CN110759605A

CN110759605A - 一种可有效抵抗u(iv)重氧化的铀污染水体微生物处理方法

Info

Publication number: CN110759605A
Application number: CN201911178198.1A
Authority: CN
Inventors: 王永鹏; 张海玲; 黄鹤翔; 程梦茜; 许清华; 丁欢欢; 潘社奇; 周狂飙
Original assignee: Institute of Materials of CAEP
Current assignee: Institute of Materials of CAEP
Priority date: 2019-11-27
Filing date: 2019-11-27
Publication date: 2020-02-07
Anticipated expiration: 2039-11-27
Also published as: CN110759605B

Abstract

本发明公开了一种可有效抵抗U(IV)重氧化的铀污染水体微生物处理方法，属于铀污染水体处理领域，目的在于解决现有厌氧颗粒污泥除铀方法初始反应条件需为厌氧或缺氧环境（溶解氧含量<0.3 mg/L），反应条件苛刻，且水体中进入高含量的硝酸盐、O₂等氧化性物质时，单体U(IV)沉淀会极易重氧化为可溶性的U(VI)，不利于系统长期稳定运行的问题。其包括如下步骤：（1）向含铀废水中分别加入厌氧颗粒污泥、甘油磷酸酯，得到反应混合液；（2）将步骤（1）制备的反应混合液置于厌氧反应装置中，再将厌氧反应装置密封，无需向厌氧反应装置内充氮气；待厌氧反应装置密封后，使厌氧反应装置内的反应混合液在常温下、搅拌反应，至含铀废水中铀的去除率达到设定值。

Description

一种可有效抵抗U(IV)重氧化的铀污染水体微生物处理方法

技术领域

本发明涉及铀污染水体处理领域，尤其是低放含铀废水和铀污染地下水的微生物处理技术领域，具体为一种可有效抵抗U(IV)重氧化的铀污染水体微生物处理方法。更具体地，本申请涉及一种铀污染水体微生物处理方法，其能实现厌氧颗粒污泥除铀系统的长期稳定运行，对于含铀放射性废水的处理具有重要的意义。

背景技术

铀加工企业、核电站等可产生大量的低浓度含铀放射性废水；同时，铀矿冶、铀尾矿等会由于发生渗漏或者泄漏等造成地下水体的铀放射性污染。由于铀的重金属毒性和放射性危害，低放含铀废水和铀污染地下水的处理一直以来都受到研究者的关注。目前，传统的低放含铀废水和铀污染地下水的处理方式普遍存在成本高、会产生二次污染等缺点。而利用硫酸盐还原菌、希瓦氏菌等纯种微生物，或者厌氧颗粒污泥等混合种微生物，实现对铀污染物的去除，具有低成本、铀去除高效、无二次污染等优点；因此，微生物处理铀污染水体是一种经济有效和具有潜力的铀去除方法。

厌氧颗粒污泥是由多种厌氧微生物构成的微生物聚集体，具有丰富的微生物种群。Tapia-Rodriguez等人开展了以厌氧颗粒污泥为接种源对地下水中的铀进行生物修复的研究，发现厌氧颗粒污泥具有高效的铀污染修复能力（参考文献：Anaerobicbioremediation of hexavalent uranium in groundwater by reductiveprecipitation with methanogenic granular sludge. Water Res. 2010, 44: 2153-2162.；Uranium bioremediation in continuously fed upflow sand columnsinoculated with anaerobic granules. Biotechnol. Bioeng. 2011, 108: 2583-2591.）。申请人前期也据此设计了一种基于厌氧颗粒污泥高效还原除铀能力的新型铀污染地下水处理装置（一种用于铀污染地下水处理的装置，专利授权号：201621132422.5；一种用于铀污染地下水修复的装置，专利授权号：201621132253.5）。

铀在环境中主要以水溶性的U(VI)（e.g. UO₂ ²⁺）和难溶性的U(IV)（e.g. UO₂）两种形态存在。国内外已有研究中，厌氧颗粒污泥除铀的原理如下：当存在内源碳源或者乙醇、乙酸钠等外加碳源时，通过微生物将U(VI)还原为单体U(IV)沉淀和形成U(VI)沉淀，来实现铀的去除。然而，这种方法存在如下缺陷：（1）当水体中进入高含量的硝酸盐、O₂等氧化性物质时，单体U(IV)沉淀会极易重氧化为可溶性的U(VI)，不利于系统长期稳定运行；（2）该方法应用的初始体系需为厌氧或者缺氧环境（溶解氧含量<0.3 mg/L），适合于深层铀污染地下水的处理。而对于氧化性环境的铀污染水体（与外环境氧分压达到平衡，e.g. 溶解氧含量>8 mg/L），O₂会对微生物产生毒性，方法中参数已不适合。

