CN110743499A - 一种改性硅膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性硅膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110743499A
CN110743499A CN201910917423.2A CN201910917423A CN110743499A CN 110743499 A CN110743499 A CN 110743499A CN 201910917423 A CN201910917423 A CN 201910917423A CN 110743499 A CN110743499 A CN 110743499A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon film
ether
crown
modified
hydroxymethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910917423.2A
Other languages
English (en)
Inventor
王闻达
刘维桥
郑旭东
程倩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University of Technology
Jiangsu Institute of Technology
Original Assignee
Jiangsu Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Institute of Technology filed Critical Jiangsu Institute of Technology
Priority to CN201910917423.2A priority Critical patent/CN110743499A/zh
Publication of CN110743499A publication Critical patent/CN110743499A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供一种改性硅膜及其制备方法和应用，涉及材料制备技术领域，所述改性硅膜由2‑(羟甲基)‑12‑冠‑4‑醚对硅膜进行改性得到。本发明提供的改性硅膜，通过2‑(羟甲基)‑12‑冠‑4‑醚对硅膜进行改性，在提高对锂离子选择性的同时，还有利于降低对锂离子进行提取的难度。

Description

一种改性硅膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，具体而言，涉及一种改性硅膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂(Li)作为原子半径最小、最轻的碱金属，具有其他金属不可比拟的物化性质。锂和其化合物已被广泛用于新能源电池，航天工业，核能源工业，制药工业，电子元件，机械，橡胶工业，钢铁等许多领域。在自然界中，锂矿分布广阔，可惜的是锂资源基本都藏在复杂的化合物中，因而利用起来比较困难；而锂资源最主要的集中存在形式为富集于锂矿石、盐湖卤水、海水卤水、地下卤水、温泉水等矿床之中，其中，盐湖盐水含锂量远高于锂矿石，占陆地锂资源总量的90％，这对锂资源的开发利用具有重要意义。
当前，主要的盐湖卤水提锂技术有：沉淀法、煅烧法、溶剂萃取法、吸附法以及膜法等，其中吸附法由于具有吸附率高、提取过程简单等优点，是目前从盐湖卤水中提取锂的最主要方法，但是目前通过吸附法对锂进行提取时，对锂的选择性不高，限制了吸附法在对锂进行提取中的应用。
发明内容
本发明解决的问题是目前通过吸附法对锂进行提取时，对锂的选择性不高。
为解决上述问题，本发明提供一种改性硅膜，所述改性硅膜由2-(羟甲基)-12-冠-4-醚以及3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷对硅膜进行改性得到。通过2-(羟甲基)-12-冠-4-醚对硅膜进行改性，在提高对锂离子选择性的同时，还有利于降低对锂离子进行提取的难度。
本发明的另一目的在于提供一种上述的改性硅膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：通过2-(羟甲基)-12-冠-4-醚对3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷进行改性，得到改性硅烷；
S2：将所述改性硅烷与经高温煅烧的硅膜溶于甲苯中，加入三乙胺，于70～90℃温度范围内回流反应，得到反应产物；
S3：通过蒸发除去所述反应产物中的溶剂，得到改性硅膜。
通过以硅烷为中间载体，将2-(羟甲基)-12-冠-4-醚负载于硅膜上，使得对金属锂离子具有良好的选择性的2-(羟甲基)-12-冠-4-醚以膜状的形式存在，从而在提高对金属锂离子选择性的同时，还能降低对锂离子进行吸附操作的难度。
可选地，步骤S2中所述改性硅烷与所述硅膜的质量比范围为0.3～3，以及所述三乙胺的投加量0.5～2.0mL。
