维二糖、木二糖、海藻糖(tetrahalose)、麦芽糖等；
●氨基糖，例如，半乳糖胺、葡萄糖胺和壳二糖；
●糖酸，例如醛糖酸、糖醛酸和糖醛二酸；
●低聚糖，例如葡萄糖低聚糖、果糖低聚糖、半乳糖低聚糖、甘露低聚糖、异麦芽低聚糖等；
●碳水化合物糖浆，例如葡萄糖糖浆、玉米糖浆、高果糖玉米糖浆、高麦芽糖玉米糖浆、甜高粱糖浆、枫糖浆、桦树糖浆、水果糖浆、转化糖浆等；
●制糖厂的副产物，例如糖蜜、废蜜和金糖浆；
●多糖的水解产物，例如淀粉、纤维素、木聚糖、果胶、几丁质和糖原；
●它们的掺混物。
任选地，粘合剂组合物可包含一种或多种添加剂。添加剂的实例包括：流变改性剂(例如，尿素、甘油、氯化钙)；pH调节剂(例如，单羧酸或多羧酸有机酸和无机酸，例如磷酸或柠檬酸；尿素；无机碱，例如，苛性钠；和/或无机盐，例如，碳酸钠)；润湿剂(例如，甘油或氯化钙)和杀生物剂。在工程改造生物聚合物纳米颗粒的情况下，可以在纳米颗粒形成过程中任选地添加一种或多种添加剂。
无意囿于或限于理论，据推测，本文所述的粘合剂组合物的粘着性性能可能来自在单体或低聚物存在下生物聚合物的氢键结合能力以及生物聚合物的外部增塑作用的组合。实际上，本文所公开的许多生物聚合物本身能够提供一些粘着性，但是，一种或多种单体或低聚物的添加导致粘着性提高，在具有低水分含量的未固化胶粘复合基材中尤为如此。
以单体/低聚物和生物聚合物的干物质计，粘合剂组合物可以包含30％至80％的单体/低聚物(即，单体/低聚物与生物聚合物的比例为30:70至80:20)，任选地以干物质计为30％至70％单体/低聚物。在使用多种生物聚合物进行的测试中，以干物质计，通常在30％或更高的单体/低聚物情况下观察到粘着性显著提高。在至少37.5％的单体/低聚物直至约70％或80％的单体/低聚物的情况下，粘着性大致加倍，并且在约50％的单体/低聚物的情况下获得最大粘着性。
粘合剂组合物的固体(即，无水)含量为30重量％至80重量％，或固体含量为30重量％至70重量％。粘合剂组合物的粘度倾向于随着固体含量增加而增加。用布鲁克菲尔德粘度计在25℃和100rpm下测量的粘合剂组合物的粘度为10-10000厘泊。图2显示了在各种固体含量下，(i)生物聚合物B和单体C以及(ii)生物聚合物B和低聚物H的50/50混合物的粘度。图2中的粘度使用布鲁克菲尔德RV粘度计，使用合适的转子在20℃到24℃的温度下以100rpm的转速进行测量。
粘合剂组合物的加载比例是干燥(即，无水)生物聚合物的量占基材重量的百分比，不包括基材中的任何水。粘合剂组合物的加载比例可以在1重量％至7重量％的范围内。粘合剂组合物还可包含一些水。如果在施加至基材上时粘合剂组合物没有足够的水，从而为基材提供选定的含水量，则可以单独添加额外的水。该额外的水和存在于基材中的水可被认为是存在于未固化胶粘复合基材中的粘合剂组合物的一部分。
为了用于生产木质纤维素基(即，木材基)复合材料，可以将粘合剂组合物与常用的可固化热固性树脂组合使用，所述可固化热固性树脂包括但不限于异氰酸酯，例如亚甲基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚合的亚甲基二异氰酸酯(pMDI)和乳化的亚甲基二异氰酸酯(eMDI)。在上述热固性材料的存在下，水性粘合剂组合物的内聚强度并没有实质性下降，并且能够足以在处理、输送和加工操作期间保持形状和/或机械完整。此外，粘合剂组合物不会对热固性材料的固化化学过程产生不利影响。异氰酸酯基热固性树脂和粘合剂组合物可组合以形成可固化混杂树脂组合物，其任选地是包含一种或多种异氰酸酯油相液滴的稳定乳液形式，类似于国际公开号WO 2016/101063所公开的组合物，该文献纳入本文。或者，添加剂组合物和异氰酸酯可以分别施加(即，喷涂)至松散的基材。
含有水性粘合剂组合物的松散基材(即，未固化胶粘复合基材)的内聚强度(或粘着性)通过进行“推动测试”来测量，细节见述于R.J.Leichti C.Y.Hse,R.C.Tang，《粘合杂志》，1988，25，31-44和2014年G.G.Combs，N.Barksby和J.F.Dormish的美国专利申请8895643B2。在“推动测试”中，将含有水性粘合剂组合物的基材以恒定速度推过边缘。通过所述基材在破裂前能够通过的距离(例如，以cm计)来对粘着性的大小进行定量。评价本文所含粘合剂组合物的粘着性性能，并将其与松散基材本身的内聚强度进行比较。松散基材具有通过“推力测试”测得的0cm的内聚强度。对于本发明中描述的“推动测试”，足够的内聚强度定义为在处理、输送和加工操作期间保持形状和/或机械完整性所需的内聚强度，其优选为在6cm/s的推动速度下至少5cm。作为比较，异氰酸酯热固性树脂并未赋予松散基材任何材料内聚强度。当以相同的加载量施加到干燥松散基材上时，赋予内聚强度的常用热固性树脂(例如基于甲醛的氨基塑料热固性树脂)会赋予与本发明粘合剂组合物相似的内聚强度。
