CN110678563A - 浸提含铜矿石 - Google Patents

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Abstract

一种在银和活化剂的存在下用浸提液浸提含铜矿石例如黄铜矿矿石的方法，所述活化剂活化银，由此银增强从铜矿石中的铜提取。

Description

浸提含铜矿石
技术领域
本发明涉及浸提含铜矿石和含铜矿石的精矿(concentrate)。
本发明涉及含铜矿石的堆浸(heap leach)、桶浸(vat leach)和槽浸(tankleach)。矿石可以呈碎片(fragment)的形式。矿石可以呈碎片的团聚物(agglomerate)的形式。
本发明涉及含铜矿石的精矿的堆浸、桶浸和槽浸。矿石精矿可以呈任何合适的形式，包括未团聚的形式和团聚的形式。
本发明特别地，但不排他地，涉及含有黄铜矿(CuFeS2)的硫化矿石(sulfidicore)和矿石精矿，在下文中分别被称为“黄铜矿矿石”和“黄铜矿矿石精矿”。黄铜矿矿石和黄铜矿矿石精矿可以包含其他铜矿物。
本发明特别地，但不排他地，涉及堆浸黄铜矿矿石的碎片的团聚物的方法。
本发明特别地，但不排他地，涉及经由使用微生物来生物浸提堆中的黄铜矿矿石的碎片的团聚物的方法。
背景技术
在含硫化铜的矿物(包括黄铜矿矿石)的常规堆浸中，开采的矿石被堆积成堆，通过经由延伸到堆中的充气管道(aeration pipe)直接注入空气和/或通过堆的暴露区域的自然对流来充气，并且用酸性溶液冲洗以用于将铜提取到溶液中。铜随后通过一系列回收选项从酸溶液中回收，所述回收选项包括溶剂提取和电积(electrowinning)(SX/EW)、渗镀(cementation)到更有活性的金属(诸如铁)上、氢还原以及直接电积。酸溶液被再生并且通过堆再循环，以从堆中的矿石中浸提更多的铜。堆中的矿石可以包括矿石的碎片的团聚物。浸提可以通过添加亚铁和硫氧化性微生物来辅助。
通常，堆积和倾倒浸取(heap and dump leaching)(以下总称为“堆浸”)提供比用于从含铜矿石中回收铜的其他冶金工艺选项)更低的金属回收率，该其他冶金工艺选项例如碾磨和浮选，该研磨和浮选产生含铜精矿，然后对该含铜精矿进行熔炼以产生金属铜。
因此，堆浸趋向于被保留用于具有至少一部分可容易回收的铜的较低等级矿石类型，但其中每单位铜(或铜等效物-即当考虑来自例如金和银的副产物信用(by-productcredit)时)的粉碎/研磨成本太高以至于无法支持精选方法(concentrator approach)，或者其中矿物释放和其他特性(例如砷含量)将不能支持直接可用的或可销售的精矿的生产。
标准的最佳工业实践是使用堆中的已开采的并且随后被粉碎的矿石碎片的团聚物。典型地，开采的矿石通过多个粉碎步骤被加工，即一级粉碎步骤和二级粉碎步骤，并且在一些情况下三级粉碎步骤，并且粉碎的矿石碎片在团聚步骤中被团聚，典型地其中使用酸。
本发明特别地涉及浸提含有黄铜矿的开采的并且粉碎的且团聚的矿石碎片。
众所周知，难以通过堆浸从黄铜矿中浸提总铜的超过20wt.％-40wt.％。低的铜回收率通常被认为与在黄铜矿的表面上形成钝化膜有关。
以申请人的名义的国际申请PCT/AU2016/051024涉及浸提黄铜矿矿石(和其他含铜矿石)。该国际申请中的公开内容通过交叉引用并入本文。
该国际申请的一个重要焦点是堆浸黄铜矿矿石的碎片或碎片的团聚物。
该国际申请描述并要求保护一项发明，该发明基于申请人通过申请人的集团公司发现，可以通过浸提以下的团聚物来实现铜的高(总铜的大于60wt.％)回收率：(a)黄铜矿矿石(和其他含铜矿石)的碎片和(b)银。
该国际申请描述了团聚物可以通过以下来形成：将银(a)在矿石碎片的团聚之前或在矿石碎片的团聚期间添加到开采的矿石碎片中，或者(b)添加到已经形成的矿石碎片的团聚物中。
特别地，如在该国际申请中所报告的，申请人发现，与浸提没有银分散在团聚物中的团聚物相比，分散在团聚物中黄铜矿的表面上的低浓度的银，典型地低于2g银每kg在黄铜矿矿石中的铜，使得可以在较短的浸提时间内实现从矿石中较高的铜回收率(大于60wt.％)。这是一个重要的发现，特别是在浸提较低等级黄铜矿矿石的上下文中，所述较低等级黄铜矿矿石即含有小于1.5wt.％的铜，典型地小于1.25wt.％的铜，并且典型地小于1wt.％的铜，并且典型地小于0.5wt.％的铜的矿石。这也是在浸提其他较低等级含铜矿石的情况下的重要发现。
本发明是在与该国际申请的发明相关的进一步研究和开发工作的过程中做出的。
本发明使得可以从呈矿石碎片的黄铜矿(和其他含铜矿物)中实现较高的铜回收率。
以上描述不应被视为对澳大利亚或其他地方的公知常识的承认。
公开内容的概述
由申请人的集团公司进行的测试工作(testwork)已经表明，各种活化剂，包括例如络合剂，可以被用于活化黄铜矿矿石中的银或被添加到黄铜矿矿石中的银，并且从而增强银在黄铜矿的浸提中的催化作用。
特别地，测试工作已经表明，氯化物与银在增强从含黄铜矿的铜矿石中的铜提取方面具有协同作用。
同样的协同效应适用于从含黄铜矿的铜矿石的精矿中的铜提取。
由于卤化物的络合行为，预期同样的协同效应适用于其他卤化物，例如碘化物和溴化物。
在申请人的测试工作中已经示出通过银的活化来增加黄铜矿提取的另一种试剂是硫脲。预期其他络合剂，特别是其他含硫配体，将具有相同的效果。