可选地，步骤S2中所述回流反应的反应时间范围为20～28h。
可选地，所述改性硅烷的制备方法包括：
S1-1：将所述2-(羟甲基)-12-冠-4-醚与催化剂溶于溶剂中，形成冠醚溶液；
S1-2：将所述3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷溶于溶剂中，形成硅烷溶液；
S1-3：将所述冠醚溶液与所述硅烷溶液混合，于室温下搅拌，进行反应；
S1-4：通过冰水浴使所述反应终止，得到混合溶液；
S1-5：对所述混合溶液进行萃取以及减压蒸馏，得到改性硅烷。
将2-(羟甲基)-12-冠-4-醚负载于3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷上，得到改性硅烷，以便于进一步通过将改性硅烷与硅膜反应来将2-(羟甲基)-12-冠-4-醚负载于硅膜上。
可选地，所述2-(羟甲基)-12-冠-4-醚与所述催化剂的质量比范围为0.3～3.0，所述3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷与所述2-(羟甲基)-12-冠4醚的体积比范围为0.3～3.0。
可选地，步骤S1-3中所述于室温下搅拌的时间范围为5～7h。
可选地，步骤S1-1以及步骤S1-2中的所述溶剂均为N-N二甲基甲酰胺。
可选地，步骤S1-1中的所述催化剂为NaH。
本发明提供的改性硅膜的制备方法，与现有技术相比，具有如下优势：
本发明提供的改性硅膜的制备方法，通过以硅烷为中间载体，首先将2-(羟甲基)-12-冠-4-醚负载于3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷上，得到改性硅烷，进一步将改性硅烷与硅膜进行反应，使得改性硅烷与硅膜通过化学键结合，从而将2-(羟甲基)-12-冠-4-醚负载于硅膜上，使得对金属锂离子具有良好的选择性的2-(羟甲基)-12-冠-4-醚以膜状的形式存在，从而在提高对金属锂离子选择性的同时，还能降低对锂离子进行吸附操作的难度。
本发明的又一目的在于提供一种上述的改性硅膜在金属锂离子吸附中的应用。
本发明提供的改性硅膜，对于接近于自然水体的锂离子溶液中的锂离子具有高度的吸附性，这对于提取分离盐湖卤水中的锂资源能够提供一个简单可实施的途径。
附图说明
图1为本发明所述的改性硅膜的扫描电子显微镜图像；
图2为本发明所述的改性硅膜的傅立叶变换红外谱图；
图3为本发明所述的改性前后硅膜的Zeta电位图；
图4为本发明所述的改性硅膜的N2吸附-解吸附分析图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
为解决目前通过吸附法对盐湖卤水中的锂元素进行提取时选择性不高的问题，本发明提供一种改性硅膜，用于对锂离子进行吸附；该改性硅膜由2-(羟甲基)-12-冠-4-醚以及3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷对硅膜进行改性得到。
通过对硅膜进行改性，使得2-(羟甲基)-12-冠-4-醚结合于硅膜上，利用该改性硅膜对锂离子进行提取时，通过结合于硅膜上的2-(羟甲基)-12-冠-4-醚对锂离子进行吸附。
由于2-(羟甲基)-12-冠-4-醚的孔腔尺寸与锂离子的尺寸适配度较高，即2-(羟甲基)-12-冠-4-醚的孔腔尺寸较小，使得半径较小的锂离子能够进入该孔腔内，而尺寸大于锂离子的金属离子不能够进入该孔腔，从而达到该改性硅膜仅能对尺寸较小的锂离子进行吸附，提高对锂离子的选择性。
此外，由于改性硅膜以膜状结构存在，便于对改性硅膜进行操作，从而有利于降低对锂离子进行提取的难度。
本发明提供的改性硅膜，通过2-(羟甲基)-12-冠-4-醚对硅膜进行改性，在提高对锂离子选择性的同时，还有利于降低对锂离子进行提取的难度。
该改性硅膜的制备方法包括如下步骤：
S1：通过2-(羟甲基)-12-冠-4-醚对3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷进行改性，得到改性硅烷；
S2：将改性硅烷与硅膜溶于甲苯中，加入三乙胺，于70～90℃温度范围内回流反应，得到反应产物；
S3：通过蒸发除去反应产物中的溶剂，得到改性硅膜。
首先以3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷作为中间载体，将2-(羟甲基)-12-冠-4-醚负载于3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷上，得到改性硅烷，再以三乙胺作催化剂，在甲苯溶剂中，该改性硅烷上的环氧基发生开环反应，与硅膜表面的硅羟基结合，形成硅烷一端连接有2-(羟甲基)-12-冠-4-醚，另一端连接有硅膜的结构，从而进一步将2-(羟甲基)-12-冠-4-醚负载于硅膜上，得到改性硅膜。
进一步的，本发明优选步骤S2中的硅膜为经高温煅烧的硅膜，其中经高温煅烧的硅膜的具体制备过程如下：将纤维素纳米晶(CNCs)悬浮液与正硅酸乙酯溶液在60℃下搅拌2h，倒入聚四氟乙烯盘中，自然干燥成膜，得到膜状物质，之后将得到的膜状物质放入管式炉内在氮气保护下进行煅烧，升温速率为4℃/min。升温过程具体为，首先升温至100℃，停留1h，继续升温至550℃，停留6h后自然冷却，从而得到纯的硅膜。
