CN110639472B - 一种基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的制备方法 - Google Patents

一种基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的制备方法，涉及吸附制冷技术领域。本发明的目的是要解决传统的吸附材料由于吸附容量偏低、传热传质性能较差，导致制冷系数及制冷量偏低的问题。方法：将纳米矿晶复合吸附剂破碎、研磨、过筛，和辅料B一起加入到焦油中，混掺均匀，混捏成型，烘干，得到烘干后的混料；将烘干后的混料浸渍于饱和氯化钙溶液中浸渍后烘干，得到基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂。本发明可获得一种基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的制备方法。

Description

一种基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的制备 方法
技术领域
本发明涉及吸附制冷技术领域，具体涉及一种基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的制备方法。
背景技术
吸附式制冷技术因可以利用太阳能、地热能和工厂废热等低品位热源驱动，所用制冷剂为环境友好型物质，符合节能环保的发展趋势而逐渐在制冷行业中占据重要位置。在吸附式制冷技术中吸附工质对的选择，尤其是吸附材料的选择是影响吸附效能及制冷效能的关键因素。其中，吸附材料的孔结构特性、比表面积大小决定了吸附容量；传热传质性能决定了制冷循环周期；但传统的吸附材料由于吸附容量偏低、传热传质性能较差，导致制冷系数及制冷量偏低，阻碍了吸附式制冷技术的发展。
发明内容
本发明的目的是要解决传统的吸附材料由于吸附容量偏低、传热传质性能较差，导致制冷系数及制冷量偏低的问题，而提供一种基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的制备方法。
一种基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的制备方法，按以下步骤完成：
一、复合吸附剂炭骨架前体物复配及浸渍：将无烟煤进行预处理，得到无烟煤粉末；将无烟煤粉末和辅料A加入到沥青中，充分混匀后，置于干法成型设备中，在200Pa～300Pa的压力下压块成型，然后破碎成若干个块体，再将块体浸渍于氢氧化钾溶液中浸渍4h～6h，取出后在105℃～125℃下烘干，得到烘干后的浸渍料；所述无烟煤粉末的质量与沥青的体积的比为11g:2mL，辅料A的质量与沥青的体积的比为7g:2mL，浸渍于氢氧化钾溶液中的块体的质量与氢氧化钾溶液的体积的比为(100g～250g):1L，所述辅料A为椰壳粉末或废旧橡胶碎屑；
二、浸渍料炭化及二次浸渍：将烘干后的浸渍料置于炭化炉中，在CO2的保护下升温至350℃～400℃，并在350℃～400℃下炭化20min～30min，然后改用氮气为保护气体，以5℃/min的升温速率继续升温至500℃～600℃，并在500℃～600℃下炭化40min～60min，得到炭化后的浸渍料，再将炭化后的浸渍料浸渍于酸性溶液中浸渍4h～6h，取出后在105℃～125℃下烘干，得到烘干后的炭化料；浸渍于酸性溶液中的炭化后的浸渍料的质量与酸性溶液的体积的比为(100g～250g):1L；
三、纳米矿晶与炭化浸渍料混捏成型：将烘干后的炭化料进行破碎、研磨，过200目筛，得到炭化料粉末，将炭化料粉末和吸附型纳米矿晶粉末加入到焦油中，充分混匀后，置于干法成型设备中，在200Pa～300Pa的压力下压块成型，然后破碎成若干个块体，得到混捏成型料；所述炭化料粉末与吸附型纳米矿晶粉末的质量比为(2～3):1，所述炭化料粉末和吸附型纳米矿晶粉末的质量与焦油的体积的比为10g:1mL；
四、混捏成型料深度活化过程：将混捏成型料置于斯列普活化炉中，然后加热至800℃～950℃，同时以1mL/h·g～3.5mL/h·g的流量向斯列普活化炉中通入水蒸气，并在800℃～950℃下活化90min～110min，得到以活性炭为骨架的纳米矿晶复合吸附剂；
五、石墨烯混掺复配及致密化：将以活性炭为骨架的纳米矿晶复合吸附剂进行破碎、研磨，过200目筛，得到纳米矿晶复合吸附剂粉末，将纳米矿晶复合吸附剂粉末和辅料B加入到焦油中，混掺均匀后，置于成型设备中混捏成型至压块状或破碎颗粒状，再在105℃～125℃下烘干，得到烘干后的混料；所述纳米矿晶复合吸附剂粉末与辅料B的质量比为(3～4):1，所述纳米矿晶复合吸附剂粉末和辅料B的质量与焦油的体积的比为10g:1mL，所述辅料B为石墨烯粉末与纳米级铜粉的混合体、石墨烯粉末与纳米级铁粉的混合体、石墨烯粉末或膨胀石墨粉末；
六、致密化复合吸附剂的再浸渍：将烘干后的混料浸渍于饱和氯化钙溶液中浸渍24h，取出后在105℃～150℃、氮气保护下烘干，得到基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂，浸渍于饱和氯化钙溶液中的烘干后的混料的质量与饱和氯化钙溶液的体积的比为100g:1L。
