CN110697877A - 一种低碳氮比废水生物电解脱氮产甲烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废水生物处理技术领域，具体涉及一种低碳氮比废水生物电解脱氮产甲烷的方法。具体方案为：一种低碳氮比废水生物电解脱氮产甲烷的方法，包括生物电化学装置，生物电化学装置包括反应器、设置在反应器内的不锈钢阴极和生物阳极，不锈钢阴极和生物阳极之间设置有参比电极，反应器的顶部设置有排气口，排气口上设置有集气袋；将废水加入到反应器中，向反应器中通入氩气，排出反应器中的空气；然后将不锈钢阴极、生物阳极和参比电极接入恒电位仪上，设定电势，对废水进行脱氮产甲烷处理。本发明将生物氨氧化和电极生物膜反硝化脱氮偶联，能够很好的处理低碳氮比的废水，整个反应过程中无需曝气，加快了脱氮效率并节约了能源。

Description

一种低碳氮比废水生物电解脱氮产甲烷的方法

技术领域

本发明涉及废水生物处理技术领域，具体涉及一种低碳氮比废水生物电解脱氮产甲烷的方法。

背景技术

随着人类活动的影响，大量的人工合成氮肥(主要是氨)被排放到环境中引起水体富营养化，造成大量水生动植物的死亡和水质下降,破坏水生生态系统。因此，废水脱氮问题亟待解决。

传统的生物脱氮技术包含硝化反应和反硝化反应两个阶段，在硝化过程中，NH₄ ⁺首先通过氨氧化菌(AOB)作用转化为NO₂ ^-,再通过亚硝酸盐氧化菌(NOB)作用转化为NO₃ ^-；然后在反硝化过程中,NO₃ ^-和NO₂ ^-还原成N₂，但这一过程往往需要有充足的电子供体(如有机物)。AOB和NOB是好氧的化能自养菌，需要高溶氧量和低化学需氧量(COD)进水；而大多数反硝化细菌是厌氧异养型细菌，需要充足的COD。因此传统的生物脱氮需要消耗大量的能源与资源，仅硝化曝气这一项就占了污水处理厂运行总能耗的50％和运行成本60％；而且，反硝化过程中往往还需要投加大量的外加碳源以作为电子供体。其次，传统的生物脱氮往往占地空间大，会产生大量剩余污泥，运行过程中需要调节中和pH等问题。

针对低碳氮比的废水脱氮，一些改进的处理工艺已被提出，如：厌氧氨氧化(ANAMMOX)、短程硝化反硝化(SHARON)、基于亚硝酸盐全自养型脱氮工艺(CANON)、氧限制自养硝化反硝化(OLAND)等，但均存在启动慢、运行条件苛刻等不利因素。

近年来电化学技术在废水处理生物脱氮中的应用越来越受到人们的关注。生物电化学系统(BESs)可以利用生物催化剂(如活生物体、细胞器、生物酶等)来催化电极表面上的氧化或还原反应的体系，促进物质中化学能与电能之间的转化，以实现污染物去除与能量、资源回收为目的的一种新型、对环境友好的技术。电极生物膜反应不仅能利用电能，同时还通过电流刺激菌体繁殖，增强某些生理代谢活性，并且易控制，不形成二次污染。

有机碳(乙酸为例)与氨氮氧化(以亚硝氮产物为主)具有相近的电势(分别为-289mv，-340mv)。在合适的阳极电势下，两个代谢过程具有同时发生的可行性。在低碳氮比污水中，氨氮往往过量，污水中有充足的电子供体，而缺乏电子受体，这一现象限制了脱氮效率。本发明针对阳极电势的控制，构建生物阳极，以反硝化产甲烷作为阳极电子捕获的主要途径，实现有机碳-氨氮偶联氧化还原。迄今，生物阳极表面有机碳-氨氮的同时氧化还没有相关文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种低碳氮比废水生物电解脱氮产甲烷的方法。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：

本发明提供一种低碳氮比废水生物电解脱氮产甲烷的方法，将废水加入到反应器中，向反应器中通入氩气，排出反应器中的空气；然后将不锈钢阴极、生物阳极和参比电极接入恒电位仪上，设定电势，对废水进行脱氮产甲烷处理；所述生物阳极为先在阳极电极上进行微生物挂膜，然后对生物阳极进行驯化。

