CN110643073A - 含硼、氮、钴、锌、硅的石墨烯杂化物及其制备方法 - Google Patents

含硼、氮、钴、锌、硅的石墨烯杂化物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于阻燃抑烟技术领域，具体涉及一种含硼、氮、钴、锌、硅的石墨烯杂化物，该石墨烯杂化物由KH550、氧化石墨烯、Co/Zn‑ZIF以及十水合四硼酸钠杂化后制得。本发明还涉及一种上述石墨烯杂化物的制备方法，采用该制备方法，KH550通过与氧化石墨烯表面的含氧官能团之间发生酰胺化反应而被引入到石墨烯表面，Co/Zn‑ZIF通过静电作用生长在石墨烯的表面，硼酸根离子通过共价键作用力结合在Co/Zn‑ZIF的表面，制备出含硼、氮、钴、锌和硅的石墨烯杂化物。该杂化物的加入能显著提高复合材料的阻燃、抑烟和力学性能。

Description

含硼、氮、钴、锌、硅的石墨烯杂化物及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃抑烟技术领域，具体涉及一种含硼、氮、钴、锌、硅的石墨烯杂化物及其制备方法。
背景技术
21世纪以来，随着国民经济的飞速发展，有机聚合物材料在人们日常生活中以及国民经济建设中都有着广泛的应用。然而，绝大多数的有机聚合物材料都容易被点燃并快速燃烧，同时产生大量的热和有毒有害的烟气，给人类生活带来了巨大的威胁，因此提高聚合物材料的阻燃和抑烟性能越来越受到重视。
石墨烯(RGO)是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状平面结构，其具有较大的比表面积和优异的性能，因此受到了众多领域研究者的广泛关注。目前，RGO在能源和电子设备、化学传感器、药物载体、催化剂等领域得到了广泛的应用，并且经研究发现，其在提高聚合物阻燃性能方面同样具有一定的潜力。但是，由于RGO片层之间存在较强的范德华力，容易团聚，在聚合物材料中不容易分散，导致RGO在阻燃领域中的应用受到一定程度的限制。因此，本发明提供一种石墨烯的改性方案，以提高其在聚合物中的分散性及阻燃抑烟性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含硼、氮、钴、锌、硅的石墨烯杂化物，不仅能改善氧化石墨烯在聚合物中的分散性，有效提高阻燃抑烟性能，还可以提高聚合物的机械性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种含硼、氮、钴、锌、硅的石墨烯杂化物，由KH550、氧化石墨烯、Co/Zn-ZIF以及十水合四硼酸钠杂化后制得。
本发明的另一目的在于提供一种上述石墨烯杂化物的制备方法，包括如下步骤：
a)将KH550加入到氧化石墨烯分散液中，在70～90℃条件下搅拌反应5h后冷却，得混合液A；
b)向混合液A中加入钴/锌混合盐溶液，搅拌反应3h后，加入2-甲基咪唑溶液搅拌反应10～14h，形成的Co/Zn-ZIF生长在氧化石墨烯的表面，升高温度至100℃后，加入水合肼，搅拌反应2h，得到混合液B；
c)将混合液B与十水合四硼酸钠水溶液混合，经一步共沉淀法得到产物即为所述石墨烯杂化物。
采用上述方案，KH550通过与氧化石墨烯表面的含氧官能团之间发生酰胺化反应而被引入到石墨烯表面，Co2+/Zn2+通过静电作用附着在氧化石墨烯的表面，进而与然后加入的2-甲基咪唑形成Co/Zn-ZIF生长在氧化石墨烯的表面，水合肼的加入使氧化石墨烯还原成石墨烯，硼酸根离子通过共价键作用力结合在Co/Zn-ZIF的表面，制备出含硼、氮、钴、锌和硅的石墨烯杂化物。将该石墨烯杂化物添加到聚合物中，形成的复合材料在燃烧过程中，RGO能起到一定的物理阻隔作用；Co/Zn-ZIF分解产生的金属氧化物会覆盖在聚合物材料的表面，除了起到阻隔作用外，还能起到催化成炭的作用；同时，Co/Zn-ZIF在燃烧过程中会释放出含氮气体，从而起到气相阻燃作用；此外，硼酸盐在燃烧过程中会生成熔融玻璃体，覆盖在复合材料的表面，阻碍复合材料的进一步燃烧。因此，该杂化物的加入可以提高复合材料的阻燃和抑烟性能。由于RGO表面负载了吸附硼酸根离子的Co/Zn-ZIF，其表面的范德华力被降低，使得RGO不容易发生团聚。同时，KH550的加入提高了该杂化物与聚合物材料之间的相容性，更进一步提高了其在复合材料中的分散性。因此，该杂化物的加入能显著提高复合材料的阻燃、抑烟和力学性能。
