CN110741010A - 通过官能化木质素的加氢处理连续生产燃料等级烃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组合物和制备该组合物的方法，其中组合物包含具有至少1,000g/mol的重均分子量(Mw)的官能化木质素和包含解聚的官能化木质素的绿色载体液体，其中官能化木质素溶解在绿色载体液体中并且其中组合物中解聚的官能化木质素化合物的量高于官能化木质素的量。

Description

通过官能化木质素的加氢处理连续生产燃料等级烃
发明领域
本发明涉及组合物和制备该组合物的方法，其中该组合物包含溶解在木质素衍生的加氢处理的化合物中的官能化木质素。该方法可以以分批模式或以连续模式操作。
背景
对使用生物质作为用于燃料生产的来源存在越来越多的兴趣。生物质包括但不限于植物部分、果实、蔬菜、加工废料、木屑、谷壳、谷物、草、玉米、玉米壳、杂草、水生植物、干草、纸、纸制品、再生纸和纸制品、木质纤维素材料、木质素和任何含有纤维素的生物材料或生物源材料。
生物质的重要组分是存在于生物质的固体部分中的木质素。木质素包含芳族成分和含氧化合物成分(oxygenate constituent)的链，该链形成不容易处理的较大分子。处理木质素困难的主要原因是不能分散或溶解木质素以与能分解木质素的催化剂接触。
木质素是地球上最丰富的天然聚合物之一。制备木质素的一种常见方法是通过在制浆过程期间从木材中的分离。只有少量(1％-2％)被用于特殊产品，而其余部分主要被用作燃料。即使燃烧木质素是减少化石燃料使用的有价值的方法，但木质素作为用于可持续生产化学品和液体燃料的原材料也具有巨大的潜力。
各种木质素取决于原材料来源和后续加工而在结构上不同，但一个共同特征是由各种被取代的苯基丙烷单元组成的主链，这些单元经由芳基醚或碳碳键彼此结合。它们典型地被甲氧基基团取代，并且酚基团和脂族羟基基团提供了用于例如进一步官能化的位点。
今天，木质素可以作为粘合剂被用作例如颗粒燃料(pellet fuel)中的组分，但是由于其高能量含量，其还可以被用作能源。木质素具有比纤维素或半纤维素高的能量含量，并且一克木质素平均具有22.7KJ，这比纤维素碳水化合物的能量含量高30％。木质素的能量含量与煤的能量含量相似。今天，由于木质素的燃料值，已经在纸浆厂或造纸厂中使用牛皮纸浆制法(kraft process)，硫酸盐法，被除去的木质素通常被燃烧，以便提供能量来运行生产过程和从蒸煮液中回收化学品。
在生产过程期间，有几种从分别在牛皮纸浆制法或亚硫酸盐法中分离纤维素纤维后得到的黑液或红液中分离木质素的方法。最常见的策略之一是超滤。
Figure BDA0002270393800000021
是由Innventia AB开发的分离工艺，并且该工艺已显示出使用较少的硫酸提高了木质素产量。在
Figure BDA0002270393800000022
工艺中，从生产工艺中取出黑液，并且木质素通过加入酸，通常是二氧化碳(CO2)，并且与该酸反应而被沉淀，并且然后过滤出木质素。然后，木质素滤饼被再分散并且通常使用硫酸来酸化，并且所得浆料然后被过滤并且使用置换洗涤来洗涤。木质素通常随后被干燥并且粉碎，以便使其适合石灰窑燃烧器或然后使其粒化成颗粒燃料。
生物燃料，例如生物汽油和生物柴油，是一种燃料，其中能量主要源自生物质材料或气体，例如木材、玉米、甘蔗、动物脂肪、植物油等。然而，生物燃料工业正在努力解决诸如食品与燃料的争论、效率和原材料的总体供应的问题。同时，制浆或造纸工业产生大量木质素，如上所述，木质素通常只在工厂燃烧。用于探索生物质作为燃料或燃料组分的两种常见策略是使用热解油(pyrolysis oil)或氢化木质素。
为了使木质素作为燃料生产的来源更加有用，必须解决关于木质素在有机溶剂中的低溶解度的问题。使用木质素作为用于燃料生产的来源的一个缺点是以适合加氢处理器或裂化器的形式提供木质素的问题。问题在于木质素不溶于油或脂肪酸，这是非常需要的，如果不是必须的话。
现有技术提供了用于将木质素降解成小单元或小分子的各种策略，以便制备可以被加工的木质素衍生物。这些策略包括氢化、脱氧和酸催化剂裂解。WO2011003029涉及用于木质素中碳-碳键和碳-氧键的催化裂解的方法。US20130025191涉及解聚和脱氧方法，其中木质素在芳族溶剂中用氢与催化剂一起来处理。所有这些策略都涉及在最终混入脂肪酸或瓦斯油之前进行降解的方法。WO2008157164公开了可选择的策略，其中使用第一分散剂以形成生物质悬浮液，以获得与催化剂的更好接触。这些策略通常还需要分离降解产物，以便将它们与不需要的试剂例如溶剂或催化剂分离。
在现代炼油厂，尚未实现对木质素的直接处理。这主要与相容性问题有关，因为木质素的物理性质与标准的炼油进料(refinery oil feed)相比非常不同。
然而，从生物质生产热解油或合成气是可能的，并且已经在瑞典和其他地方完成。生产可以是经由黑液或生物质在油基浆料中的热解。然而，炼油厂不能处理腐蚀性热解油，并且有毒的合成气产物甲醇和气态的二甲醚(DME)不能用于当前的汽车发动机。
源自生物质的各种脂肪和油脂已经找到它们进入日常燃料(氢化植物油(HVO))的方法。积极使用这些原材料的公司中的一些是Preem(Evolution )、Neste
Figure BDA0002270393800000032
和ENI(EcofiningTM工艺)。妥尔油的使用没有争议，因为它是林业副产品。使用棕榈油生产“绿色”燃料已经受到绿色和平组织不需要的关注，因为棕榈油与雨林的破坏有关。ENI在它们生产绿色燃料时使用第一代植物油，然而，它们的原料生产与食品生产相冲突。
当关注生物质的木质素部分时，存在几种不同的生产液体燃料的策略。制造用于炼油厂的原料的主要策略之一是进行木质素解聚。然而，如WO2014116173中所示，以这种方式产生的许多单体木质素单元不溶于标准炼油厂载体油。可选择的策略是通过木质素加氢处理。木质素加氢处理的很多研究已经集中在木质素模型化合物上。使用实际木质素的少数报告表明，木质素可以在无溶剂条件下或采用溶剂在分批装置(batch setup)中在常规催化剂的存在下被加氢处理。无溶剂条件用于连续工业加氢处理可能有问题，因为木质素粉末将需要在高气压下输送到反应器中。然而，在使用甲醇的情况下，一份报告表明，“在最佳反应条件下，主要产物是烷基酚类，并且令人满意的是没有发生环氢化或成炭(charformation)”。
现今，只有HVO被认为已经被成功地商业化为燃料。原料限制(妥尔油)或有害环境影响(棕榈油)将继续成为从生物质油生产绿色燃料的问题。存在找到可靠的、经济的方法来使用可再生生物质以生产液体燃料的需求。RenFuel AB已经开发了一种这样的方法。它们将木质素转化为木质素油(lignin oil)，
Figure BDA0002270393800000041
其可溶于瓦斯油，例如用于加氢处理。
用于制备液体燃料的可选择的程序是通过对分散在烃油中的固体木质素进行加氢处理。US7,994,375公开了将生物质例如木质素转化为液体燃料的方法。该方法包括形成木质素和载体油(例如妥尔油)的浆料，该浆料被加氢处理成柴油或石脑油沸程的产物。公开的工艺的目的在于使木质素完全脱氧。然而，存在一些明显的关于具有浆料的问题，包括沉积、泵送问题和反应性损失。此外，催化剂活性可能受到大浆料颗粒的妨碍。使用加氢处理的热解油作为载体液体伴随腐蚀问题，因为热解油具有2-3的pH，这可能导致金属的释放，这进而损害催化剂。