优选的，所述微生物挂膜的过程为：在含有微生物菌群的活性污泥中添加在氮源和碳源，搅拌培养2～3个月，当脱氮效率稳定后，菌群富集在阳极电极上即为挂膜成功。

优选的，所述氮源和碳源分别为NH₄Cl和CH₃COONa，添加量为NH₄Cl500～1000mg/L，CH₃COONa 100～200mg/L。

优选的，所述微生物菌群为陶厄氏菌属、亚硝化菌属、地杆菌属和产甲烷菌属中的一种或几种。

优选的，所述生物阳极的驯化过程为：阳极电极挂膜完成后，向所述反应器中加入废水，并向所述反应器中通入氩气，排出所述反应器中的空气，通过恒电位仪控制阳极电极的电势，通电驯化30～40天，当氨氮去除率达到稳定状态时，生物阳极构建成功。

优选的，所述电势为+400mv～-400mv。

优选的，所述不锈钢阴极、生物阳极和参比电极分别接入恒电位仪的对电极、工作电极和参比电极。

本发明还提供了一种生物电化学装置，包括反应器、设置在反应器内的不锈钢阴极和生物阳极，所述不锈钢阴极和生物阳极之间设置有参比电极，所述反应器的顶部设置有排气口，所述排气口上设置有集气袋；所述生物阳极为先在阳极电极上进行微生物挂膜，然后对生物阳极进行驯化。

优选的，所述生物阳极的制备过程为：在含有微生物菌群的活性污泥中添加在氮源和碳源，搅拌培养，当脱氮效率稳定后，菌群富集在阳极电极上即为挂膜成功；然后向所述反应器中加入废水，并向所述反应器中通入氩气，通过恒电位仪控制阳极电极的电势，通电驯化，当氨氮去除率达到稳定状态时，生物阳极构建成功。

优选的，所述反应器的中上部设有进水口中下部设有出水口，所述进水口和出水口通过管道连接，所述管道上设有循环泵。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明采用培养基模拟生活污水(碳氮比小于3)，来对培养基中的氨氮进行去除，而影响氨氮去除率的通常是电子供体(有机碳)不足，传统的脱氮技术主要是硝化反硝化反应，往往需要额外投加大量的有机碳(碳氮比3.3～8.4)，而且前期还需要曝气，这会增大水污染处理的成本。

2.本发明将生物氨氧化和电极生物膜反硝化脱氮偶联，能够很好的处理低碳氮比的废水，整个反应过程中无需曝气，节约了能源；而且，本发明将生物脱氮与产甲烷相结合，不仅对废水进行了脱氮处理还产生了清洁能源。

3.本发明的整个反应体系在生物阳极上进行，无需将硝化反硝化分开进行，从而达到加快脱氮效率的目的。

附图说明

图1为本发明生物电化学装置结构示意图；

图中：恒电位仪1、集气袋2、参比电机3、不锈钢阴极4、生物阳极5、循环泵6、出水口7、进水口8、反应器9。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

若未特别指明，实施举例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

1.本发明提供一种低碳氮比废水生物电解脱氮产甲烷的方法，该方法在生物电化学装置中进行，该生物电化学装置包括反应器9、设置在反应器9内的不锈钢阴极4和生物阳极5，不锈钢阴极4和生物阳极5相互平行，不锈钢阴极4和生物阳极5之间设置有参比电极3，反应器9的顶部设置有排气口，排气口上设置有集气袋2。不锈钢阴极4、生物阳极5和参比电极3都通过反应器9的顶部插入到反应器9中。为了对反应器9内的废水进行内循环的，在反应器9的中上部和中下部分别设置有进水口8和出水口7，将管子的两端分别与进水口8和出水口7连接，并在管子上设置一个循环泵6，不仅方便进出水操作，使反应器9出水中残留的氨氮继续回流至反应器9中，促进反应完全；还便于取水样检测。

具体的脱氮产甲烷的步骤为：将废水加入到反应器9中，向反应器9中通入20min氩气，排出反应器9中的空气；然后将不锈钢阴极4、生物阳极5和参比电极3通过导线接入恒电位仪上，不锈钢阴极4接入恒电位仪1的对电极，生物阳极5接入恒电位仪1的工作电极，参比电极3接入恒电位仪1的参比电极；设定电势为+400mv～-400mv(相对于Ag/AgCl参比电极)，对废水进行脱氮产甲烷处理。每天监测废水中氨氮、亚硝态氮和硝态氮的浓度变化。

