一种适用于酸性农田土壤的重金属污染土壤修复剂
技术领域
本发明涉及重金属污染土壤修复技术领域,具体涉及一种适用于酸性农田土壤的重金属污染土壤修复剂。
背景技术
土壤作为人们赖以生存的主要物质来源之一,随着工农业发展进程的加快,重金属污染土壤成为目前急需解决的环境问题之一,目前,针对重金属污染土壤的修复主要从两个方面进行,一是降低重金属总量,采用将重金属从土壤中彻底清除的方式来降低重金属总量;包括超累积植物的吸收、电动修复、客土、换土、土壤淋洗等方法,客土换土等工程措施的修复工程量大,成本高,不适用于轻度的大面积污染土壤,而植物修复周期长,且修复期间土壤无法发挥其使用价值,在我国人多耕地少的国情下,对有限的耕地土壤实行完全不生产粮食限制了植物修复在农田土壤修复的应用;二是降低重金属污染风险;采用改变重金属在土壤中的存在形态,将重金属由生物可利用形态转变为稳定的形态,来降低重金属的生物活性,降低重金属通过食物链进入人体危害人体健康的风险;主要以化学钝化以及稳定固定化为主,化学钝化方法因修复迅速、受环境因素影响小而受到广泛研究,但目前的化学钝化修复主要以修复重金属污染土壤为目的,使土壤中的有效态重金属含量达到限值,通常需要向土壤中添加大量的重金属污染土壤修复剂,且修复工艺复杂,额外补加重金属污染土壤修复剂,需要消耗大量的人力物力,另一方面,对污染土壤大面积的施加修复剂,常会造成修复剂的浪费,而使修复剂不能有效的发挥其降低重金属污染风险的目的。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是以待播种的农作物种子为核,将重金属污染土壤修复剂作为种衣采用层层包覆的形式包覆于农作物种子外侧,修复剂在农作物种子播种的同时施加于土壤中,简化了修复剂的施加工艺,修复剂包覆于种皮外侧,存在于农作物根系周围可有效降低根系周围有效态重金属的含量而阻止重金属通过农作物根系吸收进入植物体,进而达到降低农作物中重金属含量的目的,提高了修复剂的利用效率。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种适用于酸性农田土壤的重金属污染土壤修复剂,所述的重金属污染土壤修复剂以种衣形式层层包覆于农作物种子外侧,所述的种衣包括三层:依次为农作物废弃物发酵层、黏土矿物层和吸水高分子层,其中农作物废弃物发酵层与种皮直接接触;重金属污染土壤修复剂随种子的播种施加于土壤;所述的重金属污染土壤修复剂种衣是由以下原料制备而成:农作物废弃物、聚乙烯醇、瓜尔豆胶、黏土矿物、鸡蛋壳粉、鱼鳞粉、聚丙烯酰胺和海藻酸钠,所述的农作物废弃物是经过微生物发酵后的混合物,所述的微生物为固氮菌、放线菌、木醋杆菌、芽孢杆菌的混合菌;具体制备方法包括以下步骤:
(1)将农作物废弃物粉碎至粉末状,向其中加入氢氧化钾溶液,而后向其中加入磷酸二氢钾至混合液的pH为6-7,再向其中加入聚乙烯醇溶液,进行腐化1-2天后,向其中加入瓜尔豆胶,再加入微生物,继续发酵处理3-4天,即可获得农作物废弃物发酵产物,储存待用;
(2)将农作物种子加入上述的农作物废弃物发酵产物中,而后过滤,获得表面包裹农作物废弃物发酵产物的农作物种子A;
(3)将黏土矿物、鸡蛋壳粉、鱼鳞粉、聚丙烯酰胺分散于去离子水中获得悬浊液,将农作物种子A加入悬浊液中,过滤,获得农作物种子B;
(4)将聚乙烯醇分散于去离子水中,于50-60℃搅拌溶解,而后向其中加入海藻酸钠溶液,继续搅拌溶解获得混合溶胶;将农作物种子B加入聚乙烯醇与海藻酸钠的混合溶胶中,静置陈化获得包覆湿种衣的农作物种子C,将农作物种子C于室温下干燥获得包覆重金属污染土壤修复剂种衣的农作物种子D;
优选地,所述的农作物种子为小麦、玉米、大豆、花生种子中的一种。
优选地,所述的包覆重金属污染土壤修复剂种衣的农作物种子的粒径是原农作物种子粒径的1.5-2.5倍。
进一步地,所述的包覆重金属污染土壤修复剂种衣的农作物种子直接播种于重金属污染的农田土壤;农田土壤进行正常管理。
所述的农作物种子的播种可采用人工播种或机械播种,播种后在农田土壤表面喷撒水,保证农田土壤的含水率为15-20%。