为此，迫切需要一种新的方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对现有厌氧颗粒污泥除铀方法初始反应条件需为厌氧或缺氧环境（溶解氧含量<0.3 mg/L），反应条件苛刻，且水体中进入高含量的硝酸盐、O₂等氧化性物质时，单体U(IV)沉淀会极易重氧化为可溶性的U(VI)，不利于系统长期稳定运行的问题，提供一种可有效抵抗U(IV)重氧化的铀污染水体微生物处理方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种可有效抵抗U(IV)重氧化的铀污染水体微生物处理方法，包括如下步骤：

（1）向含铀废水中分别加入厌氧颗粒污泥、甘油磷酸酯，得到反应混合液；

（2）将步骤（1）制备的反应混合液置于厌氧反应装置中，再将厌氧反应装置密封，无需向厌氧反应装置内充氮气；待厌氧反应装置密封后，使厌氧反应装置内的反应混合液在常温下、搅拌反应，至含铀废水中铀的去除率达到设定值。

所述步骤1中，在氧化性环境中，向含铀废水中分别加入厌氧颗粒污泥、甘油磷酸酯，得到反应混合液。

所述步骤1中，含铀废水中的溶解氧含量≥8 mg/L。

所述步骤1中，含铀废水中的溶解氧含量为8~10 mg/L。

所述步骤1中，以厌氧颗粒污泥可挥发性物质计，反应混合液中的厌氧颗粒污泥浓度为2~5 g/L；以反应混合液的体积计，甘油磷酸酯的浓度为20~60 mmol/L。

所述步骤1中，以厌氧颗粒污泥可挥发性物质计，反应混合液中的厌氧颗粒污泥浓度为3.0~4.0 g/L；以反应混合液的体积计，甘油磷酸酯的浓度为30~50 mmol/L。

所述步骤2中，反应混合液的体积为厌氧反应装置容积的40~70%。

所述步骤2中，反应混合液的体积为厌氧反应装置容积的50~60%。

所述步骤2中，反应温度为15~35 ℃，反应时间为4~20 d。

所述步骤2中，反应温度为20~30 ℃，反应时间为7~14 d。

所述步骤2中，搅拌转速为200~300 rpm。

所述步骤1中，含铀废水中的U(VI)浓度<50 mg/L（以U(VI)的质量计），调节pH值至中性，并加入碳酸氢钠对含铀废水起缓冲作用；再向其中分别加入厌氧颗粒污泥、甘油磷酸酯。

所述步骤1中，以反应混合液的体积计，碳酸氢钠的加入量为0.8~2.0g/L。

所述步骤2中，待含铀废水中铀的去除率达到设定值后，将厌氧反应装置内的反应物静置，以沉降颗粒污泥；待沉降颗粒污泥结束后，将厌氧反应装置内的废水排空，加入待处理的含铀废水，无需再加入厌氧颗粒污泥，重复步骤1~2，即可实现含铀废水的连续处理。

针对氧化性环境（溶解氧含量>8 mg/L）的铀污染水体，以及体系中进入高含量的硝酸盐、O₂等氧化性物质时，单体U(IV)沉淀容易重氧化为可溶性U(VI)、微生物除铀系统稳定性差的问题，本申请提供一种可有效抵抗U(IV)重氧化的铀污染水体微生物处理方法。进一步，本申请提供的是一种以甘油磷酸酯为碳源的厌氧颗粒污泥除铀系统，基于厌氧颗粒污泥除铀系统，通过改变外加碳源的种类及其用量，能有效抵抗U(IV)重氧化，保证系统的长期稳定运行。进一步，基于反应条件的改变，本申请可在常温下制备反应混合液，有效降低反应条件，简化微生物处理方法的反应要求。

该方法包括如下步骤：（1）向氧化性环境的含铀废水（溶解氧含量>8 mg/L）中加入厌氧颗粒污泥，用量为最终体系中浓度=3 g/L（以可挥发性物质计，VSS）；并加入甘油磷酸酯，用量为最终体系中浓度=30~50 mmol/L，得到反应混合液；（2）将制备的反应混合液置于厌氧反应装置中，再将厌氧反应装置密封，无需向厌氧反应装置内充氮气；待厌氧反应装置密封后，常温下搅拌反应至含铀废水中铀的去除率达到设定值（通常条件下，体积占比采用50~60%，密封，无需充氮气，可在常温下（20~30 ^oC）搅拌反应7~14天，即可实现含铀废水中铀的有效去除）。进一步，厌氧反应装置中混合液体积占比不高于70%。