申请人认为，活化是经由以下试剂发生的，所述试剂(a)将银移动到黄铜矿表面和/或(b)增强银在黄铜矿表面上的反应性。
更特别地，申请人在进一步的研究和开发工作中的柱式和搅拌式反应器浸提测试(column and stirred reactor leach test)中发现，采用在浸提液中含有低浓度的氯化物的浸提液获得了对于(a)黄铜矿矿石的碎片和(b)银的团聚物的良好浸提结果，所述浓度典型地高达5g/L，典型地高达4g/L，典型地高达2.5g/L，典型地高达1.5g/L，典型地高达1.25g/L，更典型地高达1g/L。
这些结果是用较低等级黄铜矿矿石获得的，即含有小于1.5wt.％、典型地小于1.25wt.％、典型地小于1wt.％的铜并且典型地小于0.5wt.％的铜的矿石。
氯化物和银的协同作用与申请人的预期和文献的教导相反。
基于文献，申请人曾预期发现浸提液中的氯化物在银或氯化物有机会在浸提系统中有利地起作用之前，将倾向于使银作为氯化银沉淀。
例如，国际专利公布WO 00/37690(UBC)报告，当在浸提液中存在氯化物时，可以添加硫代硫酸盐来抑制银作为氯化银沉淀。例如，WO00/37690的第6页第7-10行指出“....thepresent invention recognizes that delivery of catalytic amounts of silver tothe ore may be facilitated,where there is chloride in the silver solution,byadding a thiosulfate,such as ammonium thiosulfate,to the silver solution inan amount effective to inhibit the precipitation of the soluble silver assilver chloride(本发明认识到，在银溶液中存在氯化物的情况下，通过以有效抑制可溶性银作为氯化银沉淀的量向银溶液中添加硫代硫酸盐例如硫代硫酸铵，可以促进催化量的银向矿石的递送)”。此外，WO 00/37690的第16页第17-19行指出，“Examples 28-30(PVDore)and 32-34(K ore)demonstrate that the addition of thiosulfate to a silversolution can counteract the effect of the presence of chloride ion in thesolution,i.e.counteract the precipitation of silver chloride(实施例28-30(PVD矿石)和实施例32-34(K矿石)表明，向银溶液中添加硫代硫酸盐可以抵消在溶液中氯离子的存在的影响，即抵消氯化银的沉淀)”。实施例28-30是以KCl作为营养培养基的一部分进行的，其中KCl以0.15g/15L培养基的量存在。总之，WO 00/37690中的公开内容表明氯化物可以对在浸提黄铜矿矿石(和含有其他含铜矿物的矿石)的碎片中使用银是有害的。
通过另外的实例，Munoz,J.A.等人，“Silver catalyzed bioleaching of low-grade copper ores”，第II部分：Stirred Tank Tests.Hydrometallurgy第88卷，2007年，第19-34页，公开了当在浸提液中的溶液中存在5g/L Cl时，银添加对铜提取的益处被抑制。
上文描述的协同效应适用于堆浸、桶浸和槽浸含铜矿石，这些含铜矿石呈碎片的形式或呈碎片的团聚物的形式。
上文描述的协同效应还适用于堆浸、桶浸和槽浸含铜矿石的精矿。矿石精矿可以呈任何合适的形式，包括未团聚的形式和团聚的形式。
一般来说，本发明提供了在银和活化剂的存在下用浸提液浸提诸如黄铜矿矿石的含铜矿石的方法，所述活化剂活化银，使得银增强从铜矿石中的铜提取。
一般来说，本发明还提供了在银和活化剂的存在下用浸提液浸提诸如黄铜矿矿石的含铜矿石的精矿的方法，所述活化剂活化银，由此银增强从铜矿石精矿中的铜提取。
该方法可以包括以下中的任一个：
(a)堆浸或桶浸或槽浸矿石碎片，
(b)堆浸或桶浸或槽浸矿石碎片的团聚物，
(c)堆浸或桶浸或槽浸矿石精矿，以及
(d)堆浸或桶浸或槽浸矿石精矿的团聚物。
本发明提供了浸提含铜矿石(诸如黄铜矿矿石)和该矿石的精矿的方法，其中该方法包括在银和活化剂的存在下，用浸提液在堆中或在反应器例如桶或槽中浸提含铜矿石或该矿石的精矿，所述活化剂活化银，使得银增强铜提取。
活化剂可以是以下的任何合适的试剂：所述试剂可以活化银，使得银增强从含黄铜矿的铜矿石和矿石精矿中的铜提取。
活化剂可以是任何一种或多于一种的银络合配体，例如氯化物、碘化物、溴化物和硫脲。
尽管铁对于浸提工艺是必不可少的，无论是以用于产生热的黄铁矿的形式还是以氧化矿石中的硫化物矿物的铁离子的形式两者，但是在本发明的上下文中，黄铁矿和铁离子都不被认为是“活化剂”。
活化剂可以通过以下而存在于该方法中：以液体或固体形式被喷雾或以其他方式被分布到矿石碎片或矿石精矿上，包括在团聚之前、在团聚期间或在团聚之后，如果进行团聚的话，或者作为浸提液的组分。