该制备方法中加入纤维素纳米晶，利用纤维素纳米晶作为模板，得到膜状物质，再经高温煅烧，去除膜膜状物质中的CNCs，得到仍保留手性向列结构介孔的硅膜，来提供优异的有序介孔孔道，以提高硅膜对改性硅烷的吸附传质速率，提高对改性硅烷的吸附容量，从而提高制备的改性硅膜中2-(羟甲基)-12-冠-4-醚的负载量，进而提高改性硅膜对锂离子的吸附能力和选择性。
在保证改性硅烷与硅膜充分反应的同时，又能保证反应的速率，本发明步骤S2中改性硅烷与硅膜的质量比范围为0.3-3，以及三乙胺的投加量0.5-2.0mL。
由于本发明中改性硅烷与硅膜通过化学键结合，因而使得改性硅烷与硅膜之间具有较强的结合力，从而能够提高改性硅膜性质的稳定性，在改性硅膜完成对锂离子的提取后，通过酸洗，还可再次对改性硅膜进行重复使用。
由于甲苯溶剂易于蒸发，因此本发明采用回流的方式使改性硅烷与硅膜进行反应，使得反应过程中蒸发出去的甲苯以及反应物能够回到反应体系中继续反应，提高反应的转化率。
一方面为保证反应物充分进行反应，另一方面又避免反应达到平衡后，继续进行回流反应造成不必要的浪费，本发明优选回流反应的反应时间范围为20～28h，更进一步优选该反应时间为24h。
其中改性硅烷的制备方法包括：
S1-1：将2-(羟甲基)-12-冠-4-醚与催化剂溶于溶剂中，形成冠醚溶液；
S1-2：将3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷溶于溶剂中，形成硅烷溶液；
S1-3：将冠醚溶液与硅烷溶液混合，于室温下搅拌，进行反应；
S1-4：通过冰水浴使反应终止，得到混合溶液；
S1-5：对混合溶液进行萃取以及减压蒸馏，得到改性硅烷。
虽然2-(羟甲基)-12-冠-4-醚对金属锂离子有较强的选择性，但是由于2-(羟甲基)-12-冠-4-醚为液态，不便于对锂离子进行吸附时进行操作，尤其不便于在对锂离子进行吸附后的回收，因此，本发明通过将2-(羟甲基)-12-冠-4-醚对3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷进行改性，使2-(羟甲基)-12-冠-4-醚负载于固态的3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷上，从而使得2-(羟甲基)-12-冠-4-醚以固态形式存在，便于操作。
具体通过2-(羟甲基)-12-冠-4-醚对3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷进行改性过程中，2-(羟甲基)-12-冠-4-醚的羟基与3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的环氧基发生交联作用，使二者通过化学键结合，保证对锂离子进行吸附过程中结构的稳定性。
为保证反应顺利进行，本发明优选2-(羟甲基)-12-冠-4-醚与催化剂的质量比范围为0.3-3.0，3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷与2-(羟甲基)-12-冠4醚的体积比范围为0.3-3.0。
由于3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷常温下为固态，为使3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷与2-(羟甲基)-12-冠-4-醚充分接触，分别将2-(羟甲基)-12-冠-4-醚和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷溶于溶剂中，得到冠醚溶液和硅烷溶液，再将冠醚溶液与硅烷溶液混合，以提高2-(羟甲基)-12-冠-4-醚在3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷上的负载率；为使冠醚溶液与硅烷溶液充分混合，步骤S1-3中于室温下搅拌的时间范围为5～7h。
为便于2-(羟甲基)-12-冠-4-醚以及3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷在溶剂中充分溶解，其中步骤S1-1以及步骤S1-2中的溶剂均N-N二甲基甲酰胺。
为提高2-(羟甲基)-12-冠-4-醚的活性，便于2-(羟甲基)-12-冠-4-醚与3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷结合，本发明在将2-(羟甲基)-12-冠-4-醚与3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷混合之前，首先与催化剂混合，具体的，本发明优选催化剂为催化活性较大的NaH，以加快反应速率，提高2-(羟甲基)-12-冠-4-醚在3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷上的负载率。
经冰水浴使反应终止，也就是通过冰水浴，降低温度，使两个反应物停止反应，得到混合溶液中；进一步对混合溶液进行萃取以及减压蒸馏，得到改性硅烷。
