CN110724527A - 一种阳离子碳点及其制备方法与在纳米银检测中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阳离子碳点及其制备方法与在纳米银检测中的应用。所述阳离子碳点的制备方法包括如下步骤：喹哪啶红和碱的混合水溶液进行超声震荡，然后加入酸调节pH值至中性即得。本发明利用阳离子碳点表面正电性以及纳米银表面负电性的特点，通过静电作用改变阳离子碳点的荧光特性，从而实现对纳米银的快速定量检测。本发明可拓展到其它纳米金属颗粒，为后续类似研究提供一定的指导意义。本发明所构建的阳离子碳点可与纳米银发生显色反应，反应后颜色受纳米银尺寸影响，且颜色随纳米银浓度增大而加深。利用这一特性，可对纳米银的尺寸和浓度进行快速分析。

Description

一种阳离子碳点及其制备方法与在纳米银检测中的应用
技术领域
本发明涉及一种阳离子碳点及其制备方法与在纳米银检测中的应用。
背景技术
纳米金属是指粒径在纳米级(1～100nm)的粉末状金属单质。纳米金属具有一系列优异的理化性能，如导电性能、抗菌性能和抗紫外性能，因而被广泛应用于印刷、包装、纺织、医疗、家具家电、儿童玩具、电子元器件等领域。纳米金属的性能与其粒径有直接关系。比如，当纳米银粒径在25nm左右时，对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物表现出明显的抑制和杀灭作用，且粒径越小，杀菌性能越强。然而，纳米金属在生产和使用过程中，可能通过释放作用进入周围环境，从而对生态环境和人体健康造成潜在危害。研究表明，纳米金属的毒性可能与其被氧化后释放出重金属离子有关，且许多纳米金属本身具有一定的细胞毒性和遗传毒性。因此，有必要对不同环境不同介质中的纳米金属进行检测，为后续的风险评估提供数据支持，从而确保生态系统安全和人体健康。
纳米金属的检测方法多种多样。传统方法主要包括原子吸收/发射光谱法(AAS/AES)、电感耦合离子浆串联质谱法(ICP-MS)等。这些方法通常需要对纳米金属样品进行消解，前处理过程耗时较长，且所需仪器设备昂贵，需要专业技术人员操作，不适合现场筛查和快速检测。因此，发展高灵敏、超快速的纳米金属检测方法十分必要。目前比较普遍的快速检测方法为利用纳米金属和有机荧光染料之间的荧光增强/淬灭效应实现对纳米金属的检测。此外，纳米金属(如纳米金、纳米银)和荧光染料之间的荧光增强效应被广泛应用于生物领域的细胞成像。近年来，利用纳米材料技术构建的纳米传感器被广泛应用于不同环境不同介质中危害物的快速检测，并取得了良好效果。其中，以荧光量子点为代表的新型纳米材料在危害物的快速高效检测中发挥了巨大作用，得到了广泛重视。
量子点(quantum dots，QDs)是一类具有荧光发射能力的纳米半导体材料，尺寸分布从几纳米到几十纳米(Smith AM,Gao X H,Nie S M.Quantum dot nanocrystals for invivo molecular and cellular imaging.Photochemical and Photobiology 2004,80,377–385.)。与有机荧光染料相比，量子点具有一些列优异的光学性质，如宽激发窄发射，激发波长与发射波长不重叠或重叠小；发射波长可根据尺寸大小来调节；较强的荧光强度和荧光稳定性等。组成量子点的材料种类众多，常见的有IIB-VIA族元素(如CdSe，CdTe)和IIIA-VA族元素(如InP,InAs)。量子点还可由含碳的有机物为原料制得，此类量子点被称作碳量子点或碳点(carbon dots,CDs)。碳量子点是量子点家族中的新成员，其形貌近似球形，尺寸一般小于10nm，表面通常含有大量的亲水性官能团(羟基、羧基等)，可使其稳定分散在水溶液中(Baker S N,Baker G A.Luminescent Carbon Nanodots:EmergentNanolights.Angewandte Chemie International Edition 2010,49,6726-6744.)。