当活化剂作为浸提液的组分存在于该方法中时，该方法可以包括在浸提液中提供选定浓度或浓度范围的活化剂。
浸提液中活化剂的选定浓度或浓度范围可以是以下主动步骤(positive step)中的任何一个或更多个的结果：
(a)向浸提液中添加活化剂；
(b)从浸提液中移除活化剂；
(c)在团聚步骤中添加活化剂；
(d)考虑矿石中的可溶性活化剂来混合不同的矿石类型；
(e)关于矿石中的活化剂浓度(例如海水的使用)来选择和共混/混合水源/水类型(water source/type)；
(f)对浸提工艺的一个或更多个输入的其他人为干预，所述其他人为干预可以影响浸提工艺中可溶性活化剂的浓度。
活化剂的选定浓度或浓度范围可以不同于在浸提液、黄铜矿矿石或精矿中活化剂的背景浓度(background concentration)。本发明要求对用于给定矿石或精矿的活化剂的所需浓度或浓度范围进行评估，并且评估可用的水源和相关条件并控制该工艺，例如考虑上文的步骤(a)至步骤(e)，使得存在活化剂的所需浓度或浓度范围。
该方法可以包括监测任何一种或多于一种的银络合配体例如氯化物、碘化物、溴化物和硫脲的浓度。
术语“黄铜矿矿石”在本文中被理解为意指含有黄铜矿的矿石。矿石还可以含有其他含铜矿物。矿石还可以含有黄铁矿。
术语“碎片”在本文中被理解为意指考虑到用于实施该方法的设备的材料处理和加工能力的任何合适尺寸的开采的或处理的(例如粉碎的)材料。还应注意的是，如本文所使用的术语“碎片”可以被一些本领域技术人员理解为更好地被描述为“颗粒”。意图是使用这两个术语作为同义词。
术语“矿石精矿”在本文中被理解为意指通过任何合适的选项(例如浮选)形成的任何精矿形式(concentrated form)的矿石，或在选矿时(on ore beneficiation)的其他形式。
术语“开采的”矿石在本文中被理解为包括但不限于(a)原矿材料(run-of-minematerial)和(b)在原矿材料已经被开采之后已经经历至少一级粉碎或类似的或进一步尺寸减小的原矿材料。术语“开采的”矿石还包括库存中的(in stockpile)开采的材料。
浸提步骤可以在低浓度或浓度范围的活化剂的存在下进行，所述活化剂选自任何一种或多于一种的银络合配体，例如氯化物、碘化物、溴化物和硫脲。
与氯化物、碘化物、溴化物、硫脲和其他银络合配体相关的术语“低浓度”的含义在任何给定的情况下将取决于许多因素，包括矿石的矿物学、矿石碎片的物理特性例如碎片尺寸和粒度分布、团聚物的特性例如尺寸和孔隙率、矿石中的铜浓度、银浓度(矿石碎片中天然的和作为团聚物的一部分添加的)、浸提液的组成，以及在堆浸的情况下，包括堆孔隙率的堆的特性。
氯化物的低浓度可以是在浸提液中高达5g/L、典型地高达4g/L、典型地高达2.5g/L、典型地高达1.5g/L、更典型地高达1.25g/L的氯化物，并且更典型地高达1g/L的氯化物。
氯化物的低浓度可以大于0.2g/L，典型地大于0.5g/L，并且更典型地大于0.8g/L。
碘化物和溴化物的低浓度可以与关于氯化物的低浓度相同。
硫脲的低浓度可以在浸提液中小于10g/L。
典型地，浸提液不必含有硫代硫酸盐或其他添加剂来抑制银的氯化物、碘化物或溴化物的沉淀。
浸提液可以包括微生物以辅助铜的浸提。
微生物可以是嗜温的或嗜热的(中度或极端)细菌或古生菌中的一种或多于一种。微生物可以是嗜酸的细菌或古生菌。微生物可以是嗜热嗜酸菌(thermophilicacidophile)。
该方法可以包括在该方法的过程期间连续地或周期性地将活化剂添加到浸提液中，以在该方法期间维持所需的浓度。
在其中该方法再循环(任选地在再生之后)来自浸提步骤的浸提液的情况下，该方法可以包括调节再生的浸提液中活化剂的浓度以维持浓度。
浸提可以是用于浸提团聚物的任何合适的选项。
例如，浸提可以是桶浸或槽浸。
通过作为申请人特别感兴趣的另外的实例，浸提可以是堆浸。
堆浸可以包括向来自团聚步骤的团聚物的堆供应浸提液，以及允许浸提液流过堆，并从团聚物中浸提铜，以及从堆中收集浸提液，加工浸提液并从该浸提液中回收铜。
堆浸可以包括将堆温度控制为低于85℃，典型地低于75℃，典型地低于65℃，典型地低于60℃，典型地低于55℃，典型地低于50℃，并且更典型地低于45℃。
堆浸可以包括将堆温度控制为至少5℃，典型地至少10℃，典型地至少20℃，典型地至少30℃，并且更典型地至少40℃。
堆浸可以包括在步骤的活性浸提阶段期间将浸提液的氧化电位控制为小于900mV，典型地小于850mV，典型地小于700mV，典型地小于660mV，典型地600mV-660mV，更典型地在630mV-660mV的范围内，所有电位都是相对于标准氢电极。应注意的是，氧化电位将在堆浸期间变化，并且当大部分铜已经被浸提时，氧化电位可能会更高，并且提到的“活性浸提阶段”意图确认这种电位变化。
堆浸可以包括将浸提液的pH控制为小于3.2，典型地小于3.0，典型地小于2.5，典型地小于2.0，典型地小于1.8，典型地小于1.5，典型地小于1.2，并且典型地小于1.0。
堆浸可以包括将浸提液的pH控制为大于0.3，典型地大于0.5。
堆浸可以包括在下游的铜回收步骤中从浸提液中回收铜。
浸提液可以被再生并再循环到堆中。
堆浸可以包括调节在再生的浸提液中活化剂的浓度以维持浓度。
浓度调节可以包括将活化剂添加到再生的浸提液中以维持浓度。