GB2104545公开了在加氢裂化反应器中处理木质素浆料的工艺。该工艺产生与木质素混合的油(浆化油(slurrying oil))，以制备可泵送的浆料混合物。然后将浆料混合物引入裂化反应器，在那里催化剂以颗粒形式被提供。使用浆料的问题是不能使用固定床催化剂，并且只有溶液中的木质素被加氢处理，即颗粒木质素没有被加氢处理或仅有很差的加氢处理。
需要解决以变成在工业上引起兴趣的、与木质素的加氢处理相关的一些问题是：
·木质素不显著溶解在载体液体中
·使用标准溶剂作为载体液体，即甲醇，很昂贵
·使用植物油太频繁地与破坏雨林生产棕榈油或与食物竞争生产植物油相关联。
发明概述
本发明的目的是克服现有技术的缺点，并且提供包含至少部分地溶解在解聚的官能化木质素化合物中的官能化木质素的组合物。本发明的目的还在于提出制备绿色轻质产品的新方法。该组合物的一种应用可以是作为用于燃料生产的原材料(例如汽油或柴油)，或者作为燃料或油的添加剂，或者作为用于化学工业的起始材料。
能够使用固定床反应器将解决许多问题，因为与蒸馏的矿物油相比，官能化木质素可以包含相对高量的金属，反应器可能需要保护床(guard bed)。由于官能化木质素中高的氧含量，固定床反应器可以通过在第一床层上具有低活性，随后是具有更高活性催化剂的床，来处理水形成的放热反应。此外，与使木质素在浆料中相比，溶解的官能化木质素能够使用较低的温度和较低的氢气压力。此外，通过将官能化木质素溶解在载体液体或溶解在合适的溶剂中，可以使用可商购且标准的加氢处理器反应器和系统来处理木质素，而不是专门设计的加氢处理器。
在第一方面中，本发明涉及组合物，该组合物包含具有至少1,000g/mol的重均分子量(Mw)的官能化木质素和包含解聚的官能化木质素化合物的绿色载体液体，其中官能化木质素至少部分地溶解在绿色载体液体中并且其中组合物中解聚的官能化木质素化合物的量高于官能化木质素的量。
在一个实施方案中，组合物如权利要求1中所定义。
在第二方面中，本发明涉及制备根据本发明的组合物的方法，其中该方法包括：
a.提供具有至少1,000g/mol的重均分子量(Mw)的官能化木质素的第一进料；
b.提供至少部分地溶解所述官能化木质素的溶剂或绿色载体液体或其混合物；
c.将所述官能化木质素至少部分地溶解在所述溶剂或绿色载体液体中，形成第一进料组合物；
d.加氢处理或部分地加氢处理所述第一进料组合物，形成包含轻质化合物和重质化合物的第一产物流；
e.将所述第一产物流分开为第二产物流和第三产物流；
f.任选地从所述第二产物流和/或所述第三产物流中除去不需要的化合物，例如焦炭和固体颗粒；
g.提供包含第二产物流和任选地溶剂例如载体液体的绿色载体液体；
h.提供官能化木质素的第二进料；以及
将所述绿色载体液体与所述官能化木质素的第二进料混合，形成所述组合物。
在一个实施方案中，该方法包括：
a.提供具有至少1,000g/mol的重均分子量(Mw)的官能化木质素的第一进料，其中所述官能化木质素经由连接基基团(linker group)用含烷基基团官能化，其中所述连接基是醚或酯，以及；
b.提供至少部分地溶解所述官能化木质素的溶剂或绿色载体液体或其混合物；
c.将所述官能化木质素溶解在所述溶剂或绿色载体液体中，形成第一进料组合物；
d.加氢处理或部分地加氢处理所述第一进料组合物，优选地在固定床加氢处理器中加氢处理或部分地加氢处理所述第一进料组合物，形成包含轻质化合物和重质化合物的第一产物流；
e.将所述第一产物流分开为第二产物流和第三产物流；
f.任选地从所述第二产物流和/或所述第三产物流中除去不需要的化合物，例如焦炭和固体颗粒；
g.提供包含所述第二产物流和任选地溶剂例如载体液体的绿色载体液体，其中所述绿色载体液体包含解聚的官能化木质素化合物，所述解聚的官能化木质素化合物包含至少5wt％的量的汽油化合物和柴油化合物；
h.提供官能化木质素的第二进料；以及
i.将所述绿色载体液体与所述官能化木质素的第二进料混合，形成所述组合物。
在第三方面中，本发明涉及中间组合物，该中间组合物包含溶解在解聚的官能化木质素化合物中的、具有1000g/mol的重均分子量(Mw)的官能化木质素。解聚的官能化木质素化合物可以是混合物，该混合物包含酚衍生物和多酚衍生物，例如烷基酚、烷基烷氧基酚或烷氧基酚和二酚。
在一个实施方案中，中间体包含具有至少1,000g/mol的重均分子量(Mw)的官能化木质素和包含解聚的官能化木质素化合物的绿色载体液体，并且其中所述解聚的官能化木质素化合物包含至少5wt％的量的汽油化合物和柴油化合物，其中所述官能化木质素经由连接基基团用含烷基基团官能化，其中所述连接基是醚或酯，并且其中所述官能化木质素被溶解在所述绿色载体液体中，并且其中所述组合物中所述解聚的官能化木质素化合物的量高于官能化木质素的量。
在第四方面中，本发明涉及通过根据本发明的方法获得的燃料等级烃组合物(fuel grade hydrocarbon composition)。
除非另有说明，否则本文描述的所有实施方案适用于所有方面。
附图简述
图1，本发明的示意图。在塔的上部处发现的化合物比在塔的再往下处(furtherdown the column)发现的化合物更小并且包含更少的氧。
图2，加氢处理期间对极性的影响。
图3，加氢处理对不同的进料材料的影响的示意性公开内容。
图4，本发明的示意图。
发明详述
本发明涉及在用于生产各种燃料或化学品的炼油工艺中使用的组合物。
在本申请中，术语“木质素”意指包含香豆醇(coumaryl alcohol)、松柏醇和芥子醇单体的聚合物。
在本申请中，术语“载体液体”意指选自脂肪酸或脂肪酸混合物、酯化脂肪酸、松香酸、原油、矿物油、船用燃料和烃油或其混合物的液体。
在本发明中，术语“油”意指非极性化学物质，其在环境温度或更高温度是粘性液体并且既是疏水性的又是亲脂性的。
在本申请中，术语“红液”和“棕色液体”表示相同的液体。
在本发明中，术语“氢供体”应当被解释为给予或转移氢原子到另一种物质或化合物的物质或化合物。
出于本申请的目的，术语“膜过滤”将包括通过使用多孔膜或过滤器的交叉流动模式和死端流动模式两者。
在本申请中，术语“绿色载体液体”和“绿色载体油”表示相同的事物，并且可互换地使用。
在本申请中，术语“官能化木质素”表示已经经由连接基用含烷基基团改性的或官能化的木质素。WO2016204682中公开了非限制性实例。
炼油厂不能在目前的加氢处理器中使用木质素作为原料，因为木质素不溶于标准载体油。相反，本发明涉及在解聚的官能化木质素化合物中配制官能化木质素，所述解聚的官能化木质素化合物是通过部分地加氢处理官能化木质素而获得的，并且将用作加氢处理器的代替瓦斯油的载体液体(绿色载体液体)(图1)。解聚的官能化木质素化合物可以通过加氢处理、水热处理、水热裂化或溶剂分解或其任何组合来制备。
加氢处理中存在密切相关的两种不同的工艺，因为它们两者都涉及C-O键的断裂；解聚和疏水化。解聚主要是醚键断裂的结果，而疏水化与羟基基团的除去有关。起始材料木质素是极性的，而完全脱氧的化合物，即纯烃，是非极性的。进料的极性随着进料通过加氢处理器而变化，并且变成较小极性的(图2)。通过解聚过程，进料还变得更小。