具体地，所述步骤a)中，氧化石墨烯的质量与KH550的体积之比为12.5mg:1ml；氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯和去离子水混合，氧化石墨烯浓度为0.5mg/ml，超声分散，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液。
所述步骤b)中，钴/锌混合盐溶液是六水合硝酸钴和六水合硝酸锌制备而成的混合溶液，其中六水合硝酸钴和六水合硝酸锌的摩尔比为1:1，六水合硝酸钴和六水合硝酸锌总的摩尔数与KH550的摩尔数之比为1:1.2；六水合硝酸钴和六水合硝酸锌总的摩尔数与2-甲基咪唑的摩尔数之比为1:(8～10)，其中2-甲基咪唑溶液浓度为195.2～243.8mg/ml。；六水合硝酸钴和六水合硝酸锌总的摩尔数与水合肼的摩尔数之比为1:2。
所述步骤c)中，六水合硝酸钴和六水合硝酸锌总的摩尔数与十水合四硼酸钠中硼酸根离子的摩尔数之比为1：1.4；十水合四硼酸钠溶液先用稀盐酸调节pH值至6.5后，再与混合液B混合；一步共沉淀法是将混合物置于30℃、100rpm的条件下搅拌反应2h，然后离心处理、去离子水洗涤，在80℃下真空干燥12h。
采用上述技术方案，与KH550、氧化石墨烯、Co/Zn-ZIF以及十水合四硼酸钠几种物质简单共混相比，含硼、氮、钴、锌和硅的石墨烯杂化物在聚合物中的分散性明显得到改善，能够提高石墨烯对聚合物材料的阻燃和抑烟效率，同时还能有效提高聚合物的力学性能。也就是说，本发明公开的含硼、氮、钴、锌和硅的石墨烯杂化物，其制备原料易得，制备方法简单，成本低，绿色环保，集凝聚相阻燃和气相阻燃为一体，同时，其在聚合物材料中具有良好的分散性，能显著提高聚合物的阻燃、抑烟和力学性能。
具体来说，本发明是利用超声分散法将氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，然后加入KH550对其改性，接着加入六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑，通过静电作用力使其负载在氧化石墨烯表面上，再加入还原剂，制备出中间产物；然后利用共价键作用力将硼酸根离子吸附在Co/Zn-ZIF的表面，通过共沉淀法制备出含硼、氮、钴、锌和硅的石墨烯杂化物，采用本发明公开的方法制备的纳米尺寸的含硼、氮、钴、锌和硅的石墨烯杂化物粒径分布均匀，能够在聚合物基体中均匀地分散，并且绿色环保，能够提高石墨烯对聚合物材料的阻燃和抑烟效率，同时还能有效提高聚合物的力学性能。需要说明的是，步骤a)中所用的氧化石墨烯可以直接从市场上购买得到，或者也可以天然石墨粉为原料，采用Hummers法氧化制备得到。
附图说明
图1为实施例1中试样一和式样二的TEM图对比。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的方案作进一步详述。
实施例1
一、含硼、氮、钴、锌和硅的石墨烯杂化物的制备
a)称取50mg由Hummers方法制备的氧化石墨烯，加入到100ml去离子水中，超声分散1.5h，得氧化石墨烯悬浮液；将氧化石墨烯悬浮液倒入四颈瓶中，同时加热，温度升高到70℃，加入4ml硅烷偶联剂KH550，搅拌反应5h后冷却至室温；
b)称取2.16g、2.21g和9.76g的六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶于50ml去离子水中，先将六水合硝酸钴溶液、六水合硝酸锌溶液混合并加入到氧化石墨烯悬浮液中，在室温条件下搅拌反应3h，然后再加入2-甲基咪唑溶液，继续搅拌反应10h，接着，将温度升高到100℃，向其中加入1.25ml水合肼溶液继续搅拌反应2h，得到中间产物；