具体的，步骤S1-5包括：通过乙酸乙酯对混合溶液进行萃取后，用NaCl溶液对萃取相进行洗涤；对洗涤后的萃取相进行减压蒸馏，得到改性硅烷。
本发明提供的改性硅膜的制备方法，通过以硅烷为中间载体，首先将2-(羟甲基)-12-冠-4-醚负载于3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷上，得到改性硅烷，进一步将改性硅烷与硅膜进行反应，使得改性硅烷与硅膜通过化学键结合，从而将2-(羟甲基)-12-冠-4-醚负载于硅膜上，使得对金属锂离子具有良好的选择性的2-(羟甲基)-12-冠-4-醚以膜状的形式存在，不仅制备方法简单，制备的改性硅膜在提高对金属锂离子选择性的同时，还能降低对锂离子进行吸附操作的难度。
本发明的另一目的在于提供上述的改性硅膜在金属锂离子吸附中的应用。为验证制备的改性硅膜对锂离子的吸附作用，以及探索改性硅膜对金属锂离子最佳的吸附条件，本发明进一步进行了验证实验。
实施例一
本实施例提供一种改性硅膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1-1：将质量比为0.3的2-(羟甲基)-12-冠-4-醚与NaH溶于25mL N-N二甲基甲酰胺中，形成冠醚溶液；
S1-2：将与2-(羟甲基)-12-冠-4-醚体积比为0.3的3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷溶于10mL N-N二甲基甲酰胺中，形成硅烷溶液；
S1-3：将冠醚溶液与硅烷溶液混合，于室温下搅拌5h，进行反应；
S1-4：通过冰水浴使反应终止，得到混合溶液；
S1-5：用乙酸乙酯对混合溶液进行萃取，并用NaCl水溶液对萃取相进行3次洗涤，对得到的溶液于-0.1MPa下进行减压蒸馏1h，得到改性硅烷；
S2：将质量比为0.3的改性硅烷与硅膜溶于30mL甲苯中，加入0.5mL三乙胺，于80℃下回流反应20h，得到反应产物；
S3：通过蒸发除去反应产物中的溶剂，得到改性硅膜。
对制备的改性硅膜进行检测，参见图1所示，从改性硅膜的扫描电子显微镜图像看出，硅烷已经成功与硅膜结合，改性硅膜的表面具备层状结构，且均匀分布有孔径，可以看出孔径具有一定的尺寸，说明有机相经过高温焙烧已经完全消失，留下的孔洞中附着有冠醚。
参见图2所示，从改性硅膜的傅立叶变换红外(FT-IR)谱图中看出，改性硅膜在3486cm-1、2853cm-1、1655cm-1、1377cm-1和1120cm-1处产生明显的吸收峰，在3486cm-1和2853cm-1处存在着-CH2的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，同时在1120cm-1处存在冠醚的吸收峰。由此可以得出，制备的改性硅膜中已经完全除去杂质且冠醚成功与硅膜发生改性作用。
参见图4所示，从改性硅膜的N2吸附-解吸附分析图可知，改性硅膜在P/P0＝0.8-1.0之间发生吸附滞后回路，该吸附滞后回路表明改性硅膜孔径均匀分布，并且其孔连通性良好。发生吸附滞后回路的原因是由于多孔吸附剂的毛细凝聚。在填充毛细管冷凝后，大孔的相互作用可以继续形成多层吸附，并且大孔的相互作用可以继续形成多层吸附。材料的孔径越大，比表面积越小，主要原因是孔径大，孔的数量减少，导致了比表面积偏小，吸附能力下降。
本实施例提供的改性硅膜的制备方法，通过将2-(羟甲基)-12-冠-4-醚负载于3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷上，得到改性硅烷，进一步将改性硅烷与硅膜进行反应，使得改性硅烷与硅膜通过化学键结合，从而将2-(羟甲基)-12-冠-4-醚负载于硅膜上，使得对金属锂离子具有良好的选择性的2-(羟甲基)-12-冠-4-醚以膜状的形式存在，从而在提高对金属锂离子选择性的同时，还能降低对锂离子进行吸附操作的难度。
实施例二
本实施例提供一种改性硅膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1-1：将质量比为1.0的2-(羟甲基)-12-冠-4-醚与NaH溶于50mL N-N二甲基甲酰胺中，形成冠醚溶液；
S1-2：将与2-(羟甲基)-12-冠-4-醚体积比为1.0的3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷溶于20mL N-N二甲基甲酰胺中，形成硅烷溶液；
S1-3：将冠醚溶液与硅烷溶液混合，于室温下搅拌6h，进行反应；
S1-4：通过冰水浴使反应终止，得到混合溶液；
S1-5：用乙酸乙酯对混合溶液进行萃取，并用NaCl水溶液对萃取相进行3次洗涤，对得到的溶液于-0.1MPa下进行减压蒸馏1h，得到改性硅烷；
S2：将质量比为1.0的改性硅烷与硅膜溶于60mL甲苯中，加入1.0mL三乙胺，于80℃下回流反应24h，得到反应产物；
S3：通过蒸发除去反应产物中的溶剂，得到改性硅膜。
本实施例提供的改性硅膜的制备方法具有的优势，以及对制备的改性硅膜的检测过程与实施例一中相同，本文不再赘述。
实施例三
本实施例提供一种改性硅膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1-1：将质量比为3.0的2-(羟甲基)-12-冠-4-醚与NaH溶于100mL N-N二甲基甲酰胺中，形成冠醚溶液；