氨基塑料热固性树脂(如基于甲醛的那些)表现出随时间变化的粘着性发展，即，未固化胶粘复合基材的内聚强度随时间变化。通常，这些氨基塑料热固性树脂在树脂施加后的一定时间后显示出最佳的内聚强度，此后内聚强度下降，并最终消失。这种物理性质归因于由于失水或粘合剂的预固化引起的流变行为变化(例如，参见A.Sahaf，K.Englund，MP.G.Laborie，木材研究(Holzforschung)，2011，66，73-78或A.Himsel，J.Moser，W.Kantner，R.Mitter，J.Gieβwein，H.W.G.van Herwijnen，U.Müller，《木材科学技术》(Wood Sci.Technol.)2015，49，681-694)。不同的是，本文所述的粘合剂组合物在将粘合剂组合物施加到松散基材上并预压之后的至少1小时的时间内没有显示出随时间变化的粘着性。这产生了在典型加工变化内对水分损失非常不敏感的粘合剂组合物。
实施例1：实验步骤的一般说明
树脂化–木材碎片在70℃下进行调节，直到达到约3％的含水量。将木材碎片添加至树脂加工机(8桨叶混合容器)并开始搅拌。在约5分钟的时间内添加热固性树脂(如果适用)、水性粘合剂组合物和水，直到达到所需的加载量和垫子水分含量。树脂化后，将碎片分层(1层至3层)装入305mm x 305mm模板，以形成垫子。随后使用手动液压泵在5.6kg/cm2的压力下压制该垫子30秒。
固化板的制备–在木压机中，在200-220℃的压制温度下，以5-8s/mm的压制因子固化如上所述的树脂化单层或三层垫子。
推动测试–通过进行“推动测试”来测量粘着性，在该测试中，以恒定速度将垫子推过边缘。板被用于沿着垫子的宽度均匀推动。记录的粘着性测量结果是指在板中观察到第一个裂纹时，所推出表面的边缘到板边缘的距离。用于进行“推动测试”的装置改装自R.J.Leichti C.Y.Hse，R.C.Tang，《粘合杂志》，1988，25，31-44所述的装置。类似的装置见述于G.G.Combs，N.Barksby和J.F.Dormish；2014年的美国专利申请8895643B2。推动速度为6cm/s。
下表1中描述了用于制备粘合剂组合物的各种不同生物聚合物样品。在生物聚合物纳米颗粒的情况下，通常通过反应性挤出来制备这些生物聚合物纳米颗粒，如国际公开号WO 2008/022127中所述。表中包括聚合度(DP)(如果已知)。
表1——生物聚合物样品的概述
Figure BDA0002341203760000181
Figure BDA0002341203760000191
如下表2所述使用各种单体或低聚物。样品A至E、I和J是单体。样品F、G和H是DP为2的低聚物。
表2——单体和低聚物的概述
Figure BDA0002341203760000201
实施例2：由各种生物聚合物、单体、低聚物和粘合剂组合物产生的粘着性
以所有生物聚合物、单体和低聚物(适用时)的总干重为基础，相比于松散基材的干重，通过以5％的加载量添加生物聚合物、单体/低聚物或粘合剂组合物来比较各种单独的生物聚合物或单体/低聚物和各种粘合剂组合物的粘着性性能。松散基材是木材碎片(单层表面碎片)。在添加水性粘合剂组合物之后测得的基材的含水量为16％，并且包括之前在基材中约3％的水。不含任何生物聚合物或单体/低聚物的松散基材的粘着性测定为0-3cm。
由单体E、单体C、低聚物G或单体C和低聚物G的混合物(各自不含生物聚合物)产生的粘着性为3-4cm。不含单体/低聚物的生物聚合物B提供了4.5cm的粘着性。测试了各自不含单体/低聚物的生物聚合物C和生物聚合物D，其提供了与生物聚合物B相似的粘着性。