本发明的一个目标是开发能够将官能化木质素配制到绿色载体油或液体中的新方法，所述绿色载体油或液体可以被泵送到常规加氢处理器中以转化成绿色轻质产品。绿色载体油是通过加氢处理或水热处理或水热裂化或溶剂分解或其任何组合对官能化木质素进行部分脱氧而生产的。
与US7,994,375不同，本发明不依赖于载体液体的进一步添加，并且解决了另一个问题，即形成木质素(官能化木质素)的溶液，其中木质素溶解在加氢处理的木质素化合物中。本发明的目的不在于仅将官能化木质素完全脱氧到其溶解木质素的程度。
根据本发明的方法可以是连续工艺或分批工艺。
组合物
根据本发明的组合物包含官能化木质素和包含解聚的官能化木质素化合物的绿色载体液体。官能化木质素至少部分地溶解在绿色载体液体中。
官能化木质素
为了获得木质素，可以用本领域技术人员已知的任何合适的方式处理生物质。生物质可以用例如制浆工艺或有机溶剂工艺处理。生物质包括但不限于木材、果实、蔬菜、加工废料、谷壳、谷物、草、玉米、玉米壳、杂草、水生植物、干草、纸、纸制品、再生纸、壳、褐煤、藻类、稻草、树皮或坚果壳、木质纤维素材料、木质素和任何含有纤维素的生物材料或生物源材料。在一个实施方案中，生物质是木材，优选地颗粒木材(particulate wood)，例如锯末或木屑。木材可以是任何种类的木材，硬木或软木，针叶树或阔叶树。木材的非限制性清单将是松树、桦树、云杉、枫树、灰分、花楸、红木、赤杨、榆树、橡树、落叶松、紫杉、栗树、橄榄树、柏树、榕树、悬铃木、樱桃树、苹果树、梨树、山楂树、木兰、红杉、胡桃木、红桉(karri)、澳洲胶树(coolabah)和山毛榉。
优选的是，生物质包含尽可能多的木质素。卡伯值(Kappa number)估计木浆漂白期间以便获得具有给定白度的纸浆所需的化学品的量。由于所需漂白剂的量与纸浆的木质素含量有关，所以卡伯值可以被用于监测制浆工艺中木质素提取阶段的有效性。它与纸浆的残余木质素含量大致成比例。
K≈c*l
K：卡伯值；c：常数≈6.57(取决于工艺和木材)；l：木质素含量百分比。卡伯值通过ISO 302:2004确定。卡伯值可以是20或更高，或40或更高，或60或更高。在一个实施方案中，卡伯值是10-100。
生物质材料可以是生物质材料的混合物，并且在一个实施方案中，生物质材料是黑液或红液，或从黑液或红液获得的材料。黑液和红液含有纤维素、半纤维素和木质素及其衍生物以及蒸煮化学品(cooking chemical)。根据本发明的组合物可以包含黑液或红液，或从黑液或红液中获得的木质素。
黑液包含四种主要的有机物质的组：约30-45重量％的木质物质、25-35重量％的糖精酸(saccharine acid)、约10重量％的甲酸和乙酸、3-5重量％的提取物、约1重量％的甲醇，以及许多无机元素和硫。黑液的确切组成不同，并且取决于生产工艺中的蒸煮条件以及原料。红液包含来自亚硫酸盐法(sulfite process)的离子(钙、钠、镁或铵)、磺化木质素、半纤维素和低分子树脂。
根据本发明的木质素可以是硫酸盐木质素(Kraft lignin)、磺化木质素、木质素、沉淀木质素、过滤木质素、碱木质素、丙酮溶剂木质素(acetosolv lignin)或有机溶剂木质素。在一个实施方案中，木质素是硫酸盐木质素、丙酮溶剂木质素或有机溶剂木质素。在另一个实施方案中，木质素是硫酸盐木质素。在另一个实施方案中，木质素是有机溶剂木质素。在另一个实施方案中，木质素作为来自乙醇生产的残余材料获得。当以颗粒形式加入时，木质素可以具有5mm或更小、或1mm或更小、或500μm或更小、或300或木或更小的颗粒尺寸。
诸如天然木质素或硫酸盐木质素的木质素的问题是它不溶于大多数有机溶剂、脂肪酸或油。代替地，现有技术已经提出了将木质素解聚并转化成可溶于所需介质的组分的各种技术。
从木材中获得木质素的最温和的方式之一是通过有机溶剂制浆。通过这种方法，木质素保留了其大量具有许多醚键的天然结构。这使得有机溶剂木质素易于解聚和脱氧。与有机溶剂木质素不同，硫酸盐木质素被严格加工，以便在牛皮纸浆制法中从纤维素纤维中除去大量木质素。通过牛皮纸浆制法，天然木质素被破坏并重新浓缩成硫酸盐木质素，该硫酸盐木质素对化学处理非常有弹性(resilient)。与有机溶剂木质素相比，硫酸盐木质素中的化学键更难以断裂。回顾最近关于木质素催化的文献，大部分工作集中在有机溶剂木质素上，因为与硫酸盐木质素相比，这种木质素受催化的影响大得多。即使有机溶剂木质素在加氢处理中的使用更容易，但是存在比有机溶剂木质素多得多的可获得的硫酸盐木质素，这使得硫酸盐木质素成为更有吸引力的来源。
根据本发明的木质素用含烷基基团来改性或官能化。在据此通过引用并入的WO2016/204682中进一步公开了改性的方法。
含烷基基团可以是但不限于烷基基团、烷基酯、烷基醚或包含烷基基团或烷基部分或烷基嵌段的任何其他基团。根据以下示意性化学结构，含烷基基团经由衍生自羟基基团的连接基基团连接到木质素上，或连接到木质素上的芳基基团：
Figure BDA0002270393800000111
其中木质素分别由R”和芳基(结构1和结构2)或脂族(结构3)基团示意性地表示，L和L'是连接基，并且R和R'是含烷基基团。因为木质素具有脂族羟基基团以及芳族羟基基团，所以连接基L可以位于木质素的脂族部分(结构3)。连接基L'还可以直接连接到木质素中的芳基基团，即不经由羟基基团(结构2)。R”可以是氢、烷基、芳基或烷氧基基团或木质素中存在的任何其他基团。木质素的芳基基团可以包含多于一个R”。
连接基(L)可以是醚、酯、酮、缩醛、亚甲基、次甲基、烯烃、酰胺、硫代酸酯、硫醚、酰亚胺、酰亚胺酰胺、氨基甲酸酯、氨基甲磺酸(carbamothioic acid)、磺酰基、磺酰胺、甲硅烷氧基、甲硅烷基醚、酚氧化物、呋喃、亚磷酸、季铵或杂环。在一个实施方案中，连接基是醚。在一个实施方案中，连接基是酯。在一个实施方案中，连接基是酮。在一个实施方案中，连接基是缩醛。在一个实施方案中，连接基是亚甲基。在一个实施方案中，连接基是次甲基。在一个实施方案中，连接基是烯烃。在一个实施方案中，连接基是酰胺。在一个实施方案中，连接基是硫代酸酯。在一个实施方案中，连接基是硫醚。在一个实施方案中，连接基是酰亚胺。在一个实施方案中，连接基是酰亚胺酰胺。在一个实施方案中，连接基是磺酰基。在一个实施方案中，连接基是季铵。在一个实施方案中，连接基L'是酮。在一个实施方案中，连接基L'是醛。取决于连接基团和连接剂，连接基可以在不同的部分处连接到木质素链上，例如经由羟基基团或芳基基团。
在一个实施方案中，木质素用含烷基基团改性，并且其中一些含烷基基团经由醚连接基与木质素连接，并且含烷基基团中的一些经由酯连接基连接。已经表明酯键和醚键的组合增加了木质素在载体液体中的溶解度，所述载体液体特别是瓦斯油，例如轻质瓦斯油。通过使用不同的连接基官能化，官能化将较少依赖于官能团和试剂的可用性，但是仍然获得可溶性木质素产品。使用不同的连接基还可以使工艺和最终产品更便宜，因为较昂贵试剂的量可以被减少，但是仍然获得例如可溶性产品。
改性木质素的含烷基基团的烷基部分可以是C1或更长的烷基基团，例如或C2或更长、或C3或更长的基团、或C5或更长、或C6或更长、或C7或更长、或C8或更长、或C9或更长、或C10或更长、或C12或更长、或C14或更长，或C16或更长。在一个实施方案中，烷基部分是C10-C20，例如C16-C20。然而，本发明的优点之一是木质素不需要用长烷基链官能化以便溶解在绿色载体液体中。因此，在一个实施方案中，烷基基团是C1至C10烷基基团，例如C2至C8。在一个实施方案中，木质素被乙酰化。