本发明的有益效果：
1、本发明一种基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的制备方法，通过多种前体物配比、KOH，磷酸浸渍，炭化活化处理对活性炭的孔隙结构进行调控，改变表面官能团含量，进而提高吸附性能；
2、本发明一种基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的制备方法，首次将纳米矿晶、石墨烯等复合制备，不仅对活性炭的孔隙结构进行调控，同时改善了活性炭在吸附制冷系统中的传热传质性能，对吸附制冷的发展具有重大意义。
本发明可获得一种基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的制备方法。
附图说明
图1为实施例一制备的基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂氮气吸附-脱附等温线；其中1表示氮气吸附等温线，2表示氮气脱附等温线；
图2为实施例一制备的基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂中孔及大孔孔径结构分布特性曲线；中孔为
Figure BDA0002237395300000031
大孔为
Figure BDA0002237395300000032
其中3表示基于BJH等温模型计算的中孔及大孔结构累积孔隙容积曲线，4表示基于BJH等温模型计算的中孔及大孔结构孔径分布曲线图(以增量孔隙容积dV/dlog(D)曲线表达)；
图3为实施例一制备的基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂微孔结构分布特性曲线；其中5表示基于Horavth-Kawazoe吸附等温模型计算的微孔
Figure BDA0002237395300000033
累积孔隙容积曲线；
图4为实施例一制备的基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂-甲醇工质对吸附速度曲线；其中6表示实施例一制备的基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂NC/AC/G，7表示市售普通活性炭；
图5为实施例一制备的基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂-甲醇工质对吸附等温线；其中8表示实施例一制备的基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂NC/AC/G，9表示市售普通活性炭；
图6为实施例一基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的吸附式制冷系统的示意图；
图7为实施例一中吸附量测试系统的局部放大图；
图8为实施例一中吸附床I的局部放大图；
图9为实施例一中吸附床II的局部放大图；
其中，A-1为冷却水箱，A-2为循环水泵I，A-3为质量流量计I，B-1为热水箱，B-2为循环水泵II，B-3为质量流量计II，C-1为吸附床I，C-1-6为吸附床I的进水口，C-1-7为吸附床I的出水口，C-2为吸附床II，C-2-6为吸附床II的进水口，C-2-7为吸附床II的出水口，C-1-1为箱体I，C-1-3为翅片I，C-1-4为主传质管I，C-1-4′为辅传质管I，C-1-5为U型水管I，C-2-1为箱体II，C-2-3为翅片II，C-2-4为主传质管II，C-2-4′为辅传质管II，C-2-5为U型水管II，C-1-2为法兰I，C-2-2为法兰II，D-1为蒸发器II，D-2为真空泵，D-3为压力传感器，D-4为真空隔膜阀V，D-5为真空隔膜阀VI，D-6为真空隔膜阀VII，E-1为冷凝器，E-2为蒸发器I，E-3为节流阀，F-1为管道泵I，F-2为管道泵II，a1为电磁阀I，a2为电磁阀II，a3为电磁阀III，a4为电磁阀IV，a5为电磁阀V，a6为电磁阀VI，a7为电磁阀VII，a8为电磁阀VIII，a9为电磁阀IX，a10为电磁阀X，a11为电磁阀XI，a12为电磁阀XII，a13为电磁阀XIII a13，a14为电磁阀XIV，a15为电磁阀XV，a16为电磁阀XVI，a17为真空隔膜阀I，a18为真空隔膜阀II，a19为真空隔膜阀III，a20为真空隔膜阀IV，9为管路IX，10为管路X，11为管路XI，12为管路XII，13为管路XIII，14为管路XIV，15为管路XV，16为管路XVI，17为管路XVII，18为管路XVIII。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的制备方法，按以下步骤完成：
一、复合吸附剂炭骨架前体物复配及浸渍：将无烟煤进行预处理，得到无烟煤粉末；将无烟煤粉末和辅料A加入到沥青中，充分混匀后，置于干法成型设备中，在200Pa～300Pa的压力下压块成型，然后破碎成若干个块体，再将块体浸渍于氢氧化钾溶液中浸渍4h～6h，取出后在105℃～125℃下烘干，得到烘干后的浸渍料；所述无烟煤粉末的质量与沥青的体积的比为11g:2mL，辅料A的质量与沥青的体积的比为7g:2mL，浸渍于氢氧化钾溶液中的块体的质量与氢氧化钾溶液的体积的比为(100g～250g):1L，所述辅料A为椰壳粉末或废旧橡胶碎屑；