优选地,步骤(1)中所述的农作物粉末和微生物的重量比为1∶0.002-0.004;所述聚乙烯醇、瓜尔豆胶、农作物废弃物的重量比为1-2∶1-2∶10。
优选地,步骤(2)中所述的农作物废弃物发酵产物的固含量为20-25%。
优选地,步骤(3)中所述的黏土矿物、鸡蛋壳粉、鱼鳞粉、聚丙烯酰胺的重量比为1-2∶1∶1-2∶1;所述悬浊液的固含量为30-40%。
优选地,所述的黏土矿物为蒙脱石、海泡石、凹凸棒石、高岭石、蛭石和黏土的混合物。
优选地,步骤(4)中所述的混合溶胶中聚乙烯醇的质量百分浓度为18-20%;海藻酸钠的质量百分浓度为2-4%。
农作物种子的种衣层之间通过化学作用力层与层之间具有强的结合强度,后期播种的过程中不会脱落或松散,每层都是由具孔结构的组织组成,不影响植物种子的正常的呼吸作用。
本发明的有益效果:
本发明的重金属污染农田土壤修复剂以种衣的形式包覆于农作物种子外侧,农作物种子的播种和修复剂的施加同时进行,减少了修复剂额外施加的工艺;同时修复剂包覆于农作物种子外侧,种子的根系周围填充足量的修复剂,提高了修复剂的利用率;
包覆于植物种子外侧的修复剂包括三层结构,靠近农作物种子种皮的农作物废弃物发酵层为种子的生根发芽提供营养成分,次层的黏土矿物层为根系生长提供附着点,最外层的吸水高分子层为农作物种子的生长提供充足的水分,具有保水性,且随着吸水高分子的降解为根系周围的微生物生长提供充足的碳源,且为种子的生长提供有机质,促进种子生长;
本发明的修复剂施加工艺简单,分布于农作物种子周围,对易被农作物根系吸收的重金属离子具有较高的钝化率,显著降低根系周围有效态重金属的含量;修复剂具有较高的利用率,降低了农田土壤中重金属污染土壤的修复成本,提高了修复效率,且不影响农田土壤的有效利用;
本发明的重金属修复剂层具有一定的碱性,适用于酸性农田土壤中,发明中的鸡蛋壳以及鱼粉的有效成分皆为碳酸钙,在酸性土壤中转化为可溶性钙离子为农作物生长提供钙质,同时释放的二氧化碳气体具有疏松土壤的作用,不会造成土壤板结;
有机质的添加以及微生物的活动避免了土壤板结状况的发生,改善了土壤的理化性质和保水保肥能力,提高农田土壤中农作物的产量;
本发明的修复剂对农作物种子的生根发芽不产生影响,且具有一定的促进作用,有效降低了农作物种子中的重金属含量,将本发明包覆重金属污染土壤修复剂复燃小麦种子种植于重度镉污染农田土壤中,收获的小麦种子中的重金属镉含量符合食品中污染物限量标准的规定,有效降低了土壤中有效态镉的含量,对土壤中有效态镉的钝化率达到了92%以上;同时降低了小麦对重金属镉的吸收量,对小麦中重金属镉的降低比例达到了76%以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述;本发明所使用的农作物种子皆指具有正常发芽能力的农作物种子。
实施例1
一种适用于酸性农田土壤的重金属污染土壤修复剂,所述的重金属污染土壤修复剂以种衣形式层层包覆于农作物种子外侧,所述的种衣包括三层:依次为农作物废弃物发酵层、黏土矿物层和吸水高分子层,其中农作物废弃物发酵层与种皮直接接触;重金属污染土壤修复剂随农作物种子的播种施加于土壤;所述的重金属污染土壤修复剂种衣是由以下原料制备而成:农作物废弃物、聚乙烯醇、瓜尔豆胶、黏土矿物、鸡蛋壳粉、鱼鳞粉、聚丙烯酰胺和海藻酸钠,所述的农作物废弃物是经过微生物发酵后的混合物,所述的微生物为固氮菌、放线菌、木醋杆菌、芽孢杆菌的混合菌;其具体制备方法包括以下步骤:
(1)取农作物废弃物粉末5kg,向其中加入25L 0.1mol/L氢氧化钾溶液,而后向其中加入磷酸二氢钾至混合液的pH为6-7,再向其中加入20wt%聚乙烯醇溶液2.5kg,进行腐化1-2天后,向其中加入500g瓜尔豆胶,再加入10g微生物(固氮菌、放线菌、木醋杆菌、芽孢杆菌等质量混合菌),继续发酵处理3-4天,即可获得农作物废弃物发酵产物,储存待用;所述的农作物粉末和微生物的重量比为1∶0.002;所述聚乙烯醇、瓜尔豆胶、农作物废弃物的重量比为1∶1∶10。