浓度调节可以包括从再生的浸提液中移除活化剂以维持浓度。
浓度调节可以包括从再生的浸提液中移除降解产物/分解产物以维持浓度。
矿石可以包括具有天然存在的银的含铜矿石。含铜矿石中天然存在的银可以具有或可以不具有用于铜浸提的催化剂性质。天然存在的银在含铜矿石中可以呈多种形式中的一种或更多种，包括但不限于自然银，辉银矿(Ag2S)、氯银矿(AgCl)；作为铜矿物和黄铁矿中的银的包合物；以及作为银硫盐(silver sulfosalt)，例如黝铜矿(Cu,Fe,Zn,Ag12Sb4S13)、硫锑银矿(Ag3SbS3)和硫砷银矿(Ag3AsS3)。
在存在具有用于铜浸提的催化剂性质的天然存在的银的情况下，操作者可以考虑这一点，并且选择比其他情况下更低浓度的添加的银。通过实例的方式，可能没有必要添加任何银。
在黄铜矿矿石的情况下，本发明涉及在黄铜矿的表面上以一定的形式并在定义的浓度范围内分散银。
典型地，定义的浓度范围是小于2g Ag/kg Cu。
团聚可以包括通过在团聚步骤中将矿石碎片和银混合在一起来形成团聚物。
团聚可以包括通过在团聚步骤中向矿石碎片中添加银并且然后将矿石碎片混合在一起来形成团聚物。
团聚可以包括在团聚步骤中形成矿石碎片的团聚物并且然后向团聚物中添加银。
在团聚中形成的团聚物可以具有低的总银浓度。
如上文提到的，团聚物中的碎片在团聚中添加银之前可能已经具有天然存在的低银浓度，并且一些或全部天然存在的银可能具有或可能不具有用于铜浸提的催化剂性质。在实践中，这是在确定在团聚期间添加的银的量时要考虑的因素，使得总的活性银浓度保持在所需的浓度范围内。为了区分黄铜矿矿石中天然存在的银浓度和在团聚步骤期间添加的银，添加的银在下文中被称为“添加的银”或类似术语。
团聚物中添加的银和总银浓度在本文中以g银每kg在团聚物中的矿石中的铜来表示。在团聚中实现选定的团聚物银浓度(天然存在的和添加的)所需的添加的银的浓度可以由技术人员容易地确定。此外，公认的是，在专利文献和非专利文献中存在不同的银浓度的度量，并且对文献中公开的不同范围进行比较可以是有挑战性的。
在团聚物中的添加的银浓度可以是小于5g银每kg在团聚物中的矿石中的铜。
在团聚物中的添加的银浓度可以是小于2g银每kg在团聚物中的矿石中的铜。
在团聚物中的添加的银浓度可以是小于1g银每kg在团聚物中的矿石中的铜。
在团聚物中的添加的银浓度可以是小于0.5g银每kg在团聚物中的矿石中的铜。
在团聚物中的添加的银浓度可以是大于0.02g银每kg在团聚物中的矿石中的铜。
在团聚物中的添加的银浓度可以是大于0.05g银每kg在团聚物中的矿石中的铜。
在团聚物中的添加的银浓度可以是大于0.1g银每kg在团聚物中的矿石中的铜。
在团聚物中的添加的银浓度可以是大于0.2g银每kg在团聚物中的矿石中的铜。
团聚可以包括通过任何合适的手段并且以任何合适的形式将银添加到黄铜矿矿石碎片中。
添加的银可以呈固体形式。
添加的银可以呈可溶性形式。
添加的银可以在溶液中。
添加的银可以在水溶液中。
添加的银可以呈固体形式，所述固体形式在用浸提液溶解时变得可移动。它可以沉淀或以其他方式被沉积在黄铜矿表面上。
添加的银可以呈不溶性形式或微溶性形式，例如硫酸银或氯化银或硫化银。术语“微溶性”在本文中被理解为意指具有小于0.05摩尔/升的溶解度的盐。
典型地，当矿石碎片正在被混合在一起时，添加的银被添加到矿石碎片中。
团聚可以包括将添加的银分散在黄铜矿矿石碎片中的黄铜矿的表面上。
团聚可以包括将添加的银分散在黄铜矿矿石碎片内。
团聚可以包括将银以气溶胶的形式添加到黄铜矿矿石碎片中，其中术语“气溶胶”被理解为意指典型地呈粉末形式的颗粒在空气或气体中的胶体悬浮体。
团聚可以包括将溶液中的银以雾(mist)或喷雾的形式添加到黄铜矿矿石碎片中，其中术语“雾”和“喷雾”被理解为意指悬浮在空气中的银溶液的小液滴。
典型地，团聚可以包括在矿石碎片正在被混合时将银以雾或喷雾或气溶胶的形式添加到黄铜矿矿石碎片中。
团聚可以包括将活化剂以固体或液体形式添加到矿石碎片中。
团聚可以包括还通过将酸与黄铜矿矿石碎片和银混合在一起来形成团聚物，所述酸典型地是硫酸，但也可以是稀盐酸。酸可以与银溶液同时或在银溶液之前或在银溶液之后被添加。添加的酸剂量率(dose rate)可以是小于100kg H2SO4/干吨矿石(dry t ore)，典型地小于50kg H2SO4/干吨矿石，典型地小于30kg H2SO4/干吨矿石，并且可以小于10kgH2SO4/干吨矿石或小于5kg H2SO4/干吨矿石。典型地，酸剂量率是0.5-10kg H2SO4/干吨矿石。
团聚可以包括还通过将富集的浸提溶液(pregnant leach solution)或提余液与黄铜矿矿石碎片和银混合在一起来形成团聚物。
团聚可以包括还通过将可以帮助铜的浸提的微生物与黄铜矿矿石碎片和银混合来形成团聚物。微生物可以与银溶液同时或在银溶液之前或在银溶液之后被添加。微生物可以是如上文所描述的。特别地，微生物可以是嗜温的、嗜热的(中度或极端)或耐寒的细菌或古生菌中的一种或多于一种。微生物可以是嗜酸的细菌或古生菌。微生物可以是嗜热嗜酸菌。
团聚可以包括将碎片同时地混合和团聚。
团聚可以包括在一个步骤中混合碎片并且然后在随后的步骤中使混合的碎片团聚。在混合步骤和团聚步骤之间可以存在重叠。
黄铜矿矿石的碎片可以包括裂缝(fracture)，以便于分散银溶液与碎片。