综上，本申请以厌氧颗粒污泥为基础，其中的微生物种群丰富，同时存在铀还原微生物，以及可以利用甘油磷酸酯的微生物种群；同时，配合甘油磷酸酯作为碳源；在溶解氧含量>8 mg/L的氧化性环境中，基于厌氧颗粒污泥的存在，其在前期会先消耗厌氧反应装置内的氧气，保证微生态系统的稳定。基于前述改进，使得本申请的反应混合液能在空气中进行制备，且无需使初始体系处于厌氧或缺氧环境下，降低反应条件要求，且通过对步骤（2）的密封操作、耗氧处理，能够使得厌氧反应装置内部形成厌氧或缺氧环境。在步骤（2）形成的厌氧或缺氧环境下，厌氧颗粒污泥处理铀污染水体时，甘油磷酸酯作为外加碳源加入，从而建立起以甘油磷酸酯为碳源的厌氧颗粒污泥除铀系统，该系统通过形成更加有效抵抗高含量的硝酸盐、O₂等氧化性物质的U(IV)-phosphate、U(VI)-phosphate沉淀，实现厌氧颗粒污泥除铀系统的长期稳定运行；而其中的厌氧颗粒污泥能够保证除铀效率，其中所涉及的耗氧处理则是本申请能简化、稳定运行的前提。经实际验证，本申请具有较好的含铀废水处理能力，且处理速度快，并能满足长期稳定运行的需要，具有较高的应用价值和较好的应用前景。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1为乙醇和甘油磷酸酯为外加碳源的厌氧颗粒污泥除铀体系中溶解氧的变化曲线图。

图2为上清液中U(VI)浓度随反应进行的时间变化曲线图。

图3为上清液中磷酸盐浓度随反应进行的时间变化曲线图。

图4为先反应14天，除铀结束之后，再向系统中加入硝酸盐和O₂，上清液中铀浓度的时间变化曲线。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

（一）试验分析

（1）氧化性环境（溶解氧含量>8 mg/L）的铀污染水体，通过加入30~50 mM的甘油磷酸酯作为外加碳源，会使微生物体系快速消耗水中原有的溶解氧，形成将U(VI)还原为U(IV)沉淀的厌氧环境。

图1显示的是加入不同量的乙醇和甘油磷酸酯后，厌氧颗粒污泥除铀体系中溶解氧的变化曲线。相对乙醇来说，微生物利用甘油磷酸酯消耗体系中溶解氧的速度较慢，10mM甘油磷酸酯（微生物量=1.5 g VSS/L）在第2天时仍有0.4 mg/L，当浓度升高至30 mM（微生物量=3 g VSS/L）在第2天时溶解氧基本消耗完全。因此，加入30~50 mM的甘油磷酸酯，反应体系受到O₂毒化的程度可控，且可以快速进入U(VI)还原环境。

（2）加入30~50 mM的甘油磷酸酯作为外加碳源，厌氧颗粒污泥系统可实现水中U(VI)的快速去除，并且系统可保持长期稳定运行。

如图2所示，当微生物量=3 g VSS/L、外加碳源浓度=30~50 mM时，相对乙醇来说，甘油磷酸酯的反应体系会更快速实现U(VI)的高效去除，5天后铀去除已达稳定，去除率在94%以上。此外，经过长期运行（运行6批次，每批次运行14天，包括反应13天，静置1天排水），结果显示甘油磷酸酯系统除铀性能良好。

（3）加入30~50 mM的甘油磷酸酯作为外加碳源，反应系统中会形成U(VI)-phosphate、U(IV)-phosphate沉淀，有效抵抗U(IV)沉淀的重氧化。

水中磷酸盐浓度的时间曲线如图3所示，结果表明厌氧颗粒污泥可快速降解甘油磷酸酯，微生物量=1.5 g VSS /L时反应第2天开始降解甘油磷酸酯产生较高浓度磷酸盐，而当微生物量=3 g VSS/L时反应第1天即可产生较高浓度磷酸盐，具备形成U(VI)-phosphate沉淀的环境。结合图1中微生物量=3 g VSS/L时甘油磷酸酯体系中第2天溶解氧消耗完进入厌氧环境，具备了形成U(IV)-phosphate沉淀的环境。