在一个实施方案中，木质素经由酯基团使用诸如C16-C20脂肪酸的脂肪酸被官能化。脂肪酸优选地是不饱和脂肪酸，例如油酸。
羟基基团的改性或官能化的程度被表示为木质素重复单元的当量数(number ofequivalents to lignin repeating units)。当量数可以是0.1或更高、或0.2或更高、或0.3或更高、或0.4或更高、或1.0或更低、或0.9或更低、或0.8或更低、或0.7或更低、或0.6或更低，或0.5或更低。在一个实施方案中，改性的程度为0.1-0.5，例如0.2-0.4。在该申请中，假设木质素的重复单元具有180g/mol的分子量。
经由酯基团官能化木质素的一个实例是使用改性剂或官能化剂，所述改性剂或官能化剂可以是羧酸或酸酐。木质素的酯化可以在溶剂或载体液体中进行。当酯化是在包含第一脂肪酸连同诸如酸酐的酯化剂的载体液体中进行时，所获得的酯化木质素被认为包含仅由酸酐衍生的酯基团，但还包含由与第一脂肪酸的酸酐键衍生的酯基团。当连接基是醚基团时，改性剂可以是环氧化物。
根据本发明的官能化木质素可以具有以下的重均分子量(Mw)：1,000g/mol或更高、或1,200g/mol或更高、或1,500g/mol或更高、或1,800g/mol或更高、或2,000g/mol或更高、或2,500g/mol或更高、或3,500g/mol或更高但小于10,000g/mol、或小于6,000g/mol、或小于5,000g/mol，或小于4,500g/mol。在一个实施方案中，数均分子量(Mn)是1,500g/mol至5,000g/mol，或2,200g/mol至3,700g/mol。
组合物中官能化木质素的量可以是1wt％-50wt％(重量％)，例如2wt％或更多、或3wt％或更多、或5wt％或更多、或10wt％或更多、但40wt％或更少、或30wt％或更少、或20wt％或更少，或15wt％或更少。较低量的官能化木质素使组合物更容易泵送，而太高量的官能化木质素可以使加氢处理较低效。该组合物还可以包含从另一种组合物或方法获得的加氢处理的木质素。
该组合物优选地不含或基本上不含颗粒，颗粒可以堵塞或干扰加氢处理器中的催化剂，这会降低流过加氢处理器的流量和加氢处理器的效率。在一个实施方案中，组合物可以被定义为不是浆料。在一个实施方案中，组合物不含具有以下直径的颗粒：5mm或更大、或3mm或更大、或1mm或更大、或500或选或更大、或300或选或更大、或100或选或更大、或50、或或更大，或20，或或更大。
溶剂、绿色载体液体和载体液体
根据本发明，组合物包含绿色载体液体，该绿色载体液体包含解聚的官能化木质素化合物，解聚的官能化木质素化合物优选地衍生自硫酸盐木质素。绿色载体液体作为溶剂，并且完全或部分地溶解官能化木质素。绿色载体液体的组成可以被调节或修改，以便优化与所需的官能化程度和所需的烷基链长度相关的工艺。这种调节可以通过允许绿色载体液体包含各种量的重质化合物和轻质化合物来完成。这为工艺提供了较高的灵活性，因为该工艺于是不再那么依赖于长链烷基官能化剂例如脂肪酸。
绿色载体液体包含解聚的官能化木质素化合物，该解聚的官能化木质素化合物是衍生自进料的官能化木质素的化合物的混合物，但是还可以包含衍生自进料的其他化合物的化合物。通过在绿色载体液体中具有高含量的衍生自可再生来源的化合物，本发明提供了更环境友好的工艺。在一个实施方案中，至少50wt％的绿色载体液体衍生自可再生来源，优选地至少80wt％或至少90wt％。
第二产物流和绿色载体液体可以包含汽油化合物和柴油化合物。这些化合物可以被定义为解聚的官能化木质素化合物。汽油化合物(petrol compound)(汽油化合物(gasoline compound))可以被定义为主要是具有4个至12个碳的烷烃和烯烃的混合物。汽油化合物在40℃-200℃的范围内沸腾。柴油化合物可以被定义为主要是具有10个至15个碳的饱和烃的混合物。柴油化合物在180℃-360℃的范围内沸腾。第二产物流中汽油化合物和柴油化合物的量取决于进料的加氢处理，但其可以是至少5wt％、或至少15wt％、或至少30wt％，或至少50wt％。
解聚的官能化木质素的化合物的混合物可以包含酚衍生物或多酚衍生物，例如苯酚或多酚和烷基酚、烷基烷氧基酚或烷氧基酚。酚衍生物可以具有两个或更多个羟基基团。多酚可以是例如二酚或三酚。在一个实施方案中，混合物包含苯酚、烷基酚、烷基烷氧基酚和烷氧基酚。
根据本发明的酚衍生物具有根据式(1)的一般结构
Figure BDA0002270393800000151
其中每个R1至R6可以单独地选自氢、羟基基团、烷基基团、烷氧基基团和烷基烷氧基基团，并且其中R1至R6中的至少一个是羟基基团。在一个实施方案中，R6是羟基基团。在一个实施方案中，酚衍生物是二醇或二酚，并且优选地羟基基团处于彼此的邻位。在一个实施方案中，R1至R6中的至少一个是烷氧基基团，例如C1-C5烷氧基基团。在一个实施方案中，烷氧基基团处于羟基基团的邻位。在一个实施方案中，R1至R6中的至少一个是C1-C10烷基基团，例如C1-C5烷基基团。在一个实施方案中，R1至R6中的至少一个是甲基基团。在一个实施方案中，R6是羟基基团，并且R1或R5中的至少一个是烷氧基基团，例如甲氧基基团，并且R2-R4中的至少一个是C1-C5烷基基团，例如甲基基团或乙基基团。
根据本发明的多酚可以具有根据式(2a)或式(2b)的一般结构
Figure BDA0002270393800000152
其中每个R'和R”单独地是C1-C5烷基基团，优选地C2-C3烷基基团，并且其中每个Ph1至Ph3是根据式(1)的酚衍生物。酚衍生物(Ph)可以处于彼此的邻位、间位或对位。
解聚的官能化木质素化合物是混合物，该混合物可以包含酚衍生物和多酚衍生物，例如烷基酚、烷基烷氧基酚或烷氧基酚和二酚。混合物中酚衍生物与多酚衍生物的重量比是从1：100至100：1(酚衍生物：多酚衍生物)。
解聚的官能化木质素化合物还可以包含较高分子量的化合物。这些化合物，在本文中被称为低聚的解聚的官能化木质素化合物(ODFLD)，可以具有以下的分子量(Mw)：400g/mol或更高、或600g/mol或更高，但优选地不超过1500g/mol、或1300g/mol或更低、或1000g/mol或更低，或800g/mol或更低。在解聚的官能化木质素化合物混合物中ODFLD的量可以是0wt％-50wt％，例如1wt％或更高、或5wt％或更高、或10wt％或更高、或45wt％或更低、或35wt％或更低、或25wt％或更低，或15wt％或更低。可以调节在解聚的官能化木质素化合物混合物中ODFLD的量，以便通过在加氢处理期间改变例如氢气的量和温度来优化系统和方法。在一个实施方案中，解聚的官能化木质素化合物是化合物的混合物，其中所述混合物包含至少10wt％的具有至少220℃、或至少250℃、或至少260℃、或至少280℃、或至少300℃、或至少330℃、或至少350℃的沸点的化合物。在另一个实施方案中，该量是至少25wt％，或至少50wt％。
酚衍生物或多酚衍生物或ODFL仍然可以包含官能化木质素的官能化。换句话说，它们可以包含经由连接基与酚衍生物或多酚衍生物或ODFL连接的含烷基基团。