该方法可以包括在团聚之前减小开采的矿石的尺寸。
通过实例的方式，该方法可以包括在团聚之前粉碎开采的矿石。开采的矿石可以使用任何合适的手段来粉碎。
该方法可以包括在团聚之前在一级粉碎步骤中粉碎开采的矿石。
术语“一级粉碎”在本文中被理解为意指在其中铜呈硫化物的形式的含铜矿石的情况下将矿石粉碎成250mm至150mm的最大尺寸。应注意，对于含有不同的有价值金属的矿石，最大尺寸可以不同。
该方法可以包括在团聚之前在一级粉碎步骤中并且然后在二级粉碎步骤和可能地三级粉碎步骤和可能地四级粉碎步骤中粉碎开采的矿石。
本发明还提供材料的堆，其中该材料包括上文描述的团聚物。
本发明还包括堆浸的方法，该方法包括：
(a)形成材料的堆，其中该材料包括上文描述的团聚物；以及
(b)用含有活化剂的浸提液从堆中的矿石中浸提有价值的金属，所述活化剂活化银，由此银增强从含黄铜矿的铜矿石中的铜提取。
堆浸可以包括在下游的铜回收步骤中从浸提液中回收铜。
浸提液可以被再生并再循环到堆中。
堆浸可以包括调节在再生的浸提液中活化剂的浓度以维持浓度。
浓度调节可以包括将活化剂添加到再生的浸提液中以维持浓度。
浓度调节可以包括从再生的浸提液中移除活化剂以维持浓度。
该方法还可以包括将浸提的金属作为金属产物回收。典型地，该步骤包括从富集的浸提液的溶液中回收浸提的金属。
该方法可以包括形成含铜矿石或精矿的堆，而不将矿石或精矿与另外的颗粒的或团聚的进料材料例如黄铁矿混合。
本发明还提供了一种浸提含铜矿石的方法，所述含铜矿石例如是黄铜矿矿石，该方法包括：
(a)在粉碎机中粉碎开采的含铜矿石并且形成碎片；
(b)在团聚站中形成矿石碎片、银、酸和任选地微生物的团聚物；
(c)形成所述团聚物的堆；
(d)向所述堆供应浸提液，并且在所述浸提液已经通过所述堆之后收集所述浸提液，其中在所述浸提液通过所述堆时所述浸提液从所述矿石碎片中浸提铜；
(e)从所述浸提液中回收铜；以及
(f)将再生的浸提液再生并且再循环到所述堆中；
并且所述方法的特征在于在活化剂的存在下从所述堆中的碎片中浸提铜，所述活化剂活化银，由此所述银增强铜提取。
该方法可以包括向浸提液提供低浓度的活化剂。
该方法可以包括用活化剂形成团聚物。
一般来说，本发明的优点为在相对低的堆温度、以相对低的操作成本以高回收率对黄铜矿矿石碎片特别是低等级矿石(即小于1.5wt.％铜)的碎片的含银团聚物进行微生物辅助的堆浸提供了机会。
附图简述
参考附图进一步描述本发明，在附图中：
图1图示出了根据本发明的用含有活化剂的浸提液堆浸黄铜矿矿石的碎片和银的团聚物的方法的一个实施方案中的步骤，所述活化剂包括氯化物、碘化物、溴化物、硫脲和其他银络合配体中的任何一种或多于一种，以活化或移动银；
图2是描绘在氯化物添加和/或银添加的情况下对于用于铜浸提提取的含黄铜矿矿石的铜提取概况(copper extraction profile)的图；以及
图3和图4是示出了在硫脲和/或银添加的情况下对于用于铜浸提提取的含黄铜矿矿石的铜提取概况的图。
实施方案的描述
以下描述是在堆浸含铜矿石碎片的团聚物的背景下，其中活化剂被添加到浸提液中。然而，应当注意的是，本发明扩展到桶浸和槽浸呈碎片的形式或呈碎片的团聚物的形式的含铜矿石。还应注意的是，本发明还扩展到堆浸、桶浸和槽浸含铜矿石的精矿，其中矿石精矿呈任何合适的形式，包括未团聚的形式和团聚的形式。还应注意的是，活化剂可以通过任何合适的选项存在于该方法中，并且本发明不限于将活化剂添加到浸提液中。通过实例的方式，活化剂可以在团聚步骤中被添加。通过实例的方式，活化剂可以以液体形式被喷雾或以其他方式被分布到矿石碎片或矿石精矿上。
参照图1，将下列进料材料转移到团聚站3并且进行团聚，如下文所描述的：
(a)黄铜矿矿石的碎片，其已经被粉碎至合适的粒度分布，在附图中由数字7标识；
(b)银，在该实施方案中作为银溶液(但可以呈固体形式)，典型地，其具有的银的添加的浓度是小于5g银每kg在团聚物中的矿石中的铜，在附图中由数字9标识；
(c)酸，典型地硫酸，以任何合适的浓度，在附图中由数字11标识；
(d)微生物，其在附图中由数字13标识，具有任何合适的类型并且以任何合适的浓度；以及
(b)任选地，活化剂，例如银络合配体，包括氯化物、碘化物、溴化物和硫脲，在附图中由数字15标识。
在团聚站3中产生的团聚物随后被用于堆5的构建。
在团聚站3中产生的团聚物可以被直接转移到堆构建位置。可选择地，团聚物可以被储存并且根据堆的需要被使用。团聚站3和堆5可以紧密靠近。然而，同样地，团聚站3和堆5可以不紧密靠近。
图1中图示的团聚开采的矿石碎片的方法适合于形成可以被用于标准堆的团聚物。更特别地，本发明不扩展到堆的特定形状和尺寸，并且不扩展到由团聚物构建堆的特定方法，并且不扩展到堆的堆浸工艺的特定操作步骤。
仅通过实例的方式，堆可以是以申请人的名义在国际公布WO2012/031317中描述的类型的堆，并且该国际公布中堆的堆构建和浸提工艺的公开内容通过交叉引用并入本文。
在堆浸操作中，黄铜矿中的铜和团聚物中的其他含铜矿物经由供应浸提液23而从堆5中的团聚物中被浸提，浸提液23含有到浸提液的低浓度的任何一种或多于一种活化剂，例如银络合配体，包括氯化物、碘化物、溴化物和硫脲，所述低浓度典型地高达5g/L，典型地高达4g/L，典型地高达2.5g/L，典型地高达1.5g/L，典型地高达1.25g/L，更典型地高达1g/L。