生物阳极的制备过程为：在阳极电极上进行微生物挂膜，然后对生物阳极进行驯化。微生物挂膜过程在生物电化学装置中进行。

微生物挂膜的过程为：在含有微生物菌群的活性污泥中添加500～1000mg/L的NH₄Cl和100～200mg/L的CH₃COONa，优选为NH₄Cl 768mg/L和CH₃COONa 128mg/L(碳氮比为1/2)，混合后，取20mL混合物至反应器中，搅拌培养2～3个月，当脱氮效率稳定后，菌群富集在阳极电极上即为挂膜成功。这里的脱氮效率为添加的氮源的消耗量。

活性污泥为脱氮反应器和产甲烷反应器稳定运行后的活性污泥的混合物，将该活性污泥经16S rDNA微生物群落结构测序分析，该活性污泥中主要含有Thauera(陶厄氏菌属)、Nitrosomonas(亚硝化菌属)、Geobacter(地杆菌属)和Methanosarina(产甲烷菌属)菌群。但不仅仅只有这四种，还应包括其他能够用于脱氮和产甲烷的菌群。当然也可以外加微生物菌群对阳极电极进行微生物挂膜。应该理解的是：所检测出来的微生物菌种隶属与上面所说的四个属，并不是含有上面四个属中的所有种。脱氮反应器和产甲烷反应器为现有的常规处理废水的设备，该设备在对废水进行脱氮和产甲烷处理后，剩下的活性污泥中就会含有脱氮微生物菌群和产甲烷微生物菌群，将这两种含有不同微生物菌群的活性污泥进行混合后，混合的比例根据使用需求进行常规配制即可，就得到本发明中所提到的含有微生物菌群的活性污泥。

生物阳极的驯化过程为：阳极电极挂膜完成后，倒掉挂膜过程中向反应器中加入的活性污泥，然后先反应器中加入废水，并向反应器中通入氩气，排出反应器中的空气，通过恒电位仪1控制阳极电极的电势，电势为+400mv～-400mv(相对于Ag/AgCl参比电极)，通电驯化30～40天，当废水中的氨氮去除率达到稳定状态时，生物阳极构建成功。氨氮的去除率＝[(进水氨氮含量-出水氨氮含量)/进水氨氮含量]。

实施例1

本发明采用培养基代替上述方法1中所提到的废水对其进行脱氮产甲烷处理，并采用上述方法1对培养基中的氨氮进行处理。

其中，培养基的配方为：NH₄Cl 0.768g/L，CH₃COONa 0.128g/L，KH₂PO₄0.55g/L，Na₂HPO₄·12H₂O 2.2g/L，NaHCO₃ 2.0g/L，微量元素溶液1ml/L，维生素溶液1ml/L，调节pH为7.3。

微量元素溶液的配方为：次氮基三乙酸1.5g/L，MgSO₄·7H₂0 3.0g/L，MnSO₄·H₂O0.5g/L，NaCl 1.0g/L，FeSO₄·7H₂O 0.1g/L，CoCl·6H₂O 0.1g/L，CaCl₂ 0.1g/L，ZnSO₄·7H₂O 0.1g/L，CuSO₄·5H₂O 0.01g/L，AlK(SO₄)₂·12H₂O 0.01g/L，H₃BO₃ 0.01g/L，NaMoO₄·2H₂O 0.01g/L。

微生物溶液的配方为：生物素辅酶R 2.0mg/L，叶酸2.0mg/L，盐酸吡哆辛10.0mg/L，硫胺素5.0mg/L，核黄素5.0mg/L，烟酸5.0mg/L，D-泛钙酸5.0mg/L，钴胺素0.1mg/L，对氨基苯甲酸5.0mg/L，硫辛酸5.0mg/L。

在对培养基进行脱氮产甲烷处理过程中，每天监测培养基中氨氮、亚硝态氮和硝态氮的浓度变化，当氨氮消耗至5～10mg/L时，换液，重新配置培养基。

实施例2

在实施例1的基础上，采用上述方法1对培养基进行脱氮产甲烷驯化处理，当生物电化学装置启动后，通过电化学工作站连续监测工作电极电流的变化，每隔24h测氨氮、亚硝态氮、硝态氮和总氮的浓度变化以及COD浓度变化。在工作电极不同的电势下，驯化期的测定结果见下表1所示。表中的开路指的是没有形成闭合的电路，即断路。表中的数据为氨氮去除率达到稳定状态时记录的数据。同样，在微生物挂膜过程中所监测的添加的氮源的消耗量也采用同样的方式进行记录，在该实施例中不再具体体现。

