CN110726701B - 一种监测少层二维材料中缺陷影响激子传输的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种监测少层二维材料中缺陷影响激子传输的方法及应用，该方法包括：提供原始少层二维材料样品；通过瞬态吸收显微镜(TAM)对样品进行测量获取激子寿命；由TAM获取不同延迟时间的激子密度的代表性TAM图像，通过高斯函数拟合确定激子的扩散系数和扩散距离；对样品进行等离子体处理并进行缺陷识别，再通过TAM对样品进行测量，使用双指数函数来拟合样品的瞬态吸收动力学曲线获取激子寿命；同样通过高斯函数拟合确定经等离子体处理后样品中激子的扩散系数和扩散距离。本发明通过TAM成像监测出样品在不同等离子体处理时间下的激子传输的变化，能够快速直观的测量缺陷对激子传输的影响，为优化相关元件性能提供指导。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料激子传输动力学技术领域，具体而言，涉及一种监测少层二维材料中缺陷影响激子传输的方法及应用。
背景技术
原始二维过渡金属二硫化物(TMDC)已广泛应用于各种纳米光电子元器件，包括发光二极管，激子晶体管和光生伏打应用。激子形式的纳米级能量传输是这些基于TMDC的器件的核心。例如，在聚光应用中，激子是通过光激发产生的，然后必须有效地移动到激子离解以产生光电压或光电流的界面。但现有元器件中，缺陷总是在2D TMDCs的预加工和纳米加工过程中被引入。缺陷会影响能带结构、晶体结构和激子传输，进而影响器件的性能。特别是对于2D TMDCs，界面缺陷对激子动力学有很大的影响，因为在表面上只有几个原子层，这就导致与大块晶体相比，缺陷散射的概率增加。
激子的扩散距离与激子寿命和扩散系数有关。2D TMDCs的载流子和激子动力学已由各种类型的缺陷显著调制，包括空位，边界，掺杂质，衬底，分子的物理或化学吸附。这些缺陷可能充当载流子和激子的俘获中心，这对激子的复合寿命有很大影响。此外，原始2DTMDCs的激子扩散常数已通过泵浦-探测光谱学和光致发光(PL)技术进行测量，其范围为0.3cm2s-1至60cm2s-1。但迄今为止，对受到缺陷影响的激子扩散的直接成像测量很少。因此，在带有缺陷的2D TMDCs中，对缺陷与激子传输之间相互作用的完全理解仍然具有挑战性。在优化2D TMDCs的器件性能时，了解缺陷如何影响激子扩散距离至关重要。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种监测少层二维材料中缺陷影响激子传输的方法，通过对样品进行氩等离子处理，将缺陷引入少层二维材料中，通过扫描透射电子显微镜和光致发光(PL)技术来表征缺陷，由瞬态吸收显微镜(TAM)监测缺陷对激子传输的影响，通过在空间和时间上对缺陷调制的激子传输的直接测量对于阐明2D TMDCs中缺陷和激子传输间的相互作用非常重要。
本发明的目的之二在于提供一种监测少层二维材料中缺陷对激子传输的影响的方法在优化基于二维材料的元件性能中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种监测少层二维材料中缺陷影响激子传输的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)提供原始少层二维材料样品；
2)通过瞬态吸收显微镜(TAM)对上述原始少层二维材料样品进行测量，使用单指数函数拟合所述原始少层二维材料样品的瞬态吸收动力学曲线，获取所述原始少层二维材料样品中激子寿命τ；
3)将瞬态吸收显微镜中的泵浦光束固定在一个位置，利用探测光束通过检流计扫描所述原始少层二维材料样品以获取不同延迟时间的激子密度的代表性TAM图像，通过高斯函数拟合TAM图像，确定该原始少层二维材料样品中激子的扩散系数D和扩散距离L；
4)对上述原始少层二维材料样品进行不同时间的等离子体处理以引入缺陷,然后相应的对经过等离子体处理后的样品进行缺陷识别，再通过瞬态吸收显微镜对经过不同时间等离子体处理下的原始少层二维材料样品进行测量，使用双指数函数