S1-2：将与2-(羟甲基)-12-冠-4-醚体积比为3.0的3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷溶于50mL N-N二甲基甲酰胺中，形成硅烷溶液；
S1-3：将冠醚溶液与硅烷溶液混合，于室温下搅拌7h，进行反应；
S1-4：通过冰水浴使反应终止，得到混合溶液；
S1-5：用乙酸乙酯对混合溶液进行萃取，并用NaCl水溶液对萃取相进行3次洗涤，对得到的溶液于-0.1MPa下进行减压蒸馏1h，得到改性硅烷；
S2：将将质量比为3.0的改性硅烷与硅膜溶于100mL甲苯中，加入2.0mL三乙胺，于80℃下回流反应28h，得到反应产物；
S3：通过蒸发除去反应产物中的溶剂，得到改性硅膜。
本实施例提供的改性硅膜的制备方法具有的优势，以及对制备的改性硅膜的检测过程与实施例一中相同，本文不再赘述。
验证实施例
为验证制备的改性硅膜对金属锂离子的吸附作用，进行如下验证实验：
(1)确定最佳pH：将10mg改性硅膜浸入10mL锂离子浓度为50mg L-1，pH分别为2.0,3.0,4.0,5.0,6.0和7.0的锂储备溶液中，反应24h，通过ICP发射光谱仪测定金属锂离子的最终浓度；其中锂储备溶液的pH值调节使用0.1M NaOH和0.1M HCl溶液。
经计算，改性硅膜pH为2.0,3.0,4.0,5.0,6.0和7.0条件下处于平衡时去除金属锂离子的量分别为50.72,88.39,103.56,118.42,137.14和202.32mg/g。
参见图3所示，由硅膜改性前后的Zeta电位图可知，在pH＝2时，Zeta电位达到最大值，可能原因是强酸状态下硅膜表面受到破坏严重，但随着pH的逐渐增大，Zeta电位越来越小，在pH＝7时达到最小值，确定最佳pH为7。
(2)吸附动力学：在298K的条件下，将10mg改性硅膜浸入到10ml金属锂离子浓度为50mg/L,pH＝7.0的锂储备溶液中，接触时间为1-1440min进行实验；通过ICP发射光谱仪测定锂储备溶液中剩余金属锂离子的浓度。
根据该部分数据得出，改性硅膜去除金属锂离子的动力学方程R2为0.991，与准二级动力学模型较为符合。
(3)吸附等温线：将10mg改性硅膜浸入10ml，pH＝7.0，锂离子浓度不同的锂储备溶液中，其中各锂储备溶液金属锂离子的浓度分别为50mg/L,150mg/L,300mg/L,500mg/L,200mg/L,700mg/L和100mg/L；通过ICP发射光谱仪检测锂储备溶液中金属锂离子的残留浓度。
根据该部分数据得出，改性硅膜对金属锂离子的饱和吸附量为271.22mg/g。
(3)重复性实验：将在pH＝7.0,298K，和锂储备溶液中金属锂离子浓度为50mg/L条件下反应完的改性硅膜进行收集，用醋酸溶液(其中醋酸与水的体积比为1:9)洗脱完全，再在相同条件下对锂离子进行吸附，通过ICP发射光谱仪检测金属锂离子的残留浓度，该实验重复5次。
根据该部分数据得出，改性硅膜经5次循环利用后，仍保留了82％的对金属锂离子的吸附能力，证明本发明制备的改性硅膜具有良好的稳定性，可重复使用。
通过本验证实施例可知，本发明提供的改性硅膜的制备方法，成功地制备了对锂离子具有高度吸附性的改性硅膜；在进一步的吸附实验中可以看出，制得的改性硅膜对于接近于自然水体的锂离子溶液中的锂离子具有高度的吸附性，这对于提取分离盐湖卤水中的锂资源能够提供一个简单可实施的途径。经过试验研究发现，pH接近7时改性硅膜的吸附能量最大，吸附能力最好。吸附动力学试验表明，制备的材料在最开始时吸附最快，几十分钟后显著变慢，大概是因为吸附量接近饱和。吸附等温线经过多种材料拟合对比，发现均更符合Langmuir等温线，说明本实验制备的改性硅膜对金属锂离子的吸附方式是单分子层的化学吸附。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性硅膜，其特征在于，所述改性硅膜由2-(羟甲基)-12-冠-4-醚以及3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷对硅膜进行改性得到。
2.一种如权利要求1所述的改性硅膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：通过2-(羟甲基)-12-冠-4-醚对3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷进行改性，得到改性硅烷；
S2：将所述改性硅烷与经高温煅烧的硅膜溶于甲苯中，加入三乙胺，于70～90℃温度范围内回流反应，得到反应产物；
S3：通过蒸发除去所述反应产物中的溶剂，得到改性硅膜。
3.如权利要求2所述的改性硅膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述改性硅烷与所述硅膜的质量比范围为0.3～3，以及所述三乙胺的投加量0.5～2.0mL。
4.如权利要求2所述的改性硅膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述回流反应的反应时间范围为20～28h。