各自以50/50的生物聚合物与单体或低聚物的重量百分比含有生物聚合物B与单体E、单体B、单体A、低聚物G、低聚物H、单体D或单体C的组合的粘合剂组合物分别提供了9、13、13、14、13、14和15厘米的粘着性，如图3所示。各自以50/50的生物聚合物与单体或低聚物的重量百分比含有生物聚合物B或生物聚合物C或生物聚合物D与单体I组合的粘合剂组合物分别提供了16、17和15cm的粘着性。
参见图4，以50/50的生物聚合物B与低聚物H和单体C的掺混物的重量百分比含有生物聚合物B与该掺混物的组合的粘合剂组合物提供了约7-9cm的粘着性。低聚物H和单体C之间的掺混比并未引起材料在所测量粘着性上的变化。
图5显示了各种生物聚合物与单体C或低聚物H的掺混物(各自为50/50的生物聚合物与单体或低聚物的重量百分比)的结果。
上述实例表明单体、低聚物和具有高DP的生物聚合物在高达16％的湿度下本身不会发展出粘着性。然而，通过将具有高DP的生物聚合物与各种单体或低聚物或者与低聚物和单体的混合物组合，可大幅改进粘着性。
图10显示了在16％水分下由生物聚合物B和低聚物H的50/50混合物制成的水性粘合剂组合物在各种加载量下的粘着性。可以使用3-7重量％的加载量。粘着性随加载量增加而升高。
基于生物聚合物、单体和低聚物(适用时)以及松散基材的干重，各种生物聚合物、单体/低聚物和粘合剂组合物的粘着性性能的其它测试是通过以5％的加载量添加生物聚合物、单体/低聚物或粘合剂组合物来进行的。各粘合剂组合物具有生物聚合物和单体/低聚物的50/50共混物，即，基于松散基材干重为2.5％的生物聚合物和基于松散基材干重为2.5％的单体/低聚物。当单独施加生物聚合物、单体或低聚物时，其加载量为松散基质干重的5％。松散基材是木材碎片。在添加生物聚合物、单体/低聚物或水性粘合剂组合物之后含水量为14％，其包括在添加生物聚合物、单体/低聚物或粘合剂组合物之前存在于基材中的水。松散基材的粘着性被确定为0-3cm。
下表3中记录了各种生物聚合物、单体/低聚物或粘合剂组合物的粘着性。如表中所示，一些具有低DP的生物聚合物能够在14％水分下单独产生材料粘着性，或与单体或低聚物一起产生材料粘着性。在相同总加载比例下，具有高BP的生物聚合物与单体/低聚物的混合物也会产生材料粘着性。
表3：各种生物聚合物、单体/低聚物或水性粘合剂组合物的粘着性
生物聚合物 单体/低聚物 粘着性(cm)
A 3
C 3
D 3
G 3
H 3
A 3
D 3
J 13
K 9.5
L 16
N 18
O 13-16
A C 11.5
A D 11.5
A H 12
A I 12
A K 10
A L 8
B A 10.5
B B 11
B C 10
B H 10
B I 12
C C 8.5
D C 7.5
D D 9
D H 8.5
F H 13
H C 8.5
K I 9.5
L I 11.5
N I 10.5
O I 10.5
实施例3：生物聚合物与单体/低聚物比例的影响
图1显示了三种水性粘合剂组合物的粘着性结果，所述水性粘合剂组合物用相对于生物聚合物的不同重量的单体或低聚物来制备。图1的X轴是在单体/低聚物和生物聚合物的混合物中单体/低聚物的分数(以重量％计)。所用推动速度为6cm/s。相对于不含(0重量％)单体/低聚物的对照组合物，目标粘着性平均为5cm，并且/或者粘着性在统计学上显著增加。尽管一些组合物以20％的单体/低聚物达到了目标粘着性，但其它组合物需要约25％的单体/低聚物。在37.5％或约40％的情况下，所有样品都达到了对照样品粘着性的约两倍。在至高75％的单体/低聚物的情况下保持高于5cm目标值的粘着性。图1的线性内插表明，在最高达至少80％的单体/低聚物的情况下可能会保持目标粘着性。组合的单体或低聚物和生物聚合物的总加载量为5重量％。含水量为16重量％(包括在基材中的约3重量％的水)。所述基材是单层表面碎片。混合物中没有pMDI或其它树脂。结果表明，至少在具有高DP(例如100或更高)的生物聚合物的情况下，粘着性是由单体/低聚物和生物聚合物的组合产生。单体/低聚物分数可以为0.2至0.8，任选地为约0.4(即，包括0.375)至0.6或0.8，任选地近似0.5。
实施例4：粘合剂组合物的对比功效
以干燥木材碎片为基准，在加载量为1-4％的情况下，制备包含生物聚合物B和单体C以及生物聚合物B和低聚物H的水性粘合剂组合物，并将其与市售三聚氰胺尿素甲醛(MUF)树脂进行比较。用水性粘合剂组合物和足够的水使木材碎片树脂化，以构造基于松散基材干重为16％水分的木材颗粒垫子。从图11可以看出，本文公开的水性粘合剂组合物具有至少与市售MUF树脂相同的性能。