二、浸渍料炭化及二次浸渍：将烘干后的浸渍料置于炭化炉中，在CO2的保护下升温至350℃～400℃，并在350℃～400℃下炭化20min～30min，然后改用氮气为保护气体，以5℃/min的升温速率继续升温至500℃～600℃，并在500℃～600℃下炭化40min～60min，得到炭化后的浸渍料，再将炭化后的浸渍料浸渍于酸性溶液中浸渍4h～6h，取出后在105℃～125℃下烘干，得到烘干后的炭化料；浸渍于酸性溶液中的炭化后的浸渍料的质量与酸性溶液的体积的比为(100g～250g):1L；
三、纳米矿晶与炭化浸渍料混捏成型：将烘干后的炭化料进行破碎、研磨，过200目筛，得到炭化料粉末，将炭化料粉末和吸附型纳米矿晶粉末加入到焦油中，充分混匀后，置于干法成型设备中，在200Pa～300Pa的压力下压块成型，然后破碎成若干个块体，得到混捏成型料；所述炭化料粉末与吸附型纳米矿晶粉末的质量比为(2～3):1，所述炭化料粉末和吸附型纳米矿晶粉末的质量与焦油的体积的比为10g:1mL；
四、混捏成型料深度活化过程：将混捏成型料置于斯列普活化炉中，然后加热至800℃～950℃，同时以1mL/h·g～3.5mL/h·g的流量向斯列普活化炉中通入水蒸气，并在800℃～950℃下活化90min～110min，得到以活性炭为骨架的纳米矿晶复合吸附剂；
五、石墨烯混掺复配及致密化：将以活性炭为骨架的纳米矿晶复合吸附剂进行破碎、研磨，过200目筛，得到纳米矿晶复合吸附剂粉末，将纳米矿晶复合吸附剂粉末和辅料B加入到焦油中，混掺均匀后，置于成型设备中混捏成型至压块状或破碎颗粒状，再在105℃～125℃下烘干，得到烘干后的混料；所述纳米矿晶复合吸附剂粉末与辅料B的质量比为(3～4):1，所述纳米矿晶复合吸附剂粉末和辅料B的质量与焦油的体积的比为10g:1mL，所述辅料B为石墨烯粉末与纳米级铜粉的混合体、石墨烯粉末与纳米级铁粉的混合体、石墨烯粉末或膨胀石墨粉末；
六、致密化复合吸附剂的再浸渍：将烘干后的混料浸渍于饱和氯化钙溶液中浸渍24h，取出后在105℃～150℃、氮气保护下烘干，得到基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂，浸渍于饱和氯化钙溶液中的烘干后的混料的质量与饱和氯化钙溶液的体积的比为100g:1L。
本实施方式的有益效果：
1、本实施方式一种基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的制备方法，通过多种前体物配比、KOH，磷酸浸渍，炭化活化处理对活性炭的孔隙结构进行调控，改变表面官能团含量，进而提高吸附性能；
2、本实施方式一种基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的制备方法，首次将纳米矿晶、石墨烯等复合制备，不仅对活性炭的孔隙结构进行调控，同时改善了活性炭在吸附制冷系统中的传热传质性能，对吸附制冷的发展具有重大意义。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的将无烟煤进行预处理的步骤为：先将无烟煤进行粉碎，然后过200目筛，得到无烟煤粉末。
其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点是：步骤一中所述的椰壳粉末按以下步骤制备：先将椰壳进行粉碎、研磨，然后过100目筛，得到椰壳粉末。
其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的氢氧化钾溶液中KOH的质量分数为5％～10％。
其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的酸性溶液为磷酸溶液或磷酸与氯化锌混合溶液，所述磷酸溶液的质量浓度为5％～10％，所述磷酸与氯化锌混合溶液中磷酸溶液与氯化锌溶液的体积比为3:1，磷酸溶液的质量浓度为5％～10％。
其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中所述的吸附型纳米矿晶粉末按以下步骤制备：将海泡石进行破碎、研磨，然后与硅藻土和凹凸棒土充分混匀，再进行研磨，得到吸附型纳米矿晶粉末；所述硅藻土与凹凸棒土的质量比为3:2，所述硅藻土和凹凸棒土与海泡石的质量比为5:3。
其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤五中所述的石墨烯粉末按以下步骤制备：将石墨烯颗粒进行研磨，过200目筛，得到石墨烯粉末。
其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤五中所述的石墨烯粉末与纳米级铜粉的混合体中石墨烯粉末与纳米级铜粉的质量比为3:1。
其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤五中所述的石墨烯粉末与纳米级铁粉的混合体中石墨烯粉末与纳米级铁粉的质量比为3:1。
其他步骤与具体实施方式一至八相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤完成：