来拟合不同时间等离子体处理下样品的瞬态吸收动力学曲线，其中τi(i＝1，2)是其归一化振幅分量Ai对应的衰减寿命，进而分别获取不同时间等离子体处理下样品中的激子寿命；
5)采用步骤3)中同样的方法确定不同时间等离子体处理下样品中激子的扩散系数D和扩散距离L，其中激子寿命使用平均寿命即τav＝A1τ1+A2τ2；
6)将在不同等离子体处理时间下少层二维材料的瞬态吸收动力学曲线的拟合参数和激子扩散参数进行比较，以此监测缺陷对激子传输的影响。
优选的，所述少层二维材料为少层WS2。
优选的，所述步骤3)中的泵浦光束的波长为400nm、能量密度为3.20μJ/cm2，所述探测光束波长为625nm、能量密度为0.19μJ/cm2。
优选的，所述步骤4)中的等离子体处理为：在13.56MHz射频的10W氩等离子体中对样品进行处理。
优选的，所述步骤4)中的缺陷识别过程为：在对样品进行等离子体处理后，通过原子分辨扫描透射电子显微镜和光致发光(PL)技术来表征样品缺陷，以确认缺陷是否被引入。
优选的，所述步骤3)中确定原始少层二维材料样品中激子的扩散系数D和扩散距离L时，激子总量通过方程
来描述，其中D是激子扩散系数，总量n(x，y，t)是作为时间t和位置(x，y)的函数的激子总数，τ是激子寿命，包括辐射和非辐射复合；初始衰减时刻和任何衰减时刻t的激子总量由
和
来描述，其中
和
是沿x和y方向的高斯分布随时间变化的方差，沿x轴
扩散常数D由
给出；当t＝τ时，扩散距离在激子寿命内定义，由
给出。
一种如权利要求1-5任一项所述的监测少层二维材料中缺陷影响激子传输的方法在优化基于二维材料的元件性能中的应用。
优选的，所述基于二维材料的元件包括发光二极管或激子晶体管。
本发明通过瞬态吸收显微镜对样品进行成像，直接监测出原始少层二维材料样品和经过不同时间等离子体处理下的原始二维材料样品中的激子扩散参数的变化，能够快速直观的了解缺陷与激子传输之间的相互作用，为优化基于二维材料的元件性能提供了指导。
附图说明
图1为空位缺陷的识别示意图，(a)为悬浮在分形孔状碳栅极上的WS2薄片的扫描电子显微镜(SEM)图像，(b)-(c)为原始WS2和带有缺陷的WS2之间的像差校正扫描透射电子显微镜图片的比较，硫空位以圆圈标记，(d)为原始WS2和带有缺陷的WS2的稳态PL光谱图像；
图2为缺陷调制的激子动力学示意图，(a)为用于激子动力学和传输测量的瞬态吸收显微镜(TAM)装置示意图(AOM：声光调制器；BBO：β-硼酸钡晶体；APD：雪崩光电二极管；泵浦光束波长和探测光束波长分别为400nm和625nm)；(b)对玻璃基板上的少层WS2进行不同时间等离子体处理(0s，10s，30s，40s)的瞬态吸收动力学曲线；泵浦光束和探测光束的能量密度分别为3.20μJ/cm2和0.19μJ/cm2；黑色曲线是由双指数函数描述的拟合曲线；(c)长寿命分量和短寿命分量的寿命作为等离子体处理时间的函数；(d)寿命权重作为等离子体处理时间的函数；(e)带有缺陷的2D WS2中超快激子动力学的原理图；
图3为原始WS2中激子传输的可视化示意图，(a)为原始少层WS2在不同延迟时间下的二维瞬态吸收显微镜图像，泵浦光束和探测光束的能量密度分别为3.20μJ/cm2和0.19μJ/cm2；(b)通过TAM图像中心的横截面沿水平轴由高斯函数很好地进行拟合；(c)从高斯分布的方差
获得的原始少层WS2的扩散系数；
图4为原始WS2和带有缺陷的WS2中激子传输的比较图，(a)为带有缺陷的少层WS2在不同延迟时间下的二维瞬态吸收显微镜图像(TAM图像)，泵浦光束和探测光束的注量分别为3.20μJ/cm2和0.19μJ/cm2，样品在10W下连续进行氩离子轰击处理40s，对于延迟时间>0ps，最大信号归一化为0ps时的最大信号，每个图像的色标的倍数被标记；(b)-(c)为原始WS2和带有缺陷的WS2的TAM图像的横截面分别沿x轴由高斯函数进行拟合；(d)原始WS2和带有缺陷的少层WS2在不同延迟时间下的二维TAM图像的表面图；