解聚的官能化木质素化合物与官能化木质素的重量比是1.1-100：1，例如1.5-50：1，或2-25：1。
那些具有沸点的重质化合物可以被定义为具有至少200℃或至少220℃但可以低于350℃、或低于300℃或低于250℃的平均沸点的化合物。在一个实施方案中，平均沸点是200℃-350℃。混合物还可以包含在大气压达到其沸点之前分解的化合物。此外，重质化合物部分可以包含轻质化合物或实际上应当被从第一产物流中除去的化合物。重质化合物部分的一些化合物可以被除去并被用作例如润滑油或蜡。
然而，由于蒸馏和其他分离方法通常不能除去所有需要的化合物，所以即使在蒸馏之后，剩余的部分，第二产物流，也将含有轻质化合物。通过在绿色载体液体中具有这些轻质化合物，例如单酚，官能化程度可以被降低和/或烷基链的长度可以更短。绿色载体液体因此可以包含具有低于这些温度中每个温度的沸点的化合物。这些轻质化合物的沸点可以低于260℃、或250℃或更低，或240℃或更低。在一个实施方案中，绿色载体液体中所述轻质化合物的量是5wt％至90wt％，例如10wt％或更多、或20wt％或更多、或30wt％或更多、或40wt％或更多，但80wt％或更少、或70wt％或更少，或60wt％或更少。在一个实施方案中，该量是30wt％或更少、或20wt％或更少、或10wt％或更少、或5wt％或更少、或2wt％或更少，或0.5wt％或更少。
组合物中绿色载体液体的量可以是组合物的总重量的1-99重量％。在一个实施方案中，绿色载体液体的量是组合物的总重量的95重量％或更少、或85重量％或更少、或75重量％或更少、或70重量％或更少、或65重量％或更少、或60重量％或更少，但优选地30重量％或更多、或40重量％或更多、或45重量％或更多、或50重量％或更多，或55重量％或更多。在一个实施方案中，绿色载体液体的量是10-90重量％，或20-80重量％。绿色载体液体还可以包含从其他生物质的加氢处理获得的化合物，或脂肪酸、甘油酯或甘油三酯或其混合物。
如果官能化木质素的进料仅包含官能化木质素，则绿色载体液体中解聚的官能化木质素化合物的量可以高达100重量％。如果进料包含溶剂，例如载体液体，则解聚的官能化木质素化合物的量小于100重量％。在一个实施方案中，绿色载体液体中解聚的官能化木质素化合物的量是8重量％或更高、或10重量％或更高、或20重量％或更高、或30重量％或更高、或40重量％或更高、或50重量％或更高、或60重量％或更高、或70重量％或更高、或80重量％或更高、或90重量％或更高，或95重量％或更高。在一个实施方案中，绿色载体液体中解聚的木质素的量是70-100重量％，例如75-99重量％，或80-95重量％。绿色载体液体的其余部分可以是衍生自添加到进料组合物中的载体液体的化合物，或者是在与官能化木质素的进料混合之前添加到绿色载体液体中的化合物或溶剂。
由于解聚的官能化木质素化合物衍生自进料的官能化木质素，因此组合物中解聚的官能化木质素化合物的量优选地高于官能化木质素的量。
根据本发明，该组合物还可以包含添加的溶剂。该溶剂可以添加到官能化木质素的第一进料中，或者在绿色载体液体与第二官能化木质素进料(或官能化木质素的任何后续进料)混合之前或期间，或者该溶剂可以在与官能化木质素混合之前添加到绿色载体液体中。
溶剂可以是载体液体，例如脂肪酸、酯化脂肪酸、甘油酯、甘油三酯或油(烃或矿物油)。在一个实施方案中，载体液体是酯化脂肪酸和诸如烃油的油的混合物。在一个实施方案中，载体液体是脂肪酸和烃油的混合物。在一个实施方案中，载体液体是瓦斯油或瓦斯油与脂肪酸的混合物。脂肪酸可以是妥尔油脂肪酸(TOFA)。酯化脂肪酸可以是脂肪酸甲酯(FAME)。
组合物中载体液体的量可以高达99wt％。然而，由于本发明的目的在于减少对载体液体，特别是烃和矿物油的需求，并且代替地，目的在于将官能化木质素溶解在绿色载体液体中，所以添加的载体液体的量优选地尽可能低。在一个实施方案中，载体液体的量是90wt％或更少、或80wt％或更少、或70wt％或更少、或60wt％或更少、或50wt％或更少、或40wt％或更少、或30wt％或更少、或20wt％或更少、或10wt％或更少、或1wt％或更多，或5wt％或更多。在第一次运行或第一对运行中，可以添加载体液体以便溶解官能化木质素。优选地，载体液体是脂肪酸、酯化脂肪酸、甘油酯或甘油三酯。
有机溶剂还可以是有机溶剂或有机溶剂的混合物。在一个实施方案中，溶剂是有机溶剂的混合物。有机溶剂可以是但不限于含氧化合物，例如酯、醚、醇、醛、亚砜或酮。优选的溶剂是C1-C10醇、C1-C10醛、C2-C15酮、C2-C10醚和C2-C10酯。溶剂的非限制性清单是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甘油、苯酚、烷基酚或二醇和丁基醚例如叔丁基甲基醚；乙醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇、乙醚、聚乙二醇、1,4-二噁烷和四氢呋喃、甲基化四氢呋喃、异亚丙基丙酮、糠醛、异佛尔酮。优选的C2-C10酯是有机酯、芳族酯或非芳族酯，酯的实例是苯甲酸苄酯、各种乙酸酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、环戊基甲醚和乙酸丁酯、各种乳酸酯例如乳酸乙酯。当组合物将被用于燃料制备时，与燃料或汽油相似或可以转化为燃料或汽油的溶剂是令人感兴趣的。这样的溶剂可以是酮、醚或醛。在一个实施方案中，溶剂是C2-C15酮，例如C4-C12酮或C6-C8酮。在一个实施方案中，溶剂是C1-C10醛，例如C4-C9醛或C6-C8醛。在一个实施方案中，溶剂是C4-C10醚。在一个实施方案中，溶剂是C2-C15酮和C1-C10醛的混合物。在一个实施方案中，溶剂是异亚丙基丙酮或包含异亚丙基丙酮。在一个实施方案中，溶剂是丙酮或包含丙酮。在一个实施方案中，溶剂是苯乙酮或包含苯乙酮。在一个实施方案中，溶剂是戊酮或包含戊酮。在一个实施方案中，溶剂是乙基异丙基酮或包含乙基异丙基酮。在一个实施方案中，溶剂是异佛尔酮或包含异佛尔酮。在一个实施方案中，有机溶剂是以下有机溶剂或包含以下有机溶剂：芳族醛或含有芳族醛例如糠醛的混合物。在一个实施方案中，溶剂包含糠醛或糠醇。在一个实施方案中，溶剂是苯甲醛或包含苯甲醛。在一个实施方案中，溶剂是乙酸乙酯或包含乙酸乙酯。在一个实施方案中，溶剂是C1-C10醇或C1-C10二醇。在一个实施方案中，溶剂是乙醇或包含乙醇。在一个实施方案中，溶剂是甲醇或包含甲醇。在一个实施方案中，溶剂是异丙醇或包含异丙醇。在一个实施方案中，溶剂是丙酮缩甘油(solketal)或包含丙酮缩甘油。在一个实施方案中，溶剂是苯酚或包含苯酚。在一个实施方案中，溶剂是C2-C10酯。在一个实施方案中，溶剂是四氢呋喃或甲基化四氢呋喃或包含四氢呋喃或甲基化四氢呋喃。在一个实施方案中，溶剂是1,4-二噁烷或包含1,4-二噁烷。
在一个实施方案中，溶剂包含C1-C10醇、C2-C10醚和C2-C10酯的组合。在一个实施方案中，溶剂包含两种C1-C10醇，例如乙醇和甘油，并且在另一个实施方案中，溶剂包含丙醇和甘油。在一个实施方案中，溶剂包含聚乙二醇和C1-C10醇。当溶剂是有机溶剂和水的混合物时，该混合物可以包含甲醇和水、乙醇和水、异丙醇和水或乙酸乙酯和水，优选地乙醇和水、异丙醇和水以及乙酸乙酯和水。