（4）甘油磷酸酯作为外加碳源，当体系中进入高含量的硝酸盐、O₂等氧化性物质时，可有效抵抗单体U(IV)沉淀重氧化为可溶性U(VI)，保证了微生物除铀系统的稳定性。具体结果可见甘油磷酸酯体系抵抗重氧化的验证实验，如图4所示。

将甘油磷酸酯浓度=50 mM、厌氧颗粒污泥VSS=3 g/L，以及乙醇浓度=50 mM、厌氧颗粒污泥VSS=3 g/L反应后的混合溶液，各自分为2份，一份加入硝酸盐至20 mM，一份不时通入O₂。4个实验均在厌氧瓶中进行。结果如图4所示，可以发现60天后，乙醇为外加碳源时的除铀体系，当存在氧气或者硝酸盐等氧化性物质时，分别有31%和24%的固相中U(IV)沉淀被重氧化为可溶性U(VI)进入水相中；而甘油磷酸酯为外加碳源时的除铀体系，当存在氧气或者硝酸盐等氧化性物质时，分别仅有5.5%和3.3%的U(IV)沉淀被重氧化。

经验证，相较于乙醇作为外加碳源的除铀体系，甘油磷酸酯作为外加碳源时U(IV)沉淀的重氧化率降低80%以上，可以有效抵抗U(IV)重氧化。

（二）验证

实施例1

模拟含铀废水中包含各种常量和微量元素，将其过0.45 μm（孔径）滤膜后，向滤液内加入UO₂SO₄至U(VI) =10 mg/L，调节pH=7，并加入NaHCO₃至1 g/L，初始溶解氧=8.99 mg/L，得到氧化性环境下的模拟含铀废水。

向前述氧化性环境下的模拟含铀废水中加入厌氧颗粒污泥（淀粉废水培养，粒径1~2 mm）至3 g VSS/L，加入甘油磷酸酯至30 mmol/L，得到反应混合液。将所得的反应混合液置于厌氧反应装置中（反应混合液在厌氧反应装置中的体积占比为50~60%），密封，无需充氮气，反应温度25 ^oC，搅拌转速300 rpm，反应14天。经测定，本实施例的水中U(VI)去除率为94.6%。

待处理完成后，静置0.5~1天沉降颗粒污泥；再将反应器内废水排空，加入含铀废水，无需再次加入厌氧颗粒污泥，重复前述操作，从而实现含铀废水的连续处理。

实施例2

模拟含铀废水中包含各种常量和微量元素，溶液过0.45 μm滤膜后，向滤液内加入UO₂SO₄至U(VI) =10 mg/L，调节pH=7，加入NaHCO₃至1 g/L，初始溶解氧=9.03 mg/L，得到待处理含铀废水。

向前述待处理含铀废水中加入厌氧颗粒污泥（淀粉废水培养，粒径1~2 mm）至3 gVSS/L，加入甘油磷酸酯至50 mM，得到反应混合液。将所得的反应混合液置于厌氧反应装置中，密封，无需充氮气，反应温度25 ^oC，搅拌转速300 rpm，反应14天。

经测定，本实施例的水中U(VI)去除率为95.3%。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种可有效抵抗U(IV)重氧化的铀污染水体微生物处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，在氧化性环境中，向含铀废水中分别加入厌氧颗粒污泥、甘油磷酸酯，得到反应混合液。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，含铀废水中的溶解氧含量≥8 mg/L。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，含铀废水中的溶解氧含量为8~10 mg/L。

5.根据权利要求1~4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，以厌氧颗粒污泥可挥发性物质计，反应混合液中的厌氧颗粒污泥浓度为2.0~5.0 g/L；以反应混合液的体积计，甘油磷酸酯的浓度为20~60 mmol/L。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，以厌氧颗粒污泥可挥发性物质计，反应混合液中的厌氧颗粒污泥浓度为3.0~4.0 g/L；以反应混合液的体积计，甘油磷酸酯的浓度为30~50 mmol/L。

7.根据权利要求1~6所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，反应混合液的体积为厌氧反应装置容积的40~70%。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，反应混合液的体积为厌氧反应装置容积的50~60%。

9.根据权利要求1~8任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，反应温度为15~35℃，反应时间为4~20 d。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，搅拌转速为200~300 rpm。