5.如权利要求2所述的改性硅膜的制备方法，其特征在于，所述改性硅烷的制备方法包括：
S1-1：将所述2-(羟甲基)-12-冠-4-醚与催化剂溶于溶剂中，形成冠醚溶液；
S1-2：将所述3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷溶于溶剂中，形成硅烷溶液；
S1-3：将所述冠醚溶液与所述硅烷溶液混合，于室温下搅拌，进行反应；
S1-4：通过冰水浴使所述反应终止，得到混合溶液；
S1-5：对所述混合溶液进行萃取以及减压蒸馏，得到改性硅烷。
6.如权利要求5所述的改性硅膜的制备方法，其特征在于，所述2-(羟甲基)-12-冠-4-醚与所述催化剂的质量比范围为0.3～3.0，所述3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷与所述2-(羟甲基)-12-冠4醚的体积比范围为0.3～3.0。
7.如权利要求5所述的改性硅膜的制备方法，其特征在于，步骤S1-3中所述于室温下搅拌的时间范围为5～7h。
8.如权利要求5所述的改性硅膜的制备方法，其特征在于，步骤S1-1以及步骤S1-2中的所述溶剂均为N-N二甲基甲酰胺。
9.如权利要求5所述的改性硅膜的制备方法，其特征在于，步骤S1-1中的所述催化剂为NaH。
10.一种如权利要求1所述的改性硅膜在金属锂离子吸附中的应用。
CN201910917423.2A 2019-09-26 2019-09-26 一种改性硅膜及其制备方法和应用 Pending CN110743499A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910917423.2A CN110743499A (zh) 2019-09-26 2019-09-26 一种改性硅膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910917423.2A CN110743499A (zh) 2019-09-26 2019-09-26 一种改性硅膜及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110743499A true CN110743499A (zh) 2020-02-04

Family

ID=69277160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910917423.2A Pending CN110743499A (zh) 2019-09-26 2019-09-26 一种改性硅膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110743499A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102091597A (zh) * 2011-01-07 2011-06-15 郑州大学 25,27-二(3-甲基噻二唑基硫代乙氧基)杯[4]芳烃固定相及其制备方法与应用
CN102107135A (zh) * 2011-01-07 2011-06-29 郑州大学 杯芳烃冠醚键合硅胶固定相及其制备方法与应用
CN106390912A (zh) * 2016-09-12 2017-02-15 江苏大学 2‑羟甲基‑12‑冠醚‑4改性多级孔硅材料的制备及应用
CN106902745A (zh) * 2017-03-08 2017-06-30 江苏大学 一种锂/铷离子同步吸附剂的制备方法及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102091597A (zh) * 2011-01-07 2011-06-15 郑州大学 25,27-二(3-甲基噻二唑基硫代乙氧基)杯[4]芳烃固定相及其制备方法与应用
CN102107135A (zh) * 2011-01-07 2011-06-29 郑州大学 杯芳烃冠醚键合硅胶固定相及其制备方法与应用
CN106390912A (zh) * 2016-09-12 2017-02-15 江苏大学 2‑羟甲基‑12‑冠醚‑4改性多级孔硅材料的制备及应用
CN106902745A (zh) * 2017-03-08 2017-06-30 江苏大学 一种锂/铷离子同步吸附剂的制备方法及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wu et al. Adsorption of uranium (VI) by amidoxime modified multiwalled carbon nanotubes
Fang et al. Enhanced adsorption of rubidium ion by a phenol@ MIL-101 (Cr) composite material
Bayramoğlu et al. Kinetics of mercury ions removal from synthetic aqueous solutions using by novel magnetic p (GMA-MMA-EGDMA) beads