一、复合吸附剂炭骨架前体物复配及浸渍：将无烟煤进行预处理，得到无烟煤粉末；将无烟煤粉末和椰壳粉末加入到沥青中，充分混匀后，置于干法成型设备中，在250Pa的压力下压块成型，然后破碎成若干个块体，再将块体浸渍于氢氧化钾溶液中浸渍5h，取出后在105℃下烘干，得到烘干后的浸渍料；所述无烟煤粉末的质量与沥青的体积的比为11g:2mL，椰壳粉末的质量与沥青的体积的比为7g:2mL，浸渍于氢氧化钾溶液中的块体的质量与氢氧化钾溶液的体积的比为150g:1L；
步骤一中所述的将无烟煤进行预处理的步骤为：先将无烟煤进行粉碎，然后过200目筛，得到无烟煤粉末，步骤一中所述的椰壳粉末按以下步骤制备：先将椰壳进行粉碎、研磨，然后过100目筛，得到椰壳粉末，步骤一中所述的氢氧化钾溶液中KOH的质量分数为10％；
二、浸渍料炭化及二次浸渍：将烘干后的浸渍料置于炭化炉中，在CO2的保护下升温至400℃，并在400℃下炭化25min，然后改用氮气为保护气体，以5℃/min的升温速率继续升温至550℃，并在550℃下炭化50min，得到炭化后的浸渍料，再将炭化后的浸渍料浸渍于酸性溶液中浸渍5h，取出后在105℃下烘干，得到烘干后的炭化料；浸渍于酸性溶液中的炭化后的浸渍料的质量与酸性溶液的体积的比为150g:1L；
步骤二中所述的酸性溶液为磷酸溶液或磷酸与氯化锌混合溶液，所述磷酸溶液的质量浓度为10％；
三、纳米矿晶与炭化浸渍料混捏成型：将烘干后的炭化料进行破碎、研磨，过200目筛，得到炭化料粉末，将炭化料粉末和吸附型纳米矿晶粉末加入到焦油中，充分混匀后，置于干法成型设备中，在250Pa的压力下压块成型，然后破碎成若干个块体，得到混捏成型料；所述炭化料粉末与吸附型纳米矿晶粉末的质量比为2:1，所述炭化料粉末和吸附型纳米矿晶粉末的质量与焦油的体积的比为10g:1mL；
步骤三中所述的吸附型纳米矿晶粉末按以下步骤制备：将海泡石进行破碎、研磨，然后与硅藻土和凹凸棒土充分混匀，再进行研磨，得到吸附型纳米矿晶粉末；所述硅藻土与凹凸棒土的质量比为3:2，所述硅藻土和凹凸棒土与海泡石的质量比为5:3；
四、混捏成型料深度活化过程：将混捏成型料置于斯列普活化炉中，然后加热至900℃，同时以2.5mL/h·g的流量向斯列普活化炉中通入水蒸气，并在900℃下活化100min，得到以活性炭为骨架的纳米矿晶复合吸附剂；
五、石墨烯混掺复配及致密化：将以活性炭为骨架的纳米矿晶复合吸附剂进行破碎、研磨，过200目筛，得到纳米矿晶复合吸附剂粉末，将纳米矿晶复合吸附剂粉末和石墨烯粉末加入到焦油中，混掺均匀后，置于成型设备中混捏成型至压块状或破碎颗粒状，再在150℃下烘干，得到烘干后的混料；所述纳米矿晶复合吸附剂粉末与石墨烯粉末的质量比为3:1，所述纳米矿晶复合吸附剂粉末和石墨烯粉末的质量与焦油的体积的比为10g:1mL；
步骤五中所述的石墨烯粉末按以下步骤制备：将石墨烯颗粒进行研磨，过200目筛，得到石墨烯粉末；
六、致密化复合吸附剂的再浸渍：将烘干后的混料浸渍于饱和氯化钙溶液中浸渍24h，取出后在150℃、氮气保护下烘干，得到基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂，浸渍于饱和氯化钙溶液中的烘干后的混料的质量与饱和氯化钙溶液的体积的比为100g:1L。
利用基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的吸附式制冷系统进行制冷的方法，按以下步骤完成：
一、将致密化复合吸附剂分别填装进吸附床I C-1和吸附床II C-2中；当吸附床IC-1处于加热解吸、吸附床II C-2处于冷却吸附状态时，开启电磁阀I a1、电磁阀III a3、电磁阀VI a6、电磁阀VII a7、电磁阀X a10、电磁阀XII a12、电磁阀XIII a13、电磁阀XIVa14、电磁阀XV a15、电磁阀XVI a16、循环水泵I A-2、循环水泵II B-2、真空隔膜阀IIIa19、节流阀E-3、管道泵I F-1和真空隔膜阀II a18，关闭电磁阀II a2、电磁阀IV a4、电磁阀V a5、电磁阀VIII a8、电磁阀IX a9、电磁阀XI a11、真空隔膜阀I a17、真空隔膜阀V D-4、真空隔膜阀IV a20和管道泵II F-2，热水箱B-1中的热水通过管路经吸附床I的进水口C-1-6进入到吸附床I C-1的内部，然后经吸附床I的出水口C-1-7回到热水箱B-1中；冷却水箱A-1中的冷却水通过管路经吸附床II的进水口C-2-6进入到吸附床II C-2的内部，然后经吸附床II的出水口C-2-7回到冷却水箱A-1中；
吸附床I C-1内部在热水的作用下温度升高，当吸附床I C-1内的致密化复合吸附剂达到解吸温度时，致密化复合吸附剂解吸出高温高压的制冷剂气体，高温高压的制冷剂气体经主传质管I C-1-4和辅传质管I C-1-4′通过管路XI 11和管路XIII 13进入到冷凝器E-1中，经冷凝器E-1冷凝后，高温高压的制冷剂气体变为低温低压的制冷剂液体，并经节流阀E-3进入到蒸发器I E-2中，低温低压的制冷剂液体在蒸发器I E-2中再蒸发成为高温高压的制冷剂气体，并通过管路XIV 14和管路XVII 17经主传质管II C-2-4和辅传质管II C-2-4′进入到吸附床II C-2中，吸附床II C-2中处于低温低压状态，吸附床II C-2中的致密化复合吸附剂完成对高温高压的制冷剂气体的吸附；