量子点在小分子物质以及重金属离子的检测方面已得到广泛应用，具有响应快速、灵敏度高等优点。然而，量子点在纳米金属检测方面的研究鲜有报道。因此，有必要开发新型的量子点，并探索其在纳米金属快速检测中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型阳离子碳点(cationic carbon dots,CCDs)及其制备方法，本发明采用常温超声法制备阳离子碳点；所述阳离子碳点可与水中纳米银胶体结合发生荧光淬灭，从而实现对纳米银的定量检测。
本发明所提供的阳离子碳点具有优异的荧光稳定性，在pH＝4～10的范围内荧光无明显衰减，从而扩大了纳米银检测的pH范围。且所述阳离子碳点的荧光强度随纳米银的浓度升高(0～5ppm)而下降，在0.02～0.2mg/L的范围内呈现快速线性下降，在0.5～5mg/L范围内呈现慢速线性下降，检测限约0.01mg/L。
本发明所提供的阳离子碳点通过和不同尺寸的纳米银结合，显示出不同颜色，且随纳米银浓度增加，颜色加深，从而为不同尺寸纳米银的半定量分析提供了一种途径。本发明通过阳离子碳点和纳米银的结合，实现纳米银的定量/半定量分析和尺寸识别，具有一定的实际应用价值。
具体地，本发明所提供的阳离子碳点的制备方法，包括如下步骤：
喹哪啶红和碱的混合水溶液进行超声震荡，然后加入酸调节pH值至中性，即得到所述阳离子碳点。
上述的制备方法中，所述碱可为氢氧化钠、氢氧化钾等。
上述的制备方法中，所述混合水溶液可由喹哪啶红水溶液和碱水溶液混合得到；
所述喹哪啶红水溶液的摩尔浓度可为10～100mmol/L，优选50mmol/L；
所述碱水溶液的摩尔浓度可为0.1～1mol/L，优选1mol/L；
所述碱水溶液和所述喹哪啶红水溶液的体积比可为1：1～5，优选1：3。
上述的制备方法中，于室温下超声震荡2～6h，优选4h。
上述的制备方法中，所述酸可为无机酸或有机酸；
所述无机酸可为盐酸、硝酸或硫酸，优选硝酸；
所述有机酸可为甲酸或乙酸。
上述的制备方法中，调节pH值步骤之后，所述方法还包括液相萃取的步骤；
所述液相萃取采用的萃取液为二氯甲烷、正己烷或乙酸乙酯，优选二氯甲烷；
所述液相萃取步骤需重复多次，目的是除去体系中未反应的喹哪啶红，得到纯净的阳离子碳点溶液。
纳米银作为一种高效抗菌剂，被广泛应用于纺织、包装、医疗器械、玩具、家电等领域。纳米银胶体(或纳米银的水溶液)通常由硼氢化钠(NaBH4)或柠檬酸三钠(Na3C6H5O7)等还原剂还原硝酸银(AgNO3)得到，其表面为负电性。而本发明阳离子碳点表面带正电，可通过静电作用结合到纳米银表面，使得阳离子碳点的荧光性质发生改变，从而达到检测纳米银的目的。
本发明所提供的阳离子碳点可与不同尺寸的纳米银胶体结合并发生荧光响应，其荧光响应程度受纳米银浓度和尺寸的影响。
纳米银浓度对荧光强度的影响表现为：荧光强度随纳米银浓度的增加而呈现下降趋势，其下降趋势可分为两个阶段：低浓度阶段(0.02～0.2mg/L)的快速线性下降和高浓度阶段(0.5～5mg/L)的慢速线性下降。