在一个实施方案中，溶剂是C2-C15酮例如C4-C12酮或C6-C8酮、或C1-C10醛例如C4-C9醛或C6-C8醛和醇的混合物。在一个实施方案中，溶剂是C1-C10醇例如C3-C8醇和醛的混合物。
在一个实施方案中，组合物中添加的有机溶剂的量是组合物的总重量的1-99重量％。在一个实施方案中，溶剂的量是10-60重量％，或20-50重量％。在一个实施方案中，有机溶剂的量是组合物的总重量的70重量％或更少、或40重量％或更少、或20重量％或更少、或10重量％或更少、或5重量％或更少，或2重量％或更少。在一个实施方案中，组合物不包含任何添加的有机溶剂。
处理组合物的方法
根据本发明的方法的目的在于制备可以用作燃料组分或燃料的添加剂的燃料等级化合物或可以在例如加氢处理器或催化裂化器中被进一步精制的化合物。该方法示意性地公开在图1和图4中，并且包括提供官能化木质素的第一进料，该第一进料可以呈干燥形式或液体形式或是溶液。然后将官能化木质素与绿色载体液体混合，该绿色载体液体至少部分地溶解官能化木质素并且形成第一进料组合物。这可以使用任何合适类型的混合器来完成。在启动期间，官能化木质素可以溶解在溶剂中。官能化木质素进料组合物(第一进料组合物或随后的进料组合物)可以包含溶解或部分地溶解在绿色载体液体中的官能化木质素和任选地溶剂，例如载体液体或有机溶剂或其组合。第一进料组合物可以包含官能化木质素和有机溶剂或有机溶剂的混合物，或者第一进料组合物可以包含官能化木质素和载体液体，或官能化木质素和绿色载体液体。第一进料可以在至少50℃或更高、或70℃或更高、或90℃或更高的温度制备。
将第一进料组合物引入加氢处理器中，在加氢处理器中使用任何合适的加氢处理技术对组合物进行加氢处理或部分加氢处理，形成包含轻质化合物和重质化合物的第一产物流。轻质化合物和重质化合物两者都可以包含解聚的官能化木质素化合物。轻质化合物和重质化合物的比取决于加氢处理条件，例如时间、温度、压力、催化剂和氢供体。
然后，第一产物流被分开为或分离为(split into)两个新的产物流，第二产物流和第三产物流。在图4中，这由分离器来图示。这两种新产物流可以包含基本上相同的化合物。第二产物流和第三产物流可以通过抽出或倒出或倾析第一产物流的一部分来形成，其中被抽出/倒出/倾析的部分成为第二产物流或第三产物流。在一个实施方案中，第三产物流通过以下来形成：例如通过蒸馏或蒸发除去轻质化合物(在图1中表示为“汽油”和“柴油”)，并且留下第二产物流(在图1中表示为“绿色载体液体”)，该第二产物流包含解聚的官能化木质素化合物的重质化合物，并且还可以包含一些轻质化合物残余物。第三产物流可以使用例如另外的加氢处理步骤或催化裂化步骤被进一步处理。
可以使用任何合适的技术除去第二产物流中任何不需要的化合物。剩余的化合物，重质化合物，随后被用于制备绿色载体液体。如果没有化合物从第二产物流中被除去，则所述流可以被用作绿色载体液体。
绿色载体液体可以包含衍生自不可再生来源例如烃油或矿物油的化合物。为了增加官能化木质素的溶解度或为了改进例如加氢处理工艺，还可以向绿色载体液体中添加其他化合物。脂肪酸或酯化脂肪酸可以例如在其与下一次官能化木质素的进料混合之前被添加到绿色载体液体中。
为了制备具有高度“绿色的”化合物(衍生自可再生资源的化合物)的燃料或燃料等级化合物，烃油或矿物油或类似的不可再生来源的量应当在进料组合物中保持尽可能低。
然后官能化木质素的第二进料被提供并且与来自第二产物流的绿色载体液体混合，以形成第二进料组合物。绿色载体液体至少部分地溶解或完全溶解第二进料的官能化木质素，使得木质素更易于加氢处理，使得与木质素浆料相比，加氢处理更有效。官能化木质素的第二进料组合物可以被制备为官能化木质素的第一进料组合物，并且可以包含与木质素的第一进料相同的溶剂或溶剂混合物。这当然也适用于每一种随后的进料组合物。
进入加氢处理器的进料组合物优选地是完全溶解的溶液。进料还优选地基本上不含颗粒。图1公开了该方法的示意图，并且图中公开的化合物和温度仅是实例并且不应被视为限制性的。本领域技术人员可以调整该方法，以制备包含所需化合物的第一和第二以及随后的产物流。
经过一系列填充床而不是浆料中的粉状催化剂进行加氢处理，为控制加氢处理工艺给予了大得多的可能性。不同的催化材料可以被放置在床中的不同位置，以给予最佳性能。氢气流量和温度可以针对每个床进行优化，以给予最佳程度的加氢处理和产物性质。
用于本发明中的加氢处理器可以是固定床加氢处理器。加氢处理器反应器可以包括一个或更多个固定床，其中每个床可以包含不同的催化剂。该系统还可以包括布置在反应器之前或内部的保护床，以便除去金属；并且任选地还包括布置在加氢处理器的入口处或入口之前的颗粒过滤器。
绿色载体液体与官能化木质素的第二进料的混合可以在至少50℃或更高、或70℃或更高、或90℃或更高的温度来完成。混合可以使用搅拌或摇动或任何其他合适的方法来完成。混合可以是提取步骤，其中绿色载体液体从包含官能化木质素的组合物(干燥的或呈液体形式)中提取木质素。
根据本发明的方法可以连续地操作，换句话说，官能化木质素的差不多连续的第二进料(干燥的或在液相中)可以如本文所述与包含解聚的官能化木质素化合物的连续制备的绿色载体液体混合。绿色载体液体可以对于每个循环略有变化，并且对于每个循环可以包含不同的化合物，或者可以包含不同比的化合物。
氢气或氢供体(H-供体)的添加可以在加氢处理器中完成，或者在将官能化木质素或含官能化木质素的混合物进料到加氢处理器中之前完成。
本发明提供了在不需要添加化石燃料或油或使用衍生自作物的脂肪酸的情况下从木质素制备轻质化合物的方法。通过加氢处理官能化木质素，该方法制备用于溶解官能化木质素的溶剂。本发明还被认为导致高价值产品的高产率以及低焦炭形成。通过调节该方法的参数，例如温度、时间、压力和催化剂，本方法可以适于从加氢处理步骤获得特定的产物，使得第一产物流包含所需的产物，并且第二产物流包含溶解官能化木质素的化合物。
加氢处理和裂化
加氢处理和催化裂化是炼油工艺中常见的步骤，其中油的硫含量、氧含量和氮含量被降低，并且其中高沸点、高分子量的烃被转化为汽油、柴油和气体。在加氢处理期间，进料通常在高温(200℃-500℃)被暴露于氢气(例如20-200巴)和加氢处理催化剂(NiMo、CoMo或其他HDS、HDN、HDO催化剂)。加氢处理工艺导致加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和加氢脱氧(HDO)，其中硫、氮和氧主要作为硫化氢、氨和水被除去。加氢处理还导致烯烃的饱和。催化裂化是裂化的较广泛的精制工艺的类别。在裂化期间，大分子在热、催化剂和/或溶剂的影响下被分裂成较小的分子。有几个裂化子类，其包括热裂化、蒸汽裂化、流体催化剂裂化和加氢裂化。在热裂化期间，进料被暴露于高温，并且主要导致键的均裂(homolytic bondcleavage)，以产生较小的不饱和分子。蒸汽裂化是热裂化的一种型式，其中进料在暴露于发生裂化时的高温之前用蒸汽稀释。在流化催化裂化器(fluidized catalytic cracker)(FCC)或“催化裂化器(cat cracker)”中，预热的进料与热催化剂混合，并且被允许在高温反应。FCC单元的主要目的是从不同类型的重质进料中生产汽油馏分烃(gasoline rangehydrocarbon)。加氢裂化期间，烃在氢气的存在下被裂化。加氢裂化还促进芳族化合物和烯烃的饱和。