如上文所描述的，诸如氯化物、碘化物、溴化物和硫脲的银络合配体将银移动到黄铜矿表面和/或增强银在黄铜矿表面上的反应性。
任何一种或多于一种银络合配体例如氯化物、碘化物、溴化物和硫脲的低浓度可以是以下主动步骤中的任何一个或多于一个的结果：
(a)向浸提液中添加氯化物、碘化物、溴化物和硫脲，如上文所描述的；
(b)从浸提液中移除氯化物、碘化物、溴化物和硫脲；
(c)在如上文所描述的作为任选步骤的团聚步骤中添加氯化物、碘化物、溴化物和硫脲；
(d)考虑矿石中的可溶性氯化物、碘化物、溴化物和硫脲来混合不同的矿石类型；
(e)关于矿石中的可溶性氯化物、碘化物、溴化物和硫脲来选择和共混/混合水源/水类型；
(f)对堆浸工艺的一个或更多个输入的其他人为干预，其可以影响堆中可溶性氯化物、碘化物、溴化物和硫脲的浓度。
在下游的铜回收步骤17中，从浸提液中回收浸提的铜。
回收的铜19被转移用于进一步加工，并且浸提液在再生回路21中被再生并且根据浸提液23的可能需要，用补充浸提液被再循环到堆5。
氯化物、碘化物、溴化物和硫脲可以连续地或周期性地被添加到浸提液23中，以维持浸提液中所需的低浓度。
该方法包括监测浸提液23中氯化物、碘化物、溴化物和硫脲的浓度，并且根据可能需要的，调节添加速率以维持所需的低浓度。
团聚站3可以是任何合适的构造，该构造包括用于混合用于团聚物的进料材料和用于使进料材料团聚的转鼓、输送机(或其他装置)。混合并使用于团聚物的进料材料团聚可以同时发生。可选择地，可以首先进行混合进料材料，并且可以在混合已经完成到所需程度之后进行团聚(例如通过添加酸来引发)。此外，可以选择添加并且然后混合并使进料材料团聚的时间，以满足对于团聚物的最终用途要求。例如，在某些情况下，可以优选的是开始混合黄铜矿矿石的碎片，并且然后在团聚步骤中在不同的开始时间和结束时间以银、酸和微生物的顺序逐渐添加处于溶液中的银或呈固体形式的银、酸和微生物。通过特定的实例的方式，在某些情况下，可以优选的是开始混合黄铜矿矿石的碎片，并且然后一起添加处于溶液中或呈固体形式的银和酸，并且然后在团聚步骤中在不同的开始时间和结束时间添加微生物。
如上文所述，申请人已经进行了：
(a)柱式浸提测试(column leach testing)，以研究浸提液中的氯化物和硫脲对(a)黄铜矿矿石的碎片和(b)银的团聚物的生物浸提即微生物辅助的浸提的影响；以及
(b)反应器浸提测试，以研究浸提液中的硫脲对(a)黄铜矿矿石的碎片和(b)银的团聚物的浸提的影响。
柱式浸提测试和反应器浸提测试在下文的实施例中描述。
1概述
如上文所描述的，由申请人的集团公司进行的测试工作已经表明，多种银络合剂，包括氯化物和硫脲，可以被用于活化黄铜矿矿石中的或添加到黄铜矿矿石中的银(如该术语在上文被描述的)，并且从而增强银在黄铜矿的浸提中的催化作用。
测试工作已经表明，氯化物与银在增强从含黄铜矿的铜矿石中的铜提取方面具有协同作用。这是预料不到的结果，因为文献表明浸提液中的氯化物实际上将倾向于使银作为氯化银沉淀，并且从而减少或消除银的催化作用。
测试工作已经表明，硫脲是通过银的活化与银在增强从含黄铜矿的铜矿石中的铜提取方面具有协同作用的另一种试剂。
预期其他络合剂，特别是其他含硫配体和银络合配体，将具有相同的效果。
使用含氯化物和含硫脲的液体的测试工作已经在浸提柱中进行。已经在小型浸提搅拌式反应器中进行了含硫脲液体的测试工作。
2柱测试工作
2.1实验程序
将矿石样品粉碎至<12mm，其中P80为9mm，并且将约10kg的这种材料添加到具有水和浓酸的团聚转鼓中。在具有添加的银的测试中，硝酸银或硫酸银被溶解在用于团聚的水中，并且这作为雾被添加，在团聚期间被喷雾到矿石上。在混合后，将团聚的矿石装载到1m高、0.1m直径的柱中，并且允许在浸提开始之前在室温固化持续2-5天。在浸提期间，使用加热套将柱的温度控制在50℃，并且将柱以0.102Nm3/h/t充气。将柱用亚铁和硫氧化性微生物接种。将最初含有约15g/L作为硫酸铁的三价铁、5g/L至7g/L作为硫酸铝的铝和0.1g/L至0.5g/L作为硫酸镁的镁的灌洗液(irrigation solution)通过滴头(dripper)以10L/h/m2泵送到柱的顶部，并且在柱的底部收集。如果需要，在再循环回到柱的顶部之前，将收集的浸提溶液的pH调节至1.2的目标pH。如果由于铜浸提，溶液铜浓度超过8g/L，则使溶液经历离子交换以移除铜，并且降低溶液铜浓度以将其维持在小于8g/L。在浸提开始时，灌洗液具有在20g/L和80g/L之间的总硫酸盐浓度。如果由于作为脉石矿物的浸提或硫化物矿物的氧化的结果的硫酸的加入，溶液中的总硫酸盐浓度超过120g/L，则溶液被稀释以维持120g/L的最大硫酸盐浓度。当使用时，足以实现1g/L的溶液浓度的氯化物作为氯化锂被添加到浸提溶液中，或者足以实现1g/L的溶液浓度的硫脲被添加到浸提溶液中。
使用的矿石的组成在表1中示出。铜主要作为黄铜矿存在。矿石含有作为天然存在的银的0.5g Ag/kg Cu。
表1：矿石组成
Figure BDA0002289062490000191
2.2氯化物添加对银的影响—图2