纳米银尺寸对荧光强度的影响表现为：在高浓度范围(0.5～5mg/L)，纳米银的尺寸越小，荧光强度下降的百分比越大。当纳米银浓度为5mg/L且尺寸为20nm时，荧光强度下降幅度最大(约40％)。
本发明所提供的阳离子碳点与纳米银结合后显示出不同颜色。如当纳米银尺寸为20nm、50nm和80nm时，颜色分别为绿色、黄色和橙色。这些颜色与纳米银溶液本身颜色有所区别，表明阳离子碳点和纳米银结合后，光学性质发生了变化。此外，在同一纳米银尺寸下，溶液颜色随纳米银浓度的增加(0.5～5mg/L)而加深。利用阳离子碳点与纳米银的显色反应，可实现对纳米银的尺寸快速识别与半定量分析。
可按照下述步骤进行纳米银的定性检测：
向待测样品中加入所述阳离子碳点，若所述样品的颜色发生变化，则表明所述样品中含有纳米银。
具体地，向若干种所述样品中分别加入所述阳离子碳点，若所述样品的颜色发生变化且逐渐加深，则若干种所述样品中纳米银的浓度逐渐增加，且尺寸相同。
具体地，向若干种所述样品中分别加入所述阳离子碳点，若所述样品的颜色发生变化且均不相同，则若干种所述样品中纳米银的尺寸不同。
可按照下述步骤进行纳米银的定量检测：
(1)在0～5mg/L的范围内分别配制不同尺寸的纳米银标准水溶液，分别向所述纳米银标准水溶液加入所述阳离子碳点，测定所得体系的荧光强度，以所述纳米银标准水溶液中纳米银的浓度为横坐标，以荧光强度为纵坐标，制作标准曲线；
同种尺寸的所述纳米银标准水溶液可配制至少3种不同浓度的溶液；
可配制三种不同尺寸的标准溶液，如20、50和80nm；
(2)向待测样品中加入所述阳离子碳点，测定所得体系的荧光强度，根据所述标准曲线，即得到所述样品中纳米银的浓度。
所述待测样品优选为水体样品，适用的pH值为4～10。
本发明具有如下优点：
1、本发明利用阳离子碳点表面正电性以及纳米银表面负电性的特点，通过静电作用改变阳离子碳点的荧光特性，从而实现对纳米银的快速定量检测。本发明可拓展到其它纳米金属颗粒，为后续类似研究提供一定的指导意义。
2、本发明所构建的阳离子碳点可与纳米银发生显色反应，反应后颜色受纳米银尺寸影响，且颜色随纳米银浓度增大而加深。利用这一特性，可对纳米银的尺寸和浓度进行快速分析。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备阳离子碳点的示意图。
图2为本发明实施例1制备的阳离子碳点的IR谱图。
图3为本发明实施例1制备的阳离子碳点的荧光光谱图。
图4为本发明实施例1制备的阳离子碳点的UV-Vis谱图。
图5为本发明实施例1制备的阳离子碳点的TEM图谱。
图6为本发明实施例2中阳离子碳点和不同尺寸不同浓度的纳米银结合后的UV-Vis谱图，其中图6(a)～(c)为不同浓度(0,1和5mg/L)不同尺寸(20，50和80nm)的纳米银的UV-Vis谱图(对照组)，图6(d)～(f)为阳离子碳点和不同浓度(0,0.5,1,2和5mg/L)不同尺寸(20，50和80nm)的纳米银结合后的UV-Vis谱图。
图7为本发明图实施例3中不同因素对阳离子碳点荧光强度的影响，其中图7(a)为阳离子碳点的荧光强度随pH值的变化，图7(b)为阳离子碳点的荧光强度随柠檬酸钠浓度的变化。
图8为本发明实施例4中阳离子碳点的荧光强度随不同尺寸(20、50和80nm)的纳米银浓度的变化。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明所用商品化纳米银胶体由硝酸银(AgNO3)经柠檬酸钠(Na3C6H5O7)还原得到，pH＝7±0.5，浓度为100mg/L(约1mmol/L)，表面呈负电性。