Bai et al. Selective uranium sorption from salt lake brines by amidoximated Saccharomyces cerevisiae
Cui et al. Membrane solid phase microextraction with alumina hollow fiber on line coupled with ICP-OES for the determination of trace copper, manganese and nickel in environmental water samples
CN112679731B (zh) 一类含有磺酸基团的共价有机框架材料及其制备和应用
CN105879842A (zh) 一种磁性PAFs固相萃取剂及其制备方法和应用
Xiaoqi et al. Adsorption of rare earth ions using carbonized polydopamine nano carbon shells
Zhang et al. Amidoxime-functionalized hydrothermal carbon materials for uranium removal from aqueous solution
Huang et al. 2-Methylol-12-crown-4 ether immobilized PolyHIPEs toward recovery of lithium (i)
Li et al. Retracted Article: Plasma-grafted amidoxime/metal–organic framework composites for the selective sequestration of U (vi)
Bao et al. Synthesis of coated solvent impregnated resins by PVA cross-linked with vapor-phase glutaraldehyde for adsorption of vanadium (IV)
Li et al. Preparation of levofloxacin-imprinted nanoparticles using designed deep eutectic solvents for the selective removal of levofloxacin pollutants from environmental waste water
CN113019305B (zh) 多孔碱式碳酸镧磷酸盐吸附剂的制备及其应用
CN108160040A (zh) 负载普鲁士蓝及类似物纳米粒子的介孔硅胶及其制备和应用
Yao et al. Hydrothermal synthesis of flower-like Cu2MoS4/g-C3N4 composite and its adsorption performances for Rhodamine B
CN114671990B (zh) 一种卟啉共价有机框架材料及其制备方法与应用
Liu et al. Polypyrrole modified magnetic reduced graphene oxide composites: synthesis, characterization and application for selective lead adsorption
Chen et al. A one-step regeneration method in-situ for deactivated aluminum-based lithium adsorbent used in high Mg2+/Li+ brines
CN113842889B (zh) 一种微波合成金属有机骨架材料DUT-5(Al)及其合成方法和应用
Mao et al. Remarkably High Li+ Adsorptive Separation Polyamide Membrane by Improving the Crown Ether Concentration and Electron Density
CN110743499A (zh) 一种改性硅膜及其制备方法和应用
US20190091653A1 (en) Magnetic adsorbent for organic pollutant removal
Xu et al. Dual‐template crown ether‐functionalized hierarchical porous silica: Preparation and application for adsorption of energy metal lithium
CN101831076B (zh) 硅胶颗粒表面青蒿素分子印迹聚合物及其制备和应用方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200204

RJ01 Rejection of invention patent application after publication