c)称取2g十水合四硼酸钠溶解于100ml去离子水中，然后用0.5M HCl溶液将硼酸盐溶液的pH调节为6.5，再加入到步骤b)所得到的中间产物中，再将混合物置于30℃、100rpm的条件下搅拌反应2h，然后离心，去离子水洗涤，在80℃下真空干燥12h，即得含硼、氮、钴、锌和硅的石墨烯杂化物。
二、含硼、氮、钴、锌和硅的石墨烯杂化物的性能测试
1.试样制备
试样一：将氧化石墨烯、KH550、Co/Zn-ZIF和硼酸盐按照上述制备所得到的石墨烯杂化物中各组分的比例进行复配共混，制成混合试样后，按照质量分数2wt％的添加量加入到热塑性聚氨酯弹性体(TPU)中，然后在180℃的密炼机中混炼6min，出料，送至平板硫化机上制成测试所需试样。
试样二：将上述制备的含硼、氮、钴、锌、硅的石墨烯杂化物，采用与试样一相同的添加量和制备方法将其加入到TPU中，制备出测试所需试样。
2.分散性测试：用透射电镜(TEM)复合材料进行了形貌分析。测试采用的是日本JEOL公司的JEOL JEM-2100F透射电镜，测试电压为200kV。复合材料在TEM试验之前，被置于-140℃液氮中冷冻，然后采用Leica Ultracut UCT切片机进行超薄切片处理，所得样品被测试。经检测，与试样一相比，试样二即含硼、氮、钴、锌、硅的石墨烯杂化物在复合材料中能很好的分散，并且尺寸均匀。对比结果见附图1，其中：(a)为试样一的复合材料TEM图；(b)为试样二的复合材料TEM图。
3.阻燃性能测试：锥形量热仪测试按照ISO5600-1:2002标准进行，试样标准尺寸为100×100×3mm3，经检测，试样一的最大热释放速率为925kW/m2，与纯TPU相比，下降了22.9％。试样二的最大热释放速率为376kW/m2，与纯TPU相比，其最大热释放速率下降了64.6％。
极限氧指数(LOI)测试按照ASTM D2863-2012标准进行，试样标准尺寸为100×10×3mm3，经检测，试样一在测试过程中伴有严重的融滴现象，且其LOI值为23.4％，而试样二的LOI值为30.5％。
可见，与几种物质简单复配共混相比，采用本发明的方法制备出的石墨烯杂化物具有优异的阻燃性能。并且该样品在LOI检测过程中没有出现融滴现象，说明该杂化物能明显改善TPU复合材料的融滴性能。
4.抑烟性能测试：测试按照ISO5659-2标准进行，试样标准尺寸为75×75×2.5mm3，试样的热辐照强度25kW/m2，经检测，试样一的最大烟密度为396，而试样二的最大烟密度为154，与纯TPU相比，其最大烟密度分别下降了10.8％和64.5％，可见，采用本发明的制备方法制备出的石墨烯杂化物具有优异的抑烟性能。
5.力学性能测试：测试按照ISO8256-2004标准进行，试样的拉伸速率为300mm/min，经检测，试样一的断裂强度为25.6MPa，断裂伸长率为169％；试样二的断裂强度为35.8MPa，断裂伸长率为498％，表明本发明制备的石墨烯杂化物能够提高聚合物的力学性能。
实施例2
一、含硼、氮、钴、锌和硅的石墨烯杂化物的制备
a)称取50mg由Hummers方法制备的氧化石墨烯，加入到100ml去离子水中，超声分散1.5h，得氧化石墨烯悬浮液；将氧化石墨烯悬浮液倒入四颈瓶中，同时加热，温度升高到80℃，加入4ml硅烷偶联剂KH550,搅拌反应5h后冷却至室温；
b)称取2.16g、2.21g和10.97g的六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶于50ml去离子水中，先将六水合硝酸钴溶液和六水合硝酸锌溶液混合并加入到氧化石墨烯悬浮液中，在室温条件下搅拌反应3h，然后再加入2-甲基咪唑溶液，继续搅拌反应12h，接着，将温度升高到100℃，向其中加入1.25ml水合肼溶液继续搅拌反应2h，得到中间产物；