实施例1、阳离子碳点的制备
在50mL离心管中加入30mL浓度为50mmol/L的喹哪啶红水溶液和10mL浓度为1mol/L的NaOH溶液，并在室温下超声振荡4小时。超声振荡过程中溶液颜色由红色变成黄色，最终变成紫色。超声结束后向溶液中加入HNO3调节pH至中性(pH＝7)。然后用二氯甲烷萃取(至少重复6次)溶液中未反应的喹哪啶红。取部分溶液冻干后室温避光保存备用，其余溶液(储备液)室温避光保存备用。由喹哪啶红制备阳离子碳点的过程如图1所示。
阳离子碳点的表征：
(1)FT-IR(用于表征表面的官能团)
阳离子碳点(冻干粉)和喹哪啶红(对照组)的红外谱图用红外光谱仪在ATR(Attenuated Total Reflection)模式下得到。每个样本扫描32次，扫描范围650～4000cm-1，分辨率4cm-1。两种样品的红外谱图如图2所示。
由图2可以看出，由喹哪啶红制备得到的阳离子碳点显示出氮参杂的特征，并且含有来源于喹哪啶红的官能团。其中，1567cm-1和1417cm-1处为苯环的C＝C伸缩振动峰，1385cm-1处为C-N伸缩振动峰，1050cm-1和1110cm-1处为C-O伸缩振动峰，3425cm-1处的宽吸收带可归结为O-H的伸缩振动。
(2)荧光光谱(Fluorescent spectrometer，用于表征阳离子碳点的荧光特性)
在离心管中加入100μL阳离子碳点储备液并用5mL水稀释，涡旋10秒，转移部分溶液于石英样品池中，置于荧光仪中测量激发波长(荧光仪参数，发射波长400nm，电压500V，狭缝宽度5nm)与发射波长(荧光仪参数，激发波长312nm，电压500V，狭缝宽度5nm)。测定结果如图3所示。
由图3可以看出，阳离子碳点的激发波长为315nm，发射波长为400nm。发射波长较宽，荧光颜色呈蓝色。
(3)UV-Vis(用于表征阳离子碳点的紫外吸收)
在离心管中加入100μL阳离子碳点储备液并用5mL水稀释，涡旋10秒，转移部分溶液于石英样品池中，置于紫外-可见光分光光度计中测量紫外吸收(扫描范围：200～900nm，每个样本扫描1次)。在另一组实验中，移取部分50mmol/L喹哪啶红水溶液于石英样品池中，置于紫外-可见光分光光度计中测量紫外吸收(扫描范围：200～900nm，每个样本扫描1次)。测定结果如图4所示。
由图4可以看出，喹哪啶红在500nm处有较强吸收。生成阳离子碳点后，最大吸收峰出现在310nm处，同时500nm处吸收峰消失，说明阳离子碳点溶液中已无残留喹哪啶红。
(4)TEM(用于表征阳离子碳点的微观结构和形态)
阳离子碳点的TEM图谱如图5所示。由图5可以看出，阳离子碳点呈球状，分散性较好，尺寸大小约2～4nm。阳离子碳点经进一步放大后(内嵌图)，呈现出类似石墨状的晶格结构。
实施例2、阳离子碳点与纳米银的显色反应测试
配置3种尺寸纳米银的水溶液，每种尺寸纳米银的浓度分别为0、0.5、1、2和5mg/L。选取浓度为0、1和5mg/L的纳米银溶液作为对照组，转移部分溶液于石英样品池中，置于紫外-可见光分光光度计中测量紫外吸收(扫描范围：200～900nm，每个样本扫描1次)。选取所有浓度的纳米银溶液，每种浓度移取5mL于离心管中，加入100μL阳离子碳点储备液，涡旋10秒，转移部分溶液于石英样品池中，置于紫外-可见光分光光度计中测量紫外吸收(扫描范围：200～900nm，每个样本扫描1次)。阳离子碳点与纳米银结合后的UV-Vis谱图如图6所示，其中图6(a)～(c)为不同浓度(0,1和5mg/L)不同尺寸(20，50和80nm)的纳米银的UV-Vis谱图(对照组)，图6(d)～(f)为阳离子碳点和不同浓度(0,0.5,1,2和5mg/L)不同尺寸(20，50和80nm)的纳米银结合后的UV-Vis谱图。