图2示出了当矿石在50℃用具有80g/L的初始硫酸盐浓度的溶液浸提时获得的铜提取概况。该图示出，与其中既不添加银也不添加氯化物的对照测试(C274)相比，添加0.25g Ag/kg Cu(在团聚中添加到矿石中，C296)和/或1g/L氯化物(添加到浸提溶液，C335)显著加快了铜提取。然而，在100天之后，添加0.25g Ag/kg Cu和1g/L氯化物(C334)两者都给出最高的铜提取，在100天之后具有约87％的提取—相比之下，在相同时间段之后，氯化物、银和对照分别为约80％、75％和60％。
3搅拌式反应器测试工作—图3
3.1实验程序
对矿石样品进行搅拌式反应器测试，所述矿石样品被粉碎至-2mm并且用2kg/t硫酸和添加的银(如果使用的话)团聚。在与含有80g/L硫酸盐的足够的溶液(如在第2.1节中描述的液体组成)混合之前，将团聚的矿石样品留下固化持续两天，以获得10％的浆料。该浆料被搅拌，并且在水浴中被维持在50℃，其中将pH和Eh分别控制为1.2和700mV。
在选定的测试中，在两周的浸提之后，向浸提浆料中添加足以实现1g/L的溶液浓度的硫脲。
用于这些测试的矿石样品与表1中的矿石样品相同。
3.2硫脲对银的影响
图3示出了在50天时间段期间在硫脲和/或银添加的情况下用于铜浸提提取的铜提取概况。与其中既不添加银也不添加硫脲的对照测试(LR029)相比，在团聚中添加1.0gAg/kg Cu明显有利于铜提取(LR024)。在两周的浸提之后添加1g/L硫脲也有利于铜提取(LR028)。当1.0g Ag/kg Cu的银和1g/L的硫脲两者都被添加到浸提(LR025)时实现最高的铜提取—约98％，相比之下，在相同的时间段之后，银、氯化物和对照分别为约85％、78％和45％。
4柱式测试工作—图4
4.1实验程序
用于产生图4中所描绘的结果的实验程序与图2相同，除了硫脲代替氯化物，使用较低的初始硫酸盐溶液，20g/L硫酸盐(由硫酸铁组成)，并且使用较低的温度，30℃。
用于这些测试的矿石样品与表1中总结的矿石样品相同。
4.2硫脲对银的影响
图4示出，添加0.25g Ag/kg Cu(在团聚中添加到矿石中，C276)或1g/L硫脲(添加到浸提溶液中，C429)与其中既不添加银也不添加硫脲的对照测试(C278)相比仅略微提高铜提取—在相同时间段之后，对于硫脲、银和对照分别为50％、40％和37％。然而，0.25gAg/kg Cu和1g/L硫脲(C428)两者的添加给出最高的铜提取—约78％。这种提取改善显著高于这些添加剂的添加剂影响。
从图2-图4中报告的测试工作的结果中明显的是，银/氯化物和银/硫脲的组合极大地提高了黄铜矿矿石的浸提。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对上文描述的本发明的实施方案进行许多修改。
通过实例的方式，该实施方案关于图1被描述为一系列连续的步骤，其中碎片被直接转移到团聚站3，并且然后被直接形成堆5。本发明不限于该实施方案，并且在站3之后可以存在团聚物的储存。此外，站3和堆5可以不位于相同的区域，并且可能需要在站3和堆5之间运输位于不同位置的团聚物。
通过另外的实例的方式，尽管关于图1在混合矿石碎片和银并且形成矿石碎片和银的团聚物并且然后形成团聚物的堆的上下文中描述了实施方案，但是本发明不被如此限制，并且扩展到混合原矿矿石和银并且然后由原矿矿石形成堆。
通过另外的实例的方式，尽管关于图1在通过在团聚步骤中将矿石碎片和银混合在一起来形成团聚物的上下文中描述了实施方案，但是本发明还扩展到以下选项：
(a)通过在团聚步骤中向矿石碎片中添加银并且然后将矿石碎片混合在一起来形成团聚物；以及
(b)在团聚步骤中形成矿石碎片的团聚物并且然后向团聚物中添加银。
通过另外的实例的方式，尽管关于图1在通过在团聚步骤中将矿石碎片、银、酸和微生物混合在一起来形成团聚物的上下文中描述了实施方案，但是本发明不限于用酸和微生物形成团聚物。换句话说，酸和微生物是团聚物中任选的添加物。

Claims (35)

1.一种在银和活化剂的存在下用浸提液浸提含铜矿石的方法，所述含铜矿石例如是黄铜矿矿石，所述活化剂活化银，由此所述银增强从铜矿石中的铜提取。
2.一种在银和活化剂的存在下用浸提液浸提含铜矿石的精矿的方法，所述含铜矿石例如是黄铜矿矿石，所述活化剂活化银，由此所述银增强从铜矿石精矿中的铜提取。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，包括以下中的任何一种：堆浸或桶浸或槽浸矿石碎片、堆浸或桶浸或槽浸矿石碎片的团聚物、堆浸或桶浸或槽浸矿石精矿、以及堆浸或桶浸或槽浸矿石精矿的团聚物。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述活化剂是任何一种或多于一种的银络合配体，例如氯化物、碘化物、溴化物和硫脲。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，包括在所述浸提液中提供选定浓度或浓度范围的所述活化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其中在所述浸提液中所述活化剂的所述选定浓度或浓度范围是以下主动步骤中的任何一个或更多个的结果：
(a)向所述浸提液中添加所述活化剂；
(b)从所述浸提液中移除所述活化剂；
(c)在团聚步骤中添加所述活化剂；
(d)考虑所述矿石中的可溶性活化剂来混合不同的矿石类型；
(e)关于所述矿石中的所述活化剂来选择和混合/共混水源/水类型；