实施例5：随时间推移的粘着性发展
评价了具有生物聚合物B和单体C的50/50掺混物(以重量计)的水性粘合剂组合物随时间推移的粘着性。用基于松散基材干重为5重量％的水性粘合剂组合物和足够的水使木材碎片树脂化，以构造基于松散基材干重含16％水分的木材颗粒垫子。该材料在5.6kg/cm2的压力下预压30秒，并在0、10、30和60分钟的预定保持时间后进行推动测试(各推动由刚刚共振和预压的材料建立)。水分损失为小于0.1％。由图6可见，本文公开的水性粘合剂组合物的粘着性性能不是时间依赖性的。在1小时内，在粘着性性能上没有实质性损失。
实施例6：与可固化热固性树脂的相容性
使表面碎片与加载量为5重量％的(i)生物聚合物B和单体C以及(ii)生物聚合物B和低聚物H的50/50混合物以及足够的水混合，以产生16重量％的水。在添加和不添加2.5重量％pMDI的情况下测试粘着性。如图7所示，pMDI的添加使粘着性下降，但粘着性仍然很显著。
在配置A中使木质基材与2重量％pMDI和6.5重量％水混合，在配置B、C和D中，与2重量％pMDI、4重量％的生物聚合物B和低聚物H的50/50混合物以及足够的水混合，以产生6.5重量％的水。在配置B中，将水性粘合剂组合物与pMDI分别喷涂在木材上。在配置C中，将pMDI乳化在一半的水性粘合剂组合物中并将乳液喷涂在木材上，将另一半的水性粘合剂组合物单另喷涂在木材上。在配置D中，将pMDI乳化在所有水性粘合剂组合物中，然后将乳液喷涂在木材上。板在200℃和5.5s/mm的条件下压制。在配置B、C和D中粘着性相似。如图8所示，是将水性粘合剂组合物与pMDI分开喷涂在木材上还是将水性粘合剂组合物与pMDI的混合物喷涂在木材上，对板强度没有实质性影响。
实施例7：产生乳液
图9包括在粘合剂组合物中乳化的pMDI的照片，其以不同的pMDI:水相比例或β值(β)产生可固化混杂树脂组合物。如照片以及图9中的图表所示，平均液滴尺寸随β值而变化。基于生物聚合物和pMDI混合物的实验，预期当pMDI的重量不超过水重量的150％，或者优选不超过水重量的130％或110％，并且生物聚合物和pMDI的总重量不超过水重量的200％时，可以产生可接受的粘度用于喷涂。但是，可以以高达1.5或更高的pMDI:水相比例制备乳液，然后将其稀释至1.5或更低的相比例，以施加至木材。该稀释可以产生更稳定的乳液。任选地，在β＝0.8或更高的情况下生产乳液，然后稀释(如需要)以降低粘度用于喷涂。
实施例8：产生木质复合材料板
用pMDI制备了七块木质板。将板制成三层，并且层之间具有20-60-20重量％的分布，芯部含2.25重量％pMDI，表面层含1.95重量％pMDI。板尺寸为440毫米x 440毫米x 15毫米厚度，并且目标值为650kg/m3。在200℃下以8s/mm进行固化。板1包含生物聚合物B。板2、4和6含有生物聚合物B和单体C的50/50混合物。板3、5和7含有生物聚合物B和低聚物H的50/50混合物。预先将基材干燥至3重量％的水分。在添加水性粘合剂组合物之后，芯部具有7重量％的水分，并且表面层各自具有12重量％的水分。板1在芯部中具有0.75重量％的生物聚合物B，在表面层中具有1.05重量％的生物聚合物B。板2和板3在芯部具有3重量％固体加载量的水性粘合剂组合物。板4和板5在表面层具有6重量％固体加载量的水性粘合剂组合物。板6和板7在芯部具有3重量％固体加载量的水性粘合剂组合物，在表面层具有6重量％固体加载量的水性粘合剂组合物。图12中给出了板的粘着性。图13中给出了板的强度，不同的是，图13中板3的数据是在压制因子7而不是8下得到的。通过将粘合剂组合物添加到芯部和/或表面上，可以赋予三层刨花板垫子粘着性。在所有配置中，板强度均良好。
刨花板通常以3层制成。芯部含水量通常为5-9重量％。表面含水量通常为10-14重量％。