c)称取2g十水合四硼酸钠溶解于100ml去离子水中，然后用0.5M HCl溶液将硼酸盐溶液的pH调节为6.5，再加入到步骤b)所得到的中间产物中，将混合物置于30℃、100rpm的条件下搅拌反应2h，然后离心，去离子水洗涤，在80℃下真空干燥12h，即得含硼、氮、钴、锌和硅的石墨烯杂化物。
二、含硼、氮、钴、锌和硅的石墨烯杂化物的性能测试
1.试样制备
试样三：将氧化石墨烯、KH550、Co/Zn-ZIF和硼酸盐按照上述制备所得到的石墨烯杂化物中各组分的比例进行复配共混，制成混合试样后，按照质量分数2wt％的添加量加入乙烯-醋酸乙烯共聚物中，在温度为设定120℃、转速为40r/min的密炼机中混合10min，出料，送至平板硫化机上制成测试所需样品。
试样四：将上述制备的含硼、氮、钴、锌、硅的石墨烯杂化物，采用与试样三相同的添加量和制备方法将其加入到乙烯-醋酸乙烯共聚物中，制备出测试所需试样。
2.阻燃性能测试：测试按照ISO5600-1:2002标准进行，试样标准尺寸为100×100×3mm3，经检测，试样三的最大热释放速率为764kW/m2，与纯乙烯-醋酸乙烯共聚物相比，下降了19.3％。试样四的最大热释放速率为377kW/m2，与纯乙烯-醋酸乙烯共聚物相比，其最大热释放速率下降了60.2％，表明本发明制备的石墨烯杂化物具有优异的阻燃性能。
3.抑烟性能测试：测试按照ISO5659-2标准进行，试样标准尺寸为75×75×2.5mm3，试样的辐射照度25kW/m2，经检测，试样三的最大烟密度为391，而试样四的最大烟密度为158，与纯的乙烯-醋酸乙烯共聚物相比，其最大烟密度分别下降了13.0％和64.9％，表明本发明制备的石墨烯杂化物具有优异的抑烟性能。
4.力学性能测试：测试按照ISO8256-2004标准进行，试样的拉伸速率为100mm/min，经检测，试样三的断裂强度为7.6MPa，断裂伸长率为160％；试样四的断裂强度13.4MPa，断裂伸长率为385％，表明该杂化物能够提高聚合物的力学性能。
实施例3
一、含硼、氮、钴、锌和硅的石墨烯杂化物的制备
a)称取50mg由Hummers方法制备的氧化石墨烯，加入到100ml去离子水中，超声分散1.5h，得氧化石墨烯悬浮液；将氧化石墨烯悬浮液倒入四颈瓶中，同时加热，温度升高到90℃，加入4ml硅烷偶联剂KH550,搅拌反应5h后冷却至室温；
b)称取2.16g、2.21g和12.19g的六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶于50ml去离子水中，先将六水合硝酸钴溶液和六水合硝酸锌溶液混合并加入到氧化石墨烯悬浮液中，在室温条件下搅拌反应3h，然后再加入2-甲基咪唑溶液，继续搅拌反应14h，接着，将温度升高到100℃，向其中加入1.25ml水合肼溶液继续搅拌反应2h，得到中间产物；
c)称取2g十水合四硼酸钠溶解于100ml去离子水中，然后用0.5M HCl溶液将硼酸盐溶液的pH调节为6.5，再加入到步骤b)所得到的中间产物中，将混合物置于30℃、100rpm的条件下搅拌反应2h，然后离心，去离子水洗涤，在80℃下真空干燥12h，即得含硼、氮、钴、锌和硅的石墨烯杂化物。
二、含硼、氮、钴、锌和硅的石墨烯杂化物的性能测试
1.试样制备
试样五：将氧化石墨烯、KH550、Co/Zn-ZIF和硼酸盐按照上述制备所得到的石墨烯杂化物中各组分的比例进行复配共混，制成混合试样后，按照质量分数2wt％的添加量加入聚丙烯中，在温度为190℃、转速为40r/min的密炼机中混合10min，出料，送至平板硫化机上制成测试所需样品。
试样六：将上述制备的含硼、氮、钴、锌、硅的石墨烯杂化物，采用与试样五相同的添加量和制备方法将其加入到聚丙烯中，制备出测试所需试样。