由图6(a)～(c)可以看出，纳米银的紫外吸收峰随纳米银尺寸的增加出现红移。当尺寸为20、50和80nm时，吸收峰分别在400、425和450nm处。随着浓度的增加，吸收峰的强度增加，但位置不变。
由图6(d)～(f)可以看出，当阳离子碳点和纳米银结合后，阳离子碳点的紫外吸收峰随着纳米银浓度的增加出现蓝移，由310nm减少到298nm。同时，纳米银的紫外吸收峰相比对照组也发生了一系列变化。当纳米银尺寸为20nm时，纳米银在红光波段(620～760nm)出现新的吸收峰，吸收峰强度随着纳米银浓度的增加而增加，且波长由650nm移到760nm。当纳米银尺寸为50nm时，纳米银的紫外吸收峰在440nm处，相比对照组(425nm)有所增大，在相同纳米银浓度情况下，吸收峰强度有所减弱。当纳米银尺寸为80nm时，纳米银的紫外吸收峰在480nm处，相比对照组(450nm)明显增大，在相同纳米银浓度下，吸收峰有所减弱，但峰宽明显增加。
由于和阳离子碳点结合后不同尺寸的纳米银的紫外吸收发生不同变化，因而呈现出不同的颜色。当尺寸为20、50和80nm时，颜色分别为绿色，黄色和橙色，且颜色随着纳米银浓度的增加而加深。另外，每种尺寸的纳米银和阳离子碳点结合后，其颜色也不同于相应对照组(未加阳离子碳点)的颜色。利用这些现象，可以实现对纳米银尺寸的识别及浓度的半定量检测。
实施例3、阳离子碳点的抗干扰测试
此实施例主要考察pH和柠檬酸钠浓度对阳离子碳点的荧光强度的影响。利用HCl和NaOH配置一系列pH值(pH＝2～12)的水溶液。移取每种pH值的水溶液5mL于离心管中，加入100μL阳离子碳点储备液，涡旋10秒，转移部分溶液于石英样品池中，置于荧光仪中测量荧光强度。阳离子碳点对pH的响应如图7(a)所示。
由图7(a)可以看出，当4<pH<10时，阳离子碳点抗pH干扰能力强，荧光强度无显著变化。当pH小于4或大于10时，阳离子碳点抗pH干扰能力减弱，荧光强度显著降低。实验表明阳离子碳点在较宽的pH范围(pH＝4～10)内表现出良好的抗pH干扰能力，此pH范围基本涵盖了实际样品检测中的pH范围，因此，本发明所涉阳离子碳点有较好的实际应用价值。
纳米银的制备过程中引入了柠檬酸钠，可能对阳离子碳点的荧光性质产生影响。为考察柠檬酸钠对阳离子碳点的影响，配置一系列浓度(0～5mmol/L)的柠檬酸钠水溶液。移取每种浓度的水溶液5mL于离心管中，加入100μL阳离子碳点储备液，涡旋10秒，转移部分溶液于石英样品池中，置于荧光仪中测量荧光强度。阳离子碳点对柠檬酸钠的响应如图7(b)所示。
由图7(b)可以看出，在0～0.5mmol/L的范围内，柠檬酸钠对阳离子碳点的荧光强度无显著影响，荧光强度无明显变化。在0.5～5mmol/L的范围内，阳离子碳点的荧光强度随柠檬酸钠浓度的升高而下降。当柠檬酸钠浓度为1mmol/L时，荧光强度下降幅度约为10％；当柠檬酸钠浓度为5mmol/L时，荧光强度下降幅度可达30％。在纳米银的制备过程中，硝酸银和柠檬酸钠的摩尔比通常为1:1，则0.5mmol/L的柠檬酸钠对应的纳米银为0.5mmol/L，转化成质量浓度约为54mg/L(银的分子量为108)。因此，当纳米银浓度不超过54mg/L时，纳米银胶体体系中所含柠檬酸钠不会对阳离子碳点的荧光强度产生显著影响，从而干扰阳离子碳点对纳米银的检测。
实施例4、阳离子碳点检测纳米银