图5为不同等离子体处理时间下样品中的激子扩散系数和扩散距离，(a)不同等离子处理时间(0s，10s，30s和40s)的高斯分布方差的时间演变图；(b)不同等离子处理时间下的少层WS2中激子的扩散距离；
具体实施方式
为了而进一步的了解本发明，下面结合具体实施例对本发明方法和效果做进一步详细的说明。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。
图1a显示了来自分形孔状碳栅极上或玻璃基板上的块状晶体机械剥离的少层WS2薄片，该样品由光学对比度、拉曼光谱和原子力显微镜进行表征。图1b为原子分辨扫描透射电子显微镜(STEM)所显示出的原始少层WS2样品的无缺陷晶格结构的图片。然后，通过在13.56MHz射频的10W氩等离子体中对该原始少层WS2样品进行10s处理来引入缺陷。在带有缺陷的WS2中观察到许多硫空位，在图1c中用白色圆圈标记。
原始少层WS2和带有缺陷的少层WS2的稳态PL光谱对比图如图1d所示，使用532nm激光在77K下激发获得该光谱。原始少层WS2样品和带有缺陷的少层WS2样品均在2.05eV处显示出了相当于布里渊区K点的直接带隙的中性A激子PL峰值。相反，缺陷在中性激子PL峰值以下于1.75eV处引入了一个新的由缺陷引起的发射峰值。这个新的PL峰值可以归因于缺陷将中性激子束缚形成缺陷束缚激子，由此可以确认原始少层WS2样品在13.56MHz射频的10W氩等离子体处理下缺陷是否被引入。
通过瞬态吸收显微镜测量缺陷对激子动力学的影响，由图2a所示，TAM装置中Ti：蓝宝石振荡器(500mW，80MHz)的输出光束(800nm)被90/10分束器分成两束。较强的一光束通过β-硼酸钡(BBO)晶体倍频以用作泵浦，另一个稍弱的光束用于生成超连续白光，从白光滤过的625nm波长光束用作探测光束。泵浦光束的频率由锁相放大器触发的声光调制器(AOM)调制为1MHz。共线泵浦光束和探测光束被聚焦到二维WS2样品上，而通过线性位移后，探测光束相对于泵浦光束有延迟。由雪崩光电二极管(APD)检测由泵浦引起的探测光束透射率变化(△T＝T泵浦光照射-T泵浦光不照射)，并由锁相放大器记录信号。
图2b显示了具有不同等离子体处理时间的少层WS2的瞬态吸收(TA)动力学曲线，其中泵浦波长为400nm，注量为3.20μJ/cm2。由不同的等离子体处理时间(0s，10s，20s，40s)引起的缺陷会导致激子动力学变化。其中探测光束波长选择为625nm，与中性A激子能级共振，注量为0.19μJ/cm2。因此，瞬态吸收动力学曲线主要反映了A激子动力学。对于原始样品，通过单指数函数拟合TA曲线可以得到寿命τ1为102.44ps。经过等离子体处理后，与原始样品相比，A激子的激子动力学变得更快。带有缺陷的少层WS2样品的这些TA曲线通过使用双指数函数
来很好地拟合，其中τi(i＝1，2)是其归一化振幅分量Ai对应的衰减寿命。随着等离子体处理时间的增加，图2c中的长寿命分量变化很小(接近100ps)。同时，在带有缺陷的少层WS2样品中观察到了更快的激子衰减分量τ2。这与缺陷较多的CVD生长的WS2样品比缺陷较少的剥落的WS2具有更快的激子衰变的结果一致。而且，短寿命分量从图2c中的17.88ps降低到7.75ps。
在这里，我们将长寿命分量(大约100ps)归因于图2e中性A激子的辐射复合。一些报告表明，A激子的辐射复合寿命在100-1000ps的范围内。此外，短寿命分量(7.75-17.88ps)归因于缺陷俘获激子的过程。我们的结果与二维MoS2和MoSe2中的缺陷捕获激子的时间尺度一致。随着等离子体处理时间的增加，激子辐射复合的寿命权重从100％降低到图2d中的33％。相反，缺陷俘获激子的寿命权重增加，表明缺陷密度与束缚激子的数量成正比。
短寿命不能归因于缺陷辅助非辐射复合，其中缺陷首先捕获载流子，然后通过非辐射复合耗散其能量。由于测量过程中探测光束波长接近A激子能级，因此瞬态吸收动力学曲线可以反映激子数量的减少，这是由缺陷捕获激子而不是捕获载流子的过程引起的。图2e显示了3.10eV泵浦光和1.98eV探测光对应的带有缺陷的2D WS2中的超快激子动力学原理图。激发的热载流子被注入后，然后形成中性激子。中性激子可以通过约100ps的辐射复合或缺陷捕获中心来耗散能量。缺陷捕获中性激子(7.75-17.88ps)形成束缚激子，从而通过辐射或非辐射复合通道返回基态。