2.阻燃性能测试：锥形量热仪测试按照ISO5600-1:2002标准进行，试样标准尺寸为100×100×3mm3，经检测，试样五的最大热释放速率为968kW/m2，与纯聚丙烯相比，下降了24.6％；试样六的最大热释放速率为389kW/m2，与纯聚丙烯相比，其最大热释放速率下降了69.7％。UL94垂直燃烧测试采用CZF-3仪器(中国江宁分析仪器公司)按照UL94垂直燃烧试验标准进行，所有样品的尺寸均为125×13×3mm3，经检测，纯的聚丙烯UL94测试没有等级，试样五的UL94测试仍然没有等级，然而试样六的UL94测试达到V-0级，表明本发明制备的石墨烯杂化物具有优异的阻燃性能。
3.抑烟性能测试：测试按照ISO5659-2标准进行，试样标准尺寸为75×75×2.5mm3，试样的热辐射照度25kW/m2，经检测，试样五的最大烟密度为382，而试样六的最大烟密度为175，与聚丙烯相比，二者最大烟密度分别下降了15.3％和61.2％，表明本发明制备的石墨烯杂化物具有优异的抑烟性能。
4.力学性能测试：测试按照ISO8256-2004标准进行，试样的拉伸速率为50mm/min，经检测，试样五的断裂强度为23.8MPa，断裂伸长率为150％；试样六的断裂强度34.9MPa，断裂伸长率为480％，表明本发明制备的石墨烯杂化物能够提高聚合物的力学性能。

Claims (10)

1.一种含硼、氮、钴、锌、硅的石墨烯杂化物，其特征在于：由KH550、氧化石墨烯、Co/Zn-ZIF以及十水合四硼酸钠杂化后制得。
2.一种如权利要求1所述的石墨烯杂化物的制备方法，包括如下步骤：
a)将KH550加入到氧化石墨烯分散液中，在70～90℃条件下搅拌反应5h后冷却，得混合液A；
b)向混合液A中加入钴/锌混合盐溶液，搅拌反应3h后，加入2-甲基咪唑溶液搅拌反应10～14h，形成的Co/Zn-ZIF生长在氧化石墨烯的表面，升高温度至100℃后，加入水合肼，搅拌反应2h，得到混合液B；
c)将混合液B与十水合四硼酸钠水溶液混合，经一步共沉淀法得到的固体产物即为所述石墨烯杂化物。
3.根据权利要求2所述石墨烯杂化物的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中，氧化石墨烯的质量与KH550的体积之比为12.5mg:1ml。
4.根据权利要求2所述石墨烯杂化物的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中，氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯加入到去离子水中，氧化石墨烯的浓度为0.5mg/ml，超声分散，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液。
5.根据权利要求2所述石墨烯杂化物的制备方法，其特征在于：所述步骤b)中，钴/锌盐混合溶液是由六水合硝酸钴和六水合硝酸锌制备而成的混合水溶液，混合液总的浓度为43.7mg/ml，其中六水合硝酸钴的摩尔数与六水合硝酸锌的摩尔数之比为1:1；六水合硝酸钴和六水合硝酸锌总的摩尔数与KH550的摩尔数之比为1:1.2。
6.根据权利要求2所述石墨烯杂化物的制备方法，其特征在于：所述步骤b)中，六水合硝酸钴和六水合硝酸锌总的摩尔数与2-甲基咪唑的摩尔数之比为1:(8～10)，其中2-甲基咪唑溶液浓度为195.2～243.8mg/ml。
7.根据权利要求2所述石墨烯杂化物的制备方法，其特征在于：所述步骤b)中，六水合硝酸钴和六水合硝酸锌总的摩尔数与水合肼的摩尔数之比为1:2。
8.根据权利要求2所述石墨烯杂化物的制备方法，其特征在于：所述步骤c)中，六水合硝酸钴和六水合硝酸锌总的摩尔数与十水合四硼酸钠中硼酸根离子的摩尔数比为1：1.4。
9.根据权利要求2所述石墨烯杂化物的制备方法，其特征在于：所述步骤c)中，十水合四硼酸钠水溶液先用稀盐酸调节pH值至6.5后，再与混合液B混合。
10.根据权利要求2所述石墨烯杂化物的制备方法，其特征在于：所述步骤c)中，一步共沉淀法是将混合物置于30℃、100rpm的条件下搅拌反应2h，然后离心处理、去离子水洗涤，在80℃下真空干燥12h。
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