如下所示制备复合制品：(1)基于松散基材干重，通过用3％的包含生物聚合物B和单体C的水性粘合剂组合物或3％的包含生物聚合物B和低聚物H的水性粘合剂组合物以及足够的水使得芯部木材碎片树脂化，构成7％水分的木材颗粒垫子；(2)基于松散基材干重，通过用6％的包含生物聚合物B和单体C的水性粘合剂组合物或6％的包含生物聚合物B和低聚物H的水性粘合剂组合物以及足够的水对表面木材碎片进行共振，构成12％水分的木材颗粒垫子。使用经共振的芯部和表面材料来制备由40％表面和60％芯部材料组成的垫子。使用推动测试(图14)来评估垫子的粘着性，或在木压机中于220℃以8s/mm的压制因子对垫子进行固化(图15)。从图14和15可以看出，本文公开的水性粘合剂组合物的粘着性性能会在可固化热固性树脂的存在下提供出色的粘着性，并且不干扰可固化热固性树脂的性能。
实施例9：低DP的生物聚合物
表面板样品是用低DP生物聚合物(即，50或更低的DP)和低聚物H或单体I的混合物制成的。水性粘合剂组合物的加载量为5重量％。含水量是14重量％。在低聚物和生物聚合物的不同比例下混合水性粘合剂组合物。如表4所示，在这些条件下，粘着性通常随生物聚合物含量增加而增加，表明与低聚物的协同作用很小，并且生物聚合物本身在高含水量下会产生显著的粘着性。
表4——单体:生物聚合物组成的作用
Figure BDA0002341203760000261
实施例10：低水分条件
当使用5重量％的固体和14重量％的水分而不含低聚物或单体时，另一低DP生物聚合物(生物聚合物L)类似地产生13-16cm的粘着性。当以相同的总固体含量掺混50/50生物聚合物L与低聚物H(即，生物聚合物L减少至2.5重量％固体)时，粘着性下降至11厘米。然而，当以4重量％的固体和7重量％的水分使用生物聚合物L时，该趋势逆转。如表5所示，在这些条件下，当单独使用时，生物聚合物L几乎不产生粘着性，但当以相同的4重量％固体含量按50/50的比例与低聚物H掺混时(即，生物聚合物L减少至2重量％固体)，则产生明显的粘着性。
表5–在低含水量下的粘着性
Figure BDA0002341203760000271
实施例11：增粘剂的添加方法
通过以下三种方法之一将各自具有生物聚合物B和单体C、H或I之一的50/50混合物的水性粘合剂组合物添加到树脂加工机中：(1)预配制，(2)添加前马上混合，或(3)分别添加。将干燥至2-3％水分的木材碎片进料至树脂加工机。在树脂加工机中，添加4重量％固体加载量的水性粘合剂组合物和足够的水，构成12％水分的木材颗粒垫子。增加了木材颗粒垫子的粘着性。以cm计的粘着性测量值如下表6所示。如表中所示，水性粘合剂组合物的成分可以作为预配制树脂进行添加，可以在使用前马上混合，或者在不影响粘着性的情况下分别喷涂在基材上。
表6：
Figure BDA0002341203760000281
虽然，上文已经描述了粘合剂组合物主要用于木质基材，但是在其它方面其可以提供与其它基材的粘着性。在其它实例中可固化混杂树脂组合物可以与其它反应化合物一起制成。

Claims (15)

1.可固化混杂树脂组合物，其含有
(a)水；
(b)一种或多种多糖或多肽生物聚合物；
(c)平均聚合物度为4或更低的一种或多种单体或低聚物；
(d)一种或多种异氰酸酯，
其中，以重量计，所述一种或多种单体或低聚物与所述一种或多种生物聚合物的比例为约30:70至约80:20。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述一种或多种生物聚合物包含一种或多种淀粉状材料，优选地，以干物质计，所述一种或多种生物聚合物包含超过80重量％的淀粉。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述一种或多种生物聚合物包含淀粉纳米颗粒，优选地，淀粉纳米颗粒的平均粒径为1微米或更低。
4.如权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述一种或多种生物聚合物包含一种或多种蛋白质材料，优选地，以干物质计，所述一种或多种蛋白质材料包含超过15重量％的蛋白质但低于40％的蛋白质。
5.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，所述一种或多种单体或低聚物与所述一种或多种生物聚合物的比例为以重量计37.5:62.5或更高。
6.如权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，所述一种或多种单体或低聚物与所述一种或多种生物聚合物的比例为以重量计75:25或更低。
7.如权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中，所述一种或多种生物聚合物的数均聚合度为100或更高，或者300或更高。