二、当吸附床I C-1处于冷却吸附状态、吸附床II C-2处于加热解吸状态时，开启电磁阀II a2、电磁阀IV a4、电磁阀V a5、电磁阀VIII a8、电磁阀IX a9、电磁阀XI a11、电磁阀XIII a13、电磁阀XIV a14、电磁阀XV a15、电磁阀XVI a16、循环水泵I A-2、循环水泵II B-2、真空隔膜阀IV a20、管道泵II F-2、真空隔膜阀I a17和节流阀E-3；关闭电磁阀Ia1、电磁阀III a3、电磁阀IV a4、电磁阀VI a6、电磁阀VII a7、电磁阀X a10、电磁阀XIIa12、真空隔膜阀V D-4、真空隔膜阀II a18、真空隔膜阀III a19和管道泵I F-1，热水箱B-1中的热水通过管路经吸附床II的进水口C-2-6进入到吸附床II C-2的内部，然后经吸附床II的出水口C-2-7回到热水箱B-1中；冷却水箱A-1中的冷却水通过管路经吸附床I的进水口C-1-6进入到吸附床I C-1的内部，然后经吸附床I的出水口C-1-7回到冷却水箱A-1中；
吸附床II C-2内部在热水的作用下温度升高，当吸附床II C-2内的致密化复合吸附剂达到解吸温度时，致密化复合吸附剂解吸出高温高压的制冷剂气体，高温高压的制冷剂气体经主传质管II C-2-4和辅传质管II C-2-4′通过管路XIV 14和管路XVIII 18进入到冷凝器E-1中，经冷凝器E-1冷凝后，高温高压的制冷剂气体变为低温低压的制冷剂液体，并经节流阀E-3进入到蒸发器I E-2中，低温低压的制冷剂液体在蒸发器I E-2中再蒸发成为高温高压的制冷剂气体，并通过管路XII 12经主传质管I C-1-4和辅传质管I C-1-4′进入到吸附床I C-1中，吸附床I C-1中处于低温低压状态，吸附床I C-1中的致密化复合吸附剂完成对高温高压的制冷剂气体的吸附；吸附床I C-1和吸附床II C-2交替连续运行，实现连续制冷过程。
所述吸附式制冷系统的吸附式制冷子系统还包括吸附量测试系统，所述吸附量测试系统包括蒸发器II D-1、真空泵D-2和压力传感器D-3，吸附床II C-2的主传质管II C-2-4和辅传质管II C-2-4′通过管路XV 15与真空泵D-2连通，所述管路XV 15上依次设置有真空隔膜阀V D-4、压力传感器D-3和真空隔膜阀VI D-5，吸附床II C-2的主传质管II C-2-4和辅传质管II C-2-4′通过管路XV 15和管路XVI 16与蒸发器II D-1连通，所述管路XVI16设置在压力传感器D-3和真空隔膜阀VI D-5之间，管路XVI 16上设置有真空隔膜阀VII D-6；
吸附量测试系统的具体操作过程为：
(1)把致密化复合吸附剂填装进吸附床II C-2中，确认所述基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的吸附式制冷系统所有阀门处于关闭状态，然后开启电磁阀IV a4、电磁阀V a5、电磁阀VIII a8、电磁阀XV a15、电磁阀XVI a16和循环水泵II B-2，将热水箱B-1内的热水加入到吸附床II C-2中，再开启真空隔膜阀V D-4、真空隔膜阀VI D-5和真空泵D-2，抽空吸附床II C-2中的热空气，关闭电磁阀IV a4、电磁阀V a5、电磁阀VIIIa8、电磁阀XV a15、电磁阀XVI a16和循环水泵II B-2，开启真空隔膜阀VII D-6，待吸附床II C-2和管路内的压力降到大气压以下时，关闭真空隔膜阀V D-4、真空隔膜阀VI D-5和真空泵D-2，最后记录下蒸发器II D-1内制冷剂甲醇的初始液位；
(2)吸附床II C-2处于冷却吸附状态时，开启电磁阀III a3、电磁阀X a10、电磁阀XII a12、电磁阀XV a15、电磁阀XVI a16和循环水泵II B-2，将冷却水箱A-1内的冷却水加入到吸附床II C-2中，然后开启真空隔膜阀V D-4和真空隔膜阀VII D-6，观察蒸发器II D-1内制冷剂甲醇的液位变化，当蒸发器II D-1内制冷剂甲醇的液位不再变化时，记录下此时蒸发器II D-1内制冷剂甲醇的液位；
(3)吸附床II C-2处于加热解吸状态时，关闭电磁阀III a3、电磁阀X a10、电磁阀XII a12、电磁阀XV a15、电磁阀XVI a16和循环水泵II B-2，开启电磁阀IV a4、电磁阀Va5、电磁阀VIII a8、电磁阀XV a15、电磁阀XVI a16和循环水泵II B-2，将热水箱B-1内的热水加入到吸附床II C-2中，吸附床II C-2中的致密化复合吸附剂受热释放出甲醇蒸气，然后在蒸发器II D-1中冷凝，使蒸发器II D-1内制冷剂甲醇的液位不断升高，当蒸发器II D-1内制冷剂甲醇的液位不再变化时，记录下此时蒸发器II D-1内制冷剂甲醇的液位，最后通过与步骤(1)和步骤(2)中的甲醇液位的对比，完成致密化复合吸附剂吸附性能的测试。