激子在距初始位置有限的距离处通过辐射或非辐射通道迁移、散射并随后耗散能量。为了直接成像激子传输，将泵浦光束(400nm)固定在一个位置，而探测光束(625nm)通过检流计在图2a中扫描样品。在已知的泵浦探测延迟时间下，得到由泵浦光引起的探测光差分透射率的变化，进而获得图像，在此泵浦激光器被调制为1MHz，以避免激光噪声。图3a显示了原始少层WS2中于不同延迟时间(0ps，114ps，264ps和504ps)的激子密度的代表性TAM图像，其中最大信号归一化为0ps时的最大信号。TAM图像反映了在0ps延迟时间由泵浦激发产生的初始激子密度。稍后，激子从初始体积扩散开，这与TAM图像中从中心散布的激子的总体分布相对应。
为了量化激子扩散系数，可以通过扩散模型从TAM测量结果中提取激子在时间和空间上的总量。该模型已广泛用于分析TAM测量中有机半导体和钙钛矿的载流子和激子传输。激子总量作为时间和空间的函数，可以通过以下微分方程来描述
其中D是激子扩散系数，总量n(x，y，t)是作为时间t和位置(x，y)的函数的激子总数。τ是激子寿命，包括辐射和非辐射复合。方程(1)的解是高斯分布形式，其表示激子扩散随延迟时间的变化。初始衰减时刻和任何衰减时刻t的激子总量由
其中
和
是沿x和y方向的高斯分布随时间变化的方差。激子扩散距离L和扩散系数D与这些变化有关。沿x轴，
因此扩散系数D由下式给出
当t＝τ时，扩散距离在激子寿命内定义，由下式给出：
因此，可以通过用高斯函数拟合TAM图像来确定少层WS2中激子扩散常数和扩散距离。在这里，图3a中没有发现明显的各向异性，我们选择x轴的方向来获取少层WS2的激子扩散。图3b为TAM图像中信号沿中心线分布的直方图分析，其中所有线均由高斯函数描述。图3c绘制了高斯变化与原始少层WS2样品的泵浦-探测延迟时间的函数关系。然后使用方程式(5)拟合实验数据，得到扩散系数D为2.825cm2s-1。此外，根据等式(6)确定的激子扩散距离为340.53nm。
为了比较激子在原始少层WS2样品和带有缺陷的少层WS2样品中的传输，将原始少层WS2样品在10W下连续进行氩离子轰击处理40s。图4a显示了带有缺陷的原始少层WS2样品的TAM图像，表明与图3a中的原始少层WS2样品相比，带有缺陷的样品中的激子总体分布具有较小的变化。同时，带有缺陷的少层WS2样品中激子的空间分布很难区分(见图4c)。相反，在原始少层WS2样品中观察到了明显的激子传输(图4b)，这表明缺陷对激子传输有很大的影响。
二维TAM图像的表面图显示在图4d的三维(3D)空间中。这些3D圆锥体表示在不同的泵浦-探测延迟时间下原始少层WS2样品和带有缺陷的原始少层WS2样品的激子总体分布的变化。在0ps时，3D圆锥体表示由泵浦光束激发的初始光生激子总量。带有缺陷的原始少层WS2样品的激子总体强度略低于原始少层WS2样品。在稍后的延迟时间里，激子总数由于辐射或非辐射复合而减少。带有缺陷的原始少层WS2样品中的激子总数衰减明显快于原始少层WS2样品。这是因为激子可以被缺陷捕获，从而提供了额外的非辐射弛豫通道。更值得注意的是，我们发现带有缺陷的原始少层WS2样品中的激子被限制在有限的空间内。相比之下，原始少层WS2样品中的激子从初始激发体积扩散开，这表明缺陷可以充当激子的有效陷阱，并强烈影响少层WS2中的激子传输性质。
图5a显示了不同等离子体处理时间(0s，10s，30s和40s)的高斯分布方差的时间演变，随着等离子体处理时间的增加，激子扩散系数降低。等离子体处理时间在40s内的扩散系数确定为0.71cm2s-1，约为原始少层WS2样品(2.83cm2s-1)的四分之一。然后，由方程式(6)确定激子扩散距离，它与扩散系数和激子寿命有关。注意激子寿命应包括辐射和非辐射复合。因此，使用平均寿命τav＝A1τ1+A2τ2来计算扩散距离。表1列出了瞬态吸收动力学曲线的拟合参数和不同等离子处理时间下原始少层WS2样品的激子扩散参数。图5b显示了激子扩散距离随等离子处理时间的变化，这表明缺陷可以显著减少扩散距离从340.53nm到104.50nm，缩短了3倍以上。