8.如权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中，所述一种或多种单体或低聚物包括选自下组的化合物：具有形成氢键的能力的化合物。
9.如权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中，所述一种或多种单体或低聚物包括选自下组的化合物：含有一个或多个游离羟基基团的化合物。
10.如权利要求1至9中任一项所述的组合物，所述组合物包含在水中的油相，其中油相包括异氰酸酯。
11.一种制备木质复合材料的方法，其包括以下步骤：
将一种组合物施加至木基基材，其中，所述组合物包含：
(a)水；
(b)一种或多种多糖或多肽生物聚合物；以及
(c)平均聚合物度为4或更低的一种或多种单体或低聚物；
其中，以重量计，所述一种或多种单体或低聚物与所述一种或多种生物聚合物的比例为约30:70至约80:20。
12.如权利要求11所述的方法，其中，基于干基材，将水、一种或多种生物聚合物和一种或多种单体或低聚物以约1-7重量％的加载比例施加至基材片。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中，基材包括木材碎片或木材细屑。
14.如权利要求11至13中任一所述的方法，所述方法还包括将一种或多种异氰酸酯施加至基材。
15.一种复合材料，其包括：
木材；和
(i)一种或多种多糖或多肽生物聚合物，(ii)一种或多种平均聚合度为4或更低的单体或低聚物，和(iii)一种或多种异氰酸酯，以干物质计，其总共的总重量为木材重量的2％至11％。
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WO (1) WO2019000103A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111518257A (zh) * 2020-05-29 2020-08-11 骏能化工（龙南）有限公司 一种水性聚氨酯鞋胶及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT201900011805A1 (it) 2019-07-15 2021-01-15 Agroils Tech S P A Composti leganti privi di formaldeide e metodi per produrli
JP2022540689A (ja) 2019-07-15 2022-09-16 アグロイルス テクノロジーズ ソシエタ ペル アチオニ ホルムアルデヒドを含まないバインダーおよびその製造方法
IT201900014370A1 (it) 2019-08-08 2021-02-08 Agroils Tech S P A Composti leganti privi di formaldeide e metodi per produrli
PL434762A1 (pl) * 2020-07-22 2022-01-24 Sestec Polska Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Środek wiążący do materiałów zawierających celulozę i zawierający go produkt
EP4144707A1 (de) 2021-09-07 2023-03-08 Biolac GmbH & Co. KG Mischung zur herstellung eines formkörpers mit verbessertem bindemittel
IT202100031619A1 (it) * 2021-12-17 2023-06-17 Pozzi Arosio S R L A Socio Unico Materiale poliuretanico composito