基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的吸附式制冷系统，包括冷热源系统和吸附式制冷子系统；所述冷热源系统包括冷源系统和热源系统，冷源系统包括冷却水箱A-1、循环水泵I A-2，质量流量计I A-3，热源系统包括热水箱B-1，循环水泵II B-2，质量流量计II B-3；所述吸附式制冷子系统包括吸附床I C-1、吸附床II C-2、末端制冷系统、吸附量测试系统和变压吸附调节系统，所述吸附床I C-1包括箱体I C-1-1、翅片I C-1-3、主传质管I C-1-4、辅传质管I C-1-4′和U型水管I C-1-5，所述吸附床II C-2包括箱体IIC-2-1、翅片II C-2-3、主传质管II C-2-4、辅传质管II C-2-4′和U型水管II C-2-5，所述末端制冷系统包括冷凝器E-1和蒸发器I E-2，所述吸附量测试系统包括蒸发器II D-1、真空泵D-2和压力传感器D-3，所述变压吸附调节系统包括管道泵I F-1和管道泵II F-2；
所述主传质管I C-1-4的一端垂直穿设在吸附床I C-1的顶端的中心，主传质管IC-1-4的另一端伸入至吸附床I C-1的内部，辅传质管I C-1-4′的一端水平穿设在吸附床IC-1的底部的一侧，辅传质管I C-1-4′的另一端伸入至吸附床I C-1的内部，吸附床I C-1的内部水平设置有至少一个翅片I C-1-3，吸附床I C-1的内部竖直设置有U型水管I C-1-5，U型水管I C-1-5的两个端头穿过吸附床I C-1的顶端，两个端头分别为吸附床I的进水口C-1-6和吸附床I的出水口C-1-7，吸附床I C-1的箱体I C-1-1的两端通过法兰I C-1-2连接；所述主传质管II C-2-4的一端垂直穿设在吸附床II C-2的顶端的中心，主传质管II C-2-4的另一端伸入至吸附床II C-2的内部，辅传质管II C-2-4′的一端水平穿设在吸附床II C-2的底部的一侧，辅传质管II C-2-4′的另一端伸入至吸附床II C-2的内部，吸附床II C-2的内部水平设置有至少一个翅片II C-2-3，吸附床II C-2的内部垂直设置有U型水管II C-2-5，U型水管II C-2-5的两个端头穿设在吸附床II C-2的顶端，两个端头分别为吸附床II的进水口C-2-6和吸附床II的出水口C-2-7，吸附床II C-2的箱体II C-2-1的两端通过法兰II C-2-2连接；吸附床I的进水口C-1-6通过管路分别与吸附床II的进水口C-2-6和吸附床II的出水口C-2-7连通，吸附床I的出水口C-1-7通过管路分别与吸附床II的进水口C-2-6和吸附床II的出水口C-2-7连通；
所述热水箱B-1的I号口通过管路与吸附床I的进水口C-1-6连通，管路上依次设置有电磁阀I a1和电磁阀XIII a13，热水箱B-1的II号口通过管路与吸附床I的出水口C-1-7连通，管路上依次设置有质量流量计II B-3、电磁阀VI a6、电磁阀VII a7、循环水泵I A-2和电磁阀XIV a14，热水箱B-1的I号口通过管路与吸附床II的进水口C-2-6连通，管路上依次设置有电磁阀V a5、电磁阀VIII a8和电磁阀XV a15，热水箱B-1的II号口通过管路与吸附床II的出水口C-2-7连通，管路上依次设置有质量流量计II B-3、电磁阀IV a4、循环水泵II B-2和电磁阀XVI a16；所述冷却水箱A-1的I号口通过管路与吸附床I的进水口C-1-6连通，管路上依次设置有电磁阀XI a11、电磁阀II a2和电磁阀XIII a13，冷却水箱A-1的II号口通过管路与吸附床I的出水口C-1-7连通，管路上依次设置有质量流量计I A-3、电磁阀IXa9、循环水泵I A-2和电磁阀XIV a14，冷却水箱A-1的I号口通过管路与吸附床II的进水口C-2-6连通，管路上依次设置有电磁阀XII a12和电磁阀XV a15，冷却水箱A-1的II号口通过管路与吸附床II的出水口C-2-7连通，管路上依次设置有电磁阀XVI a16、循环水泵II B-2、电磁阀III a3、电磁阀X a10和质量流量计I A-3；
冷却水箱A-1的III号口通过管路IX 9与冷凝器E-1的III号口连通，冷凝器E-1的IV号口通过管路X10与冷却水箱A-1的IV号口连通，吸附床I C-1的主传质管I C-1-4和辅传质管I C-1-4′依次通过管路XI 11和管路XII 12与蒸发器I E-2连通，所述管路XII12上设置有真空隔膜阀I a17，吸附床I C-1的主传质管I C-1-4和辅传质管I C-1-4′依次通过管路XI 11和管路XIII 13与冷凝器E-1的I号口连通，所述管路XIII 13上设置有真空隔膜阀III a19和管道泵I F-1，吸附床II C-2的主传质管II C-2-4和辅传质管II C-2-4′通过管路XIV 14和管路XVII 17与蒸发器I E-2连通，所述管路XVII 17上设置有真空隔膜阀IIa18，吸附床II C-2的主传质管II C-2-4和辅传质管II C-2-4′通过管路XIV 14和管路XVIII 18与冷凝器E-1的II号口连通，所述管路XVIII 18上设置有真空隔膜阀IV a20和管道泵II F-2，蒸发器I E-2和冷凝器E-1通过节流阀E-3连通；吸附床II C-2的主传质管IIC-2-4和辅传质管II C-2-4′通过管路XV 15与真空泵D-2连通，所述管路XV 15上依次设置有真空隔膜阀V D-4、压力传感器D-3和真空隔膜阀VI D-5，吸附床II C-2的主传质管II C-2-4和辅传质管II C-2-4′通过管路XV 15和管路XVI 16与蒸发器II D-1连通，所述管路XVI16设置在压力传感器D-3和真空隔膜阀VI D-5之间，所述管路XVI 16上设置有真空隔膜阀VII D-6。