表1驯化期不同电势下氨氮、亚硝态氮、硝态氮浓度变化以及总氮和COD的去除率

实施例3

在实施例1的基础上，采用上述方法1对培养基进行脱氮产甲烷处理，当生物电化学装置启动后，通过电化学工作站连续监测工作电极电流的变化，每隔24h测氨氮、亚硝态氮、硝态氮和总氮的浓度变化以及COD浓度变化。在工作电极不同的电势下测定结果稳定后的数据见下表2所示。结果显示：在电势为-400mv时，对低碳氮比的废水进行脱氮除碳的效果最好。

表2不同电势下氨氮、亚硝态氮、硝态氮浓度变化以及总氮和COD的去除率

在上述表2中所加电势的情况下，收集到的气体的成分见下表3所示。

表3不同电势下气体的成分结果

其中：N.D.表示未检出。

实施例4

在电势为-400mv的情况下，每隔24h检测氨氮、亚硝态氮、硝态氮、总氮的浓度变化以及COD浓度变化和气体成分，结果见下表4和表5。

无菌试验：与本发明的试验过程相同，不同的是：没有微生物菌群。

开路试验：与本发明的试验过程相同，不同的是：是断路状态下的试验。

表3氨氮、亚硝态氮、硝态氮浓度变化以及总氮和COD的去除率

表4气体成分

其中，N.D.表示未检出。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种低碳氮比废水生物电解脱氮产甲烷的方法，其特征在于：将废水加入到反应器(9)中，向反应器(9)中通入氩气，排出反应器(9)中的空气；然后将不锈钢阴极(4)、生物阳极(5)和参比电极(3)接入恒电位仪(1)上，设定电势，对废水进行脱氮产甲烷处理；

所述生物阳极(5)为先在阳极电极上进行微生物挂膜，然后对生物阳极进行驯化。

2.根据权利要求1所述的一种低碳氮比废水生物电解脱氮产甲烷的方法，其特征在于：所述微生物挂膜的过程为：在含有微生物菌群的活性污泥中添加在氮源和碳源，搅拌培养2～3个月，当脱氮效率稳定后，菌群富集在阳极电极上即为挂膜成功。

3.根据权利要求2所述的一种低碳氮比废水生物电解脱氮产甲烷的方法，其特征在于：所述氮源和碳源分别为NH₄Cl和CH₃COONa，添加量为NH₄Cl 500～1000mg/L，CH₃COONa 100～200mg/L。

4.根据权利要求2所述的一种低碳氮比废水生物电解脱氮产甲烷的方法，其特征在于：所述微生物菌群为陶厄氏菌属、亚硝化菌属、地杆菌属和产甲烷菌属中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的一种低碳氮比废水生物电解脱氮产甲烷的方法，其特征在于：所述生物阳极的驯化过程为：阳极电极挂膜完成后，向所述反应器中加入废水，并向所述反应器中通入氩气，排出所述反应器中的空气，通过恒电位仪控制阳极电极的电势，通电驯化30～40天，当氨氮去除率达到稳定状态时，生物阳极构建成功。

6.根据权利要求1或5所述的一种低碳氮比废水生物电解脱氮产甲烷的方法，其特征在于：所述电势为+400mv～-400mv。

7.根据权利要求1所述的一种低碳氮比废水生物电解脱氮产甲烷的方法，其特征在于：所述不锈钢阴极、生物阳极和参比电极分别接入恒电位仪的对电极、工作电极和参比电极。

8.一种生物电化学装置，其特征在于：包括反应器(9)、设置在反应器(9)内的不锈钢阴极(4)和生物阳极(5)，所述不锈钢阴极(4)和生物阳极(5)之间设置有参比电极(3)，所述反应器(9)的顶部设置有排气口，所述排气口上设置有集气袋(2)；所述生物阳极(5)为先在阳极电极上进行微生物挂膜，然后对生物阳极进行驯化。

9.根据权利要求8所述的一种生物电化学装置，其特征在于：所述生物阳极(5)的制备过程为：在含有微生物菌群的活性污泥中添加在氮源和碳源，搅拌培养，当脱氮效率稳定后，菌群富集在阳极电极上即为挂膜成功；然后向所述反应器(9)中加入废水，并向所述反应器(9)中通入氩气，通过恒电位仪(1)控制阳极电极的电势，通电驯化，当氨氮去除率达到稳定状态时，生物阳极构建成功。

10.根据权利要求8所述的一种生物电化学装置，其特征在于：所述反应器(9)的中上部设有进水口(8)中下部设有出水口(7)，所述进水口(8)和出水口(7)通过管道连接，所述管道上设有循环泵(6)。

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