配置一系列不同浓度(0～5mg/L)不同尺寸(20、50和80nm)的纳米银水溶液。移取每种浓度的水溶液5mL于离心管中，加入100μL阳离子碳点储备液，涡旋10秒，转移部分溶液于石英样品池中，置于荧光仪中测量荧光强度。阳离子碳点的相对荧光强度(％)随纳米银浓度的变化如图8所示。
由图8可以看出，对于所有尺寸的纳米银，阳离子碳点的荧光强度随纳米银浓度的增加而下降。下降趋势可大致分为两部分：在0.02～0.2mg/L范围内快速线性下降；在0.5～5mg/L范围内慢速线性下降。阳离子碳点对纳米银的检测限约为0.01mg/L。当纳米银浓度小于0.2mg/L时，在同一浓度下，纳米银尺寸对荧光强度的影响无显著差别。当纳米银浓度大于0.2mg/L时，纳米银尺寸对阳离子碳点荧光强度的影响显著，表现为在同一纳米银浓度下，荧光强度的下降幅度随着纳米银尺寸的增大而减小，即纳米银尺寸越小，对阳离子碳点荧光强度的影响越显著。例如，当纳米银浓度为5mg/L时且纳米银尺寸为20、50和80nm时，阳离子碳点荧光强度的下降幅度分别为25％、35％和40％。

Claims (10)

1.一种阳离子碳点的制备方法，包括如下步骤：
喹哪啶红和碱的混合水溶液进行超声震荡，然后加入酸调节pH值至中性，即得到所述阳离子碳点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合水溶液由喹哪啶红水溶液和碱水溶液混合得到；
所述喹哪啶红水溶液的摩尔浓度为10～100mmol/L；
所述碱水溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/L；
所述碱水溶液和所述喹哪啶红水溶液的体积比为1：1～5。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：于室温下超声震荡2～6h；
所述酸为无机酸或有机酸；
所述无机酸为盐酸、硝酸或硫酸；
所述有机酸为甲酸或乙酸。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：调节pH值步骤之后，所述方法还包括液相萃取的步骤；
所述液相萃取采用的萃取液为二氯甲烷、正己烷或乙酸乙酯。
5.权利要求1-4中任一项所述方法制备的阳离子碳点。
6.权利要求5所述阳离子碳点在纳米银检测中的应用。
7.一种定性检测纳米银的方法，包括如下步骤：
向待测样品中加入权利要求5所述阳离子碳点，若所述样品的颜色发生变化，则表明所述样品中含有纳米银。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：向若干种所述样品中分别加入所述阳离子碳点，若所述样品的颜色发生变化且逐渐加深，则若干种所述样品中纳米银的浓度逐渐增加，且纳米银的尺寸相同。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：向若干种所述样品中分别加入所述阳离子碳点，若所述样品的颜色发生变化且均不相同，则若干种所述样品中纳米银的尺寸不同。
10.一种定量检测纳米银的方法，包括如下步骤：
(1)在0～5mg/L的范围内分别配制不同尺寸的纳米银标准水溶液，分别向所述纳米银标准水溶液加入权利要求5所述阳离子碳点，测定所得体系的荧光强度，以所述纳米银标准水溶液中纳米银的浓度为横坐标，以荧光强度为纵坐标，制作标准曲线；
(2)向待测样品中加入所述阳离子碳点，测定所得体系的荧光强度，根据所述标准曲线，即得到所述样品中纳米银的浓度。
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