(1)物性指标及孔结构检测
依据《煤质颗粒活性炭试验方法》(GBT7702.7-2008、GBT7702.6-2008、GBT7702.15-2008、GBT7702.3-2008)中的实验方法对实施例一制备的基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂的碘值、亚甲蓝值进行检测，检测具体数值结果如表1所示。
采用型号为ASAP2020的全自动分析仪，在液氮温度下对实施例一制备的基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂进行孔径分布的检测，得到如图1所示实施例一制备的基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂的氮气吸附-脱附等温线；其中1表示氮气吸附等温线，2表示氮气脱附等温线；如图2所示实施例一制备的基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂中孔及大孔孔径结构分布特性曲线；其中3表示基于BJH等温模型计算的中孔及大孔结构累积孔隙容积曲线，4表示基于BJH等温模型计算的中孔及大孔结构孔径分布曲线图(以增量孔隙容积dV/dlog(D)曲线表达)；如图3所示实施例一制备的基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂的微孔结构分布特性曲线；其中5表示基于Horavth-Kawazoe吸附等温模型计算的微孔
Figure BDA0002237395300000122
累积孔隙容积曲线。其中，计算得比表面积、孔径容积具体数值如表1所示。
表1为实施例一制备的基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂的性能指标；
表1
Figure BDA0002237395300000121
(二)吸附性能测试
将实施例一制备的基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂装入吸附床，以甲醇为制冷剂，在已组装好的吸附容量装置中采用液位法进行吸附性能测试，得到如图4所示实施例一制备的基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂-甲醇工质对吸附速度曲线；其中6表示实验一制备的活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂NC/AC/G，7表示市售普通活性炭。如图5所示实施例一制备的基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂-甲醇工质对吸附等温线；其中8表示实施例一制备的基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂NC/AC/G，9表示市售普通活性炭。基于Langmuir等温模型计算得到，实施例一制备的基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂NC/AC/G-甲醇的甲醇吸附量(拟合度R2＞0.995)为1024.35±49.91mg/g，30min吸附量为608.66±11.4mg/g，30min脱附率为99.27％；相比普通活性炭，实施例一制备的基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂NC/AC/G的吸附容量，吸附/脱附速率都显著增加，显示出良好的吸附效能，具体参数如表2所示。
表2为实施例一制备的基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂甲醇工质对性能；
表2
Figure BDA0002237395300000131
(三)制冷性能测试
将实施例一制备的基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂装入吸附床，以甲醇为制冷剂，在已组装好吸附制冷系统中完成一次吸附/脱附制冷循环，解吸温度设定为90℃，蒸发温度为0℃，冷凝温度为30℃时，计算制冷量及制冷系数；结果得：制冷量为3kw，制冷系数0.12；相比普通活性炭制冷量提高了20％，制冷系数提高50％，循环周期减少约30min，显示实施例一制备的基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂具有较好的制冷效能。

Claims (9)

1.一种基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤完成：