在本发明的一个实施方案中，加氢处理包括用氢气或氢供体处理官能化木质素。氢供体可以是例如甲酸或醇或其组合。合适的醇的非限制性清单是甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、丙醇、异丙醇(i-PrOH)、甘油、乙二醇、丁醇、叔丁醇(i-BuOH)或其组合。氢气可以被提供或添加在加氢处理器中，或者在进入加氢处理器之前被提供或添加到进料中。
在加氢处理期间在反应器中的压力可以是5巴至400巴，例如50巴或更高、或100巴或更高、或300巴或更低、或200巴或更低，或150巴或更低。在一个实施方案中，氢气压力是20-200巴，例如50-100巴，或60-90巴。由于氢化期间产生水，因此释放大量能量。加氢处理可以在不超过500℃、或不超过400℃、优选地不超过300℃、或不超过200℃、优选地在100℃或更高、或150℃或更高的温度进行。在一个实施方案中，加氢处理在200℃至350℃的温度完成。
在一个实施方案中，加氢处理在含有过渡金属催化剂的HDS、HDN或HDO催化剂存在下进行。例如，过渡金属催化剂可以是基于以下的催化剂：Al、W、Ir、Re、Ni、Mo、Zr、Co、Ru、Rh、Pt或Pd。例如雷尼镍、碳上镍、Ni/Si、Ni/Fe、镍纳米粉末、沸石、无定形二氧化硅-氧化铝、Pd/C、NiMo、NiW或CoMo或其组合。在一个实施方案中，催化剂是NiMo或CoMo催化剂。
当经历加氢处理工艺时，进料组合物的组分将受到不同的影响。官能化木质素的转化可以是递增的，并且在形成具有350℃或更低、或300℃或更低、或280℃或更低、或250℃或更低的沸点的完全脱氧产物或轻质化合物之前，可能需要多于一次穿过加氢处理器。在第一次穿过时，官能化木质素将部分地被脱氧和解聚。大部分形成的化合物将作为重质化合物被分离，并且将被再循环或返回用于第二次穿过加氢处理器。在第二次穿过加氢处理器时，更有可能的是形成更大量完全脱氧的产物，即液化石油气(LPG)和液体燃料。通过调节蒸馏参数，中间馏分(柴油)可以形成产品，或可以被再循环用于再多一次穿过加氢处理器。由于部分加氢裂化，再循环的部分最终将形成LPG和轻质液体燃料。
可以进行加氢处理，直到获得所需产物的量。图3示意性地公开了在处理不同材料时获得的加氢处理产物。
分开、分离和蒸馏
加氢处理期间形成的第一产物流包含轻质化合物和重质化合物，这两者都可以包含解聚的官能化木质素化合物。在下一步中，第一产物流被分开为第二产物流和第三产物流。
第一产物流的分开(图示为图4中的分离器)可以通过以下来完成：从第一产物流中除去轻质化合物以形成第三产物流，留下包含重质产物的第二产物流，并且还可以是一些轻质化合物、颗粒和焦炭。轻质产物的除去可以通过在减压或在大气压下的蒸馏或蒸发来完成。
然而，通过经由例如抽出或倒出第一产物流的一部分(a fraction)或一部分(apart)来分开第一产物流，这两种形成的产物流(第二和第三)将包含基本上相同的液体化合物。固体颗粒和焦炭将可能保留在这两种新产物流中的一种中。在一个实施方案中，焦炭和/或固体颗粒被发现在第二产物流中并且可以在随后的步骤中被除去。
第三产物流可以包含汽油化合物和柴油化合物。这些化合物可以被定义为解聚的官能化木质素化合物。汽油化合物(汽油化合物)可以被定义为主要是具有4个至12个碳的烷烃和烯烃的混合物。汽油化合物在40℃-200℃的范围内沸腾。柴油化合物可以被定义为主要是具有10个至15个碳的饱和烃的混合物。柴油化合物在180℃-360℃的范围内沸腾。在一个实施方案中，第二产物流和第三产物流两者都包含汽油化合物和柴油化合物。
重质产物包含解聚的官能化木质素化合物，但还可以包含从加氢处理中获得的、不是衍生自官能化木质素的化合物。代替地，这些化合物可以来自添加到进料组合物中的载体液体。
轻质化合物的分离应当这样来完成，以便获得第二产物流的最佳重质化合物。换句话说，第一产物流的分离或蒸馏应当基于重质化合物而不是轻质化合物来优化。原因当然是重质化合物需要包含最佳化合物来溶解下一次官能化木质素的进料。
被用作绿色载体液体的第一产物流的量可以是至少20％、或至少40％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％但小于100％，或小于95％。
为了使根据本发明的方法有效，重质化合物的量应当是第一产物流的至少50wt％，优选地至少60wt％，因为重质化合物将可能含有焦炭和固体颗粒，所述焦炭和固体颗粒优选地被除去并且将不是将与下一次官能化木质素的进料混合的绿色载体液体的一部分。本领域中众所周知的是，蒸馏后重质化合物部分中甚至将存在轻质化合物。
轻质化合物包含至少一些所需的燃料等级碳化合物，其可以被用作液体燃料(例如柴油或汽油)或液体燃料的添加剂。轻质化合物可以含有煤油(可以被用于航空燃料)和BTX化合物(苯、甲苯、二甲苯)，并且因此该方法也适用于制备这样的化合物。
图3公开了本发明的示意图，其中示出了用于轻质化合物和重质化合物的不同蒸馏温度间隔。具体的化合物和蒸馏温度只是说明性的，并且不应当被视为限制性的。
优选地，焦炭和颗粒通过使用任何合适的技术例如过滤、倾析、沉积或离心从产物流(第一或第二)中被除去。

Claims (29)

1.一种组合物，包含具有至少1,000g/mol的重均分子量(Mw)的官能化木质素和包含解聚的官能化木质素化合物的绿色载体液体，并且其中所述解聚的官能化木质素化合物包含至少5wt％的量的汽油化合物和柴油化合物，其中所述官能化木质素经由连接基基团用含烷基基团官能化，其中所述连接基是醚或酯，并且其中所述官能化木质素被溶解在所述绿色载体液体中，并且其中所述组合物中所述解聚的官能化木质素化合物的量高于所述官能化木质素的量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述解聚的官能化木质素化合物是包含烷基酚、烷基烷氧基酚或烷氧基酚和二酚的化合物的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述官能化木质素的浓度是所述组合物的总重量的至少1wt％、或至少3wt％、或至少5wt％、或至少10wt％、或至少15wt％、或至少25wt％、或40wt％或更少、或35wt％或更少，或30wt％或更少。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述木质素是硫酸盐木质素或有机溶剂木质素。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述组合物中所述解聚的官能化木质素化合物的浓度是至少40wt％、或至少50wt％、或至少60wt％、或至少70wt％、或至少80wt％，或至少90wt％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述官能化木质素具有高于1,500g/mol但低于6,000g/mol的重均分子量(Mw)；并且其中所述解聚的官能化木质素化合物和所述官能化木质素之间的重量比是1.1-100：1，例如1.5-50：1，或2-25：1。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述解聚的官能化木质素化合物是化合物的混合物，其中所述混合物包含至少10wt％的具有至少220℃、或至少250℃、或至少280℃、或至少300℃、或至少330℃、或至少350℃的沸点的化合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物不含任何具有100μ0或更大、或50、或或更大、或20、或或更大的直径的颗粒。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述解聚的官能化木质素化合物通过加氢处理或通过水热处理或水热裂化或溶剂分解或其任何组合来获得。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中所述木质素的官能化程度是0.1-0.5，例如0.2-0.4。