CN115466590A (zh) * 2022-09-22 2022-12-13 广西科学院 一种利用微波-酸解淀粉改性异氰酸酯胶的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003035740A1 (en) * 2001-10-24 2003-05-01 Temple-Inland Forest Products Corporation Saccharide-based resin for the preparation of composite products
CN101955748A (zh) * 2010-11-04 2011-01-26 漳州市圣木林业科技有限公司 一种无甲醛玉米蛋白粉木材胶粘剂及其制备方法
WO2011156380A2 (en) * 2010-06-07 2011-12-15 Biopolymer Technologies, Ltd. Protein-containing adhesives, and manufacture and use thereof
CN103180137A (zh) * 2010-10-27 2013-06-26 罗盖特公司 用于生产包括基于淀粉物质的粘合剂组合物的多层结构的方法
CN103403122A (zh) * 2011-02-17 2013-11-20 赫尔克里士公司 低 ph、大豆粉非脲稀释剂及其制备方法
CN104946176A (zh) * 2015-06-19 2015-09-30 苏州佑君环境科技有限公司 淀粉基木材胶黏剂及其制备方法
CN105585996A (zh) * 2009-03-06 2016-05-18 生物高聚物技术有限公司 含有蛋白的乳液和粘合剂以及它们的制造与用途
WO2016101063A1 (en) * 2014-12-23 2016-06-30 Ecosynthetix Inc. Biopolymer and isocyanate based binder and composite materials

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003035740A1 (en) * 2001-10-24 2003-05-01 Temple-Inland Forest Products Corporation Saccharide-based resin for the preparation of composite products
CN105585996A (zh) * 2009-03-06 2016-05-18 生物高聚物技术有限公司 含有蛋白的乳液和粘合剂以及它们的制造与用途
WO2011156380A2 (en) * 2010-06-07 2011-12-15 Biopolymer Technologies, Ltd. Protein-containing adhesives, and manufacture and use thereof
CN103180137A (zh) * 2010-10-27 2013-06-26 罗盖特公司 用于生产包括基于淀粉物质的粘合剂组合物的多层结构的方法
CN101955748A (zh) * 2010-11-04 2011-01-26 漳州市圣木林业科技有限公司 一种无甲醛玉米蛋白粉木材胶粘剂及其制备方法
CN103403122A (zh) * 2011-02-17 2013-11-20 赫尔克里士公司 低 ph、大豆粉非脲稀释剂及其制备方法
WO2016101063A1 (en) * 2014-12-23 2016-06-30 Ecosynthetix Inc. Biopolymer and isocyanate based binder and composite materials
CN104946176A (zh) * 2015-06-19 2015-09-30 苏州佑君环境科技有限公司 淀粉基木材胶黏剂及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111518257A (zh) * 2020-05-29 2020-08-11 骏能化工（龙南）有限公司 一种水性聚氨酯鞋胶及其制备方法
CN111518257B (zh) * 2020-05-29 2021-11-23 骏能化工（龙南）有限公司 一种水性聚氨酯鞋胶及其制备方法

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