一、复合吸附剂炭骨架前体物复配及浸渍：将无烟煤进行预处理，得到无烟煤粉末；将无烟煤粉末和辅料A加入到沥青中，充分混匀后，置于干法成型设备中，在200Pa～300Pa的压力下压块成型，然后破碎成若干个块体，再将块体浸渍于氢氧化钾溶液中浸渍4h～6h，取出后在105℃～125℃下烘干，得到烘干后的浸渍料；所述无烟煤粉末的质量与沥青的体积的比为11g:2mL，辅料A的质量与沥青的体积的比为7g:2mL，浸渍于氢氧化钾溶液中的块体的质量与氢氧化钾溶液的体积的比为(100g～250g):1L，所述辅料A为椰壳粉末或废旧橡胶碎屑；
二、浸渍料炭化及二次浸渍：将烘干后的浸渍料置于炭化炉中，在CO2的保护下升温至350℃～400℃，并在350℃～400℃下炭化20min～30min，然后改用氮气为保护气体，以5℃/min的升温速率继续升温至500℃～600℃，并在500℃～600℃下炭化40min～60min，得到炭化后的浸渍料，再将炭化后的浸渍料浸渍于酸性溶液中浸渍4h～6h，取出后在105℃～125℃下烘干，得到烘干后的炭化料；浸渍于酸性溶液中的炭化后的浸渍料的质量与酸性溶液的体积的比为(100g～250g):1L；
三、纳米矿晶与炭化浸渍料混捏成型：将烘干后的炭化料进行破碎、研磨，过200目筛，得到炭化料粉末，将炭化料粉末和吸附型纳米矿晶粉末加入到焦油中，充分混匀后，置于干法成型设备中，在200Pa～300Pa的压力下压块成型，然后破碎成1.0mm～3.0mm的块体，得到混捏成型料；所述炭化料粉末与吸附型纳米矿晶粉末的质量比为(2～3):1，所述炭化料粉末和吸附型纳米矿晶粉末的质量与焦油的体积的比为10g:1mL；
四、混捏成型料深度活化过程：将混捏成型料置于斯列普活化炉中，然后加热至800℃～950℃，同时以1mL/h·g～3.5mL/h·g的流量向斯列普活化炉中通入水蒸气，并在800℃～950℃下活化90min～110min，得到以活性炭为骨架的纳米矿晶复合吸附剂；
五、石墨烯混掺复配及致密化：将以活性炭为骨架的纳米矿晶复合吸附剂进行破碎、研磨，过200目筛，得到纳米矿晶复合吸附剂粉末，将纳米矿晶复合吸附剂粉末和辅料B加入到焦油中，混掺均匀后，置于成型设备中混捏成型至压块状或破碎颗粒状，再在105℃～125℃下烘干，得到烘干后的混料；所述纳米矿晶复合吸附剂粉末与辅料B的质量比为(3～4):1，所述纳米矿晶复合吸附剂粉末和辅料B的质量与焦油的体积的比为10g:1mL，所述辅料B为石墨烯粉末与纳米级铜粉的混合体、石墨烯粉末与纳米级铁粉的混合体、石墨烯粉末或膨胀石墨粉末；
六、致密化复合吸附剂的再浸渍：将烘干后的混料浸渍于饱和氯化钙溶液中浸渍24h，取出后在105℃～150℃、氮气保护下烘干，得到基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯的致密化复合吸附剂，浸渍于饱和氯化钙溶液中的烘干后的混料的质量与饱和氯化钙溶液的体积的比为100g:1L。
2.根据权利要求1所述的一种基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的将无烟煤进行预处理的步骤为：先将无烟煤进行粉碎，然后过200目筛，得到无烟煤粉末。
3.根据权利要求1所述的一种基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的椰壳粉末按以下步骤制备：先将椰壳进行粉碎、研磨，然后过100目筛，得到椰壳粉末。
4.根据权利要求1所述的一种基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的氢氧化钾溶液中KOH的质量分数为5％～10％。
5.根据权利要求1所述的一种基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的酸性溶液为磷酸溶液或磷酸与氯化锌混合溶液，所述磷酸溶液的质量浓度为5％～10％；所述磷酸与氯化锌混合溶液中磷酸溶液与氯化锌溶液的体积比为3:1，磷酸溶液的质量浓度为5％～10％。
6.根据权利要求1所述的一种基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的吸附型纳米矿晶粉末按以下步骤制备：将海泡石进行破碎、研磨，然后与硅藻土和凹凸棒土充分混匀，再进行研磨，得到吸附型纳米矿晶粉末；所述硅藻土与凹凸棒土的质量比为3:2，所述硅藻土和凹凸棒土与海泡石的质量比为5:3。
7.根据权利要求1所述的一种基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的制备方法，其特征在于步骤五中所述的石墨烯粉末按以下步骤制备：将石墨烯颗粒进行研磨，过200目筛，得到石墨烯粉末。
8.根据权利要求1所述的一种基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的制备方法，其特征在于步骤五中所述的石墨烯粉末与纳米级铜粉的混合体中石墨烯粉末与纳米级铜粉的质量比为3:1。
9.根据权利要求1所述的一种基于活性炭/纳米矿晶/石墨烯致密化复合吸附剂的制备方法，其特征在于步骤五中所述的石墨烯粉末与纳米级铁粉的混合体中石墨烯粉末与纳米级铁粉的质量比为3:1。
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