11.根据权利要求1的所述组合物，其中汽油化合物或柴油化合物的量是至少15wt％，或至少30wt％，或至少50wt％。
12.一种制备根据前述权利要求中任一项所述的组合物的方法，其中所述方法包括：
a.提供具有至少1,000g/mol的重均分子量(Mw)的官能化木质素的第一进料，其中所述官能化木质素经由连接基基团用含烷基基团官能化，其中所述连接基是醚或酯，以及；
b.提供至少部分地溶解所述官能化木质素的溶剂或绿色载体液体或其混合物；
c.将所述官能化木质素溶解在所述溶剂或绿色载体液体中，形成第一进料组合物；
d.加氢处理或部分地加氢处理所述第一进料组合物，优选地在固定床加氢处理器中加氢处理或部分地加氢处理所述第一进料组合物，形成包含轻质化合物和重质化合物的第一产物流；
e.将所述第一产物流分开为第二产物流和第三产物流；
f.任选地从所述第二产物流和/或所述第三产物流中除去不需要的化合物，例如焦炭和固体颗粒；
g.提供包含所述第二产物流和任选地溶剂例如载体液体的绿色载体液体，其中所述绿色载体液体包含解聚的官能化木质素化合物，所述解聚的官能化木质素化合物包含至少5wt％的量的汽油化合物和柴油化合物；
h.提供官能化木质素的第二进料；以及
i.将所述绿色载体液体与所述官能化木质素的第二进料混合，形成所述组合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述方法包括：
a.提供具有至少1,000g/mol的重均分子量(Mw)的官能化木质素的第一进料，其中所述官能化木质素经由连接基基团用含烷基基团官能化，其中所述连接基是醚或酯，以及；
b.提供至少部分地溶解所述官能化木质素的溶剂或绿色载体液体或其混合物；
c.将所述官能化木质素溶解在所述溶剂或绿色载体液体中，形成第一进料组合物；
d.加氢处理或部分地加氢处理所述第一进料组合物，优选地在固定床加氢处理器中加氢处理或部分地加氢处理所述第一进料组合物，形成包含轻质化合物和重质化合物的第一产物流；
e.通过从所述第一产物流中除去所述轻质化合物，将所述第一产物流分开为第二产物流和包含所述轻质化合物的第三产物流，留下包含重质化合物的所述第二产物流；
f.任选地从所述第二产物流中除去不需要的化合物，例如焦炭和固体颗粒，留下包含所述解聚的官能化木质素化合物的所述重质化合物；
g.提供包含所述重质化合物和任选地溶剂例如载体液体的绿色载体液体；
h.提供官能化木质素的第二进料；以及
i.将所述绿色载体液体与所述官能化木质素的第二进料混合，形成所述组合物。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述第二产物流和所述第三产物流包含汽油化合物和柴油化合物。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述第二产物流和所述第三产物流包含基本上相同的液体化合物。
16.根据权利要求12所述的方法，其中将所述第一产物流分开为所述第二产物流和所述第三产物流通过抽出或倾析所述第一产物流的一部分来完成。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述溶剂是载体液体，并且所述官能化木质素的第一进料至少部分地溶解在所述载体液体中，所述载体液体选自脂肪酸、酯化脂肪酸、甘油酯、甘油三酯、矿物油或烃油或其混合物。
18.根据权利要求12或13中任一项所述的方法，其中所述加氢处理与HDS、HDN或HDO催化剂一起进行，所述HDS、HDN或HDO催化剂包含过渡金属催化剂，例如Ni、Co、Mo、Zr、Ru、Pt或Pd。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的方法，其中所述加氢处理在不超过500℃、或不超过400℃、优选地不超过300℃、或不超过200℃、优选地在100℃或更高、或150℃或更高的温度进行。
20.根据权利要求12至19中任一项所述的方法，其中所述加氢处理在5巴至400巴，例如50巴或更高、或100巴或更高、或300巴或更低，或200巴或更低的压力进行。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述加氢处理在50巴-150巴的氢气压力进行。
22.根据权利要求12所述的方法，其中所述木质素经由酯基团被官能化，并且其中烷基部分是C5或更长的部分，例如C10或更长，或C16或更长。
23.根据权利要求12至22中任一项所述的组合物，其中所述解聚的官能化木质素化合物是化合物的混合物，其中所述混合物包含至少10wt％的具有至少220℃、或至少250℃、或至少280℃、或至少300℃、或至少330℃、或至少350℃的沸点的化合物。
24.根据权利要求12至23中任一项所述的方法，其中从所述第一产物流中除去的所述轻质化合物包含具有不高于250℃、或不高于220℃、或不高于200℃的沸点的化合物。
25.根据权利要求12至24中任一项所述的方法，其中所述解聚的官能化木质素化合物包括混合物，所述混合物包含酚衍生物和多酚衍生物，例如烷基酚、烷基烷氧基酚或烷氧基酚和二酚。
26.根据权利要求12至25中任一项所述的方法，其中具有至少220℃、或至少250℃、或至少280℃、或至少300℃、或至少330℃、或至少350℃的沸点的解聚的官能化木质素化合物的量是至少50wt％、或至少60wt％、或至少70wt％、或至少80wt％、或至少90wt％，或至少95wt％。
27.根据权利要求12所述的方法，其中用作绿色载体液体的所述第一产物流的量是至少20％、或至少40％，或至少60％。
28.一种中间体，包含具有至少1,000g/mol的重均分子量(Mw)的官能化木质素和包含解聚的官能化木质素化合物的绿色载体液体，并且其中所述解聚的官能化木质素化合物包含至少5wt％的量的汽油化合物和柴油化合物，其中所述官能化木质素经由连接基基团用含烷基基团官能化，其中所述连接基是醚或酯，并且其中所述官能化木质素被溶解在所述绿色载体液体中，并且其中所述组合物中所述解聚的官能化木质素化合物的量高于所述官能化木质素的量。
29.一种燃料等级烃组合物，通过根据权利要求12至27中任一项所述的方法获得。
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