我们将激子传输距离的减少归因于缺陷，相应的得出了在少层WS2中缺陷与激子扩散可能存在的相互作用机制。对于原始TMDCs，已知原始的TMDCs中的激子迁移率的上限是由激子-声子散射决定的。但是，引入非本征缺陷后，激子的传输可以由具有缺陷的激子散射来控制。图1c中氩等离子体轰击可产生原子点缺陷。缺陷充当散射中心，捕获中性激子以形成束缚激子(如图1d所示)。这种散射过程为中性激子复合提供了一个额外的非辐射弛豫通道。因此，在图2b和表1中，随着等离子体处理时间的增加，激子平均寿命变得更快。同时，缺陷会阻碍中性激子传输，从而导致图4d和5a中激子扩散系数降低。由图5b所示激子的扩散距离在缺陷的影响下急剧减小。因此，可以通过延长激子寿命或提高激子扩散系数来优化激子扩散距离。
表1.不同等离子体处理时间下的原始少层WS2样品的TA动力学曲线的拟合参数和激子扩散参数
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。
Claims (7)
1.一种监测少层二维材料中缺陷影响激子传输的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)提供原始少层二维材料样品；
2)通过瞬态吸收显微镜(TAM)对上述原始少层二维材料样品进行测量，使用单指数函数拟合所述原始少层二维材料样品的瞬态吸收动力学曲线，获取所述原始少层二维材料样品中激子寿命τ；
3)将瞬态吸收显微镜中的泵浦光束固定在一个位置，利用探测光束通过检流计扫描所述原始少层二维材料样品以获取不同延迟时间的激子密度的代表性TAM图像，通过高斯函数拟合TAM图像，确定该原始少层二维材料样品中激子的扩散系数D和扩散距离L；
4)对上述原始少层二维材料样品进行不同时间的等离子体处理以引入缺陷,然后相应的对经过等离子体处理后的样品进行缺陷识别，再通过瞬态吸收显微镜对经过不同时间等离子体处理下的原始少层二维材料样品进行测量，使用双指数函数
来拟合不同时间等离子体处理下样品的瞬态吸收动力学曲线，其中τ1是其归一化振幅分量A1对应的衰减寿命,τ2是其归一化振幅分量A1对应的衰减寿命，t为任何衰减时刻，进而分别获取不同时间等离子体处理下样品中的激子寿命；
5)采用步骤3)中同样的方法确定不同时间等离子体处理下样品中激子的扩散系数D和扩散距离L，其中激子寿命使用平均寿命即τav＝A1τ1+A2τ2；
6)将在不同等离子体处理时间下原始少层二维材料的瞬态吸收动力学曲线的拟合参数和激子扩散参数进行比较，以此监测缺陷对激子传输的影响。
2.根据权利要求1所述的监测少层二维材料中缺陷影响激子传输的方法，其特征在于：所述少层二维材料为少层WS2。
3.根据权利要求1所述的监测少层二维材料中缺陷影响激子传输的方法，其特征在于：所述步骤3)中的泵浦光束的波长为400nm、能量密度为3.20μJ/cm2，所述探测光束波长为625nm、能量密度为0.19μJ/cm2。
4.根据权利要求1所述的一种监测少层二维材料中缺陷影响激子传输的方法，其特征在于：所述步骤4)中的等离子体处理为：在13.56MHz射频的10W氩等离子体中对样品进行处理。
5.根据权利要求1所述的监测少层二维材料中缺陷影响激子传输的方法，其特征在于：所述步骤4)中的缺陷识别过程为：在对样品进行等离子体处理后，通过原子分辨扫描透射电子显微镜和光致发光(PL)技术来表征样品缺陷，以确认缺陷是否被引入。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的一种监测少层二维材料中缺陷影响激子传输的方法在优化基于二维材料的元件性能中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，所述基于二维材料的元件包括发光二极管或激子晶体管。
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