(f)对浸提工艺的一个或更多个输入的其他人为干预，所述其他人为干预能够影响所述浸提工艺中所述可溶性活化剂的浓度。
7.如权利要求5或权利要求6所述的方法，其中所述活化剂的所述选定浓度或浓度范围不同于在所述浸提液、所述黄铜矿矿石或精矿中所述活化剂的背景浓度。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述浸提步骤在低浓度或浓度范围的所述活化剂的存在下进行，所述活化剂选自任何一种或多于一种的银络合配体，例如氯化物、碘化物、溴化物和硫脲。
9.如权利要求8所述的方法，其中氯化物、碘化物和溴化物的所述低浓度是在所述浸提液中高达5g/L、典型地高达4g/L、典型地高达2.5g/L、典型地高达1.5g/L、更典型地高达1.25g/L，并且更典型地高达1g/L的氯化物、碘化物和溴化物。
10.如权利要求8或权利要求9所述的方法，其中氯化物的所述低浓度大于0.2g/L，典型地大于0.5g/L，并且更典型地大于0.8g/L。
11.如权利要求7至10中任一项所述的方法，其中硫脲的所述低浓度是在所述浸提液中小于10g/L。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，包括在所述方法的过程期间向所述浸提液中添加所述活化剂以维持所需的浓度。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，包括用所述浸提液浸提团聚物的堆。
14.如权利要求13所述的方法，其中堆浸包括用微生物生物浸提以帮助铜的浸提。
15.如权利要求13或权利要求14所述的方法，其中堆浸包括将堆温度控制为低于85℃，典型地低于75℃，典型地低于65℃，典型地低于60℃，典型地低于55℃，典型地低于50℃，并且更典型地低于45℃。
16.如权利要求13至15中任一项所述的方法，包括在堆浸的活性浸提阶段期间，将所述浸提液的氧化电位控制为相对于标准氢电极小于900mV，典型地小于850mV，典型地小于700mV。
17.如权利要求13至16中任一项所述的方法，包括在下游铜回收步骤中从所述浸提液中回收铜。
18.如权利要求17所述的方法，包括再生所述浸提液并且将再生的浸提液再循环到所述堆中。
19.如权利要求18所述的方法，包括调节在所述再生的浸提液中所述活化剂的浓度以维持所述浓度。
20.如权利要求19所述的方法，包括将所述活化剂添加到所述再生的浸提液中以维持所述浓度。
21.如权利要求20所述的方法，包括从所述再生的浸提液中移除所述活化剂以维持所述浓度。
22.如前述权利要求中任一项所述的方法，包括通过在团聚步骤中将矿石碎片和银混合在一起来形成团聚物。
23.如权利要求1至21中任一项所述的方法，包括通过在团聚步骤中向矿石碎片中添加银并且然后将矿石碎片混合在一起来形成团聚物。
24.如权利要求1至21中任一项所述的方法，包括在团聚步骤中形成团聚物，并且然后向所述团聚物中添加银。
25.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中团聚物具有小于5g银每kg在团聚物中的所述矿石中的铜的低的添加的银浓度。
26.如权利要求25所述的方法，其中在团聚物中的所述添加的银浓度是小于2g银每kg在团聚物中的所述矿石中的铜。
27.如权利要求25所述的方法，其中在团聚物中的所述添加的银浓度是小于1g银每kg在所述团聚物中的所述矿石中的铜。
28.如权利要求25所述的方法，其中在团聚物中的所述添加的银浓度是小于0.5g银每kg在所述团聚物中的所述矿石中的铜。
29.如权利要求25至28中任一项所述的方法，其中在团聚物中的添加的银浓度是大于0.02g银每kg在团聚物中的所述矿石中的铜。
30.如权利要求29所述的方法，其中在团聚物中的所述添加的银浓度是大于0.2g银每kg在团聚物中的所述矿石中的铜。
31.如前述权利要求中任一项所述的方法，包括在黄铜矿矿石碎片正在被混合在一起时，向所述黄铜矿矿石碎片中添加处于溶液例如喷雾或雾中的银或呈固体形式例如气溶胶的银。
32.如前述权利要求中任一项所述的方法，包括还通过混合能够帮助铜的浸提的微生物来形成团聚物。
33.一种材料的堆，其中所述材料包括前述权利要求中任一项所述的团聚物。
34.一种堆浸的方法，包括：
(a)形成材料的堆，其中所述材料包括前述权利要求中任一项所述的团聚物；以及
(b)用含有活化剂的浸提液从所述堆中的矿石中浸提有价值的金属，所述活化剂活化银，由此所述银增强从含黄铜矿的铜矿石中的铜提取。
35.一种浸提含铜矿石的方法，所述含铜矿石例如是黄铜矿矿石，所述方法包括：
(a)在粉碎机中粉碎开采的含铜矿石并且形成碎片；
(b)在团聚站中形成矿石碎片、银、酸和任选地微生物的团聚物；
(c)形成所述团聚物的堆；
(d)向所述堆供应浸提液，并且在所述浸提液已经通过所述堆之后收集所述浸提液，其中在所述浸提液通过所述堆时所述浸提液从所述矿石碎片中浸提铜；
(e)从所述浸提液中回收铜；以及
(f)将再生的浸提液再生并且再循环到所述堆中；
并且所述方法的特征在于在活化剂的存在下从所述堆中的碎片中浸提铜，所述活化剂活化银，由此所述银增强铜提取。
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