(2)将小麦种子5kg加入上述的农作物废弃物发酵产物中,而后过滤,获得表面包裹农作物废弃物发酵产物的小麦种子A;所述的农作物废弃物发酵产物的固含量为20%。
(3)将黏土矿物、鸡蛋壳粉、鱼鳞粉、聚丙烯酰胺分散于去离子水中获得悬浊液,将小麦种子A加入等质量的悬浊液中,过滤,获得小麦种子B;所述的黏土矿物、鸡蛋壳粉、鱼鳞粉、聚丙烯酰胺的重量比为1∶1∶1∶1;所述悬浊液的固含量为30%。
(4)将聚乙烯醇分散于去离子水中,于50-60℃搅拌溶解,而后向其中加入海藻酸钠溶液,继续搅拌溶解获得混合溶胶;将小麦种子B加入聚乙烯醇与海藻酸钠的混合溶胶中,静置陈化获得包覆湿种衣的小麦种子C,将小麦种子C于室温下干燥获得包覆重金属污染土壤修复剂种衣的小麦种子D;其中,混合溶胶中聚乙烯醇的质量百分浓度为18%;海藻酸钠的质量百分浓度为2%。
最终获得的小麦种子D的粒径为原小麦种子粒径的1.5倍;将获得包覆有重金属污染土壤修复剂的小麦种子采用机械播种的形式播种于重金属污染的农田土壤,播种后在土壤表面喷洒水,保证农田土壤的含水率达到15-20%;后期播种小麦的土壤进行正常的施肥灌溉处理,至最终小麦成熟收获。
实施例2
一种适用于酸性农田土壤的重金属污染土壤修复剂,其特征在于,所述的重金属污染土壤修复剂以种衣形式层层包覆于农作物种子外侧,所述的种衣包括三层:依次为农作物废弃物发酵层、黏土矿物层和吸水高分子层,其中农作物废弃物发酵层与种皮直接接触;重金属污染土壤修复剂随农作物种子的播种施加于土壤;所述的重金属污染土壤修复剂种衣是由以下原料制备而成:农作物废弃物、聚乙烯醇、瓜尔豆胶、黏土矿物、鸡蛋壳粉、鱼鳞粉、聚丙烯酰胺和海藻酸钠,所述的农作物废弃物是经过微生物发酵后的混合物,所述的微生物为固氮菌、放线菌、木醋杆菌、芽孢杆菌的混合菌;其具体制备方法包括以下步骤:
(1)取农作物废弃物粉末10kg,向其中加入50L 0.1mol/L氢氧化钾溶液,而后向其中加入磷酸二氢钾至混合液的pH为6-7,再向其中加入20wt%聚乙烯醇溶液7.5kg,进行腐化1-2天后,向其中加入1.5kg瓜尔豆胶,再加入30g微生物(固氮菌、放线菌、木醋杆菌、芽孢杆菌等质量混合菌),继续发酵处理3-4天,即可获得农作物废弃物发酵产物,储存待用;所述的农作物粉末和微生物的重量比为1∶0.003;所述聚乙烯醇、瓜尔豆胶、农作物废弃物的重量比为1.5∶1.5∶10。
(2)将10kg小麦种子加入上述的农作物废弃物发酵产物中,而后过滤,获得表面包裹农作物废弃物发酵产物的小麦种子A;所述的农作物废弃物发酵产物的固含量为22%。
(3)将黏土矿物、鸡蛋壳粉、鱼鳞粉、聚丙烯酰胺分散于去离子水中获得悬浊液,将小麦种子A加入等质量的悬浊液中,过滤,获得小麦种子B;所述的黏土矿物、鸡蛋壳粉、鱼鳞粉、聚丙烯酰胺的重量比为1.5∶1∶1.5∶1;所述悬浊液的固含量为35%。
(4)将聚乙烯醇分散于去离子水中,于50-60℃搅拌溶解,而后向其中加入海藻酸钠溶液,继续搅拌溶解获得混合溶胶;将小麦种子B加入聚乙烯醇与海藻酸钠的混合溶胶中,静置陈化获得包覆湿种衣的小麦种子C,将小麦种子C于室温下干燥获得包覆重金属污染土壤修复剂种衣的小麦种子D;其中,混合溶胶中聚乙烯醇的质量百分浓度为19%;海藻酸钠的质量百分浓度为3%。
制备获得的小麦种子D是原小麦种子粒径的2倍;将包覆重金属污染土壤修复剂种衣的小麦种子直接播种于重金属污染的农田土壤;播种后在农田土壤表面喷撒水,保证农田土壤的含水率为15-20%,后期农田土壤进行施肥和灌溉等正常的管理至小麦成熟收获。
实施例3
一种适用于酸性农田土壤的重金属污染土壤修复剂,所述的重金属污染土壤修复剂以种衣形式层层包覆于农作物种子外侧,所述的种衣包括三层:依次为农作物废弃物发酵层、黏土矿物层和吸水高分子层,其中农作物废弃物发酵层与种皮直接接触;重金属污染土壤修复剂随农作物种子的播种施加于土壤;所述的重金属污染土壤修复剂种衣是由以下原料制备而成:农作物废弃物、聚乙烯醇、瓜尔豆胶、黏土矿物、鸡蛋壳粉、鱼鳞粉、聚丙烯酰胺和海藻酸钠,所述的农作物废弃物是经过微生物发酵后的混合物,所述的微生物为固氮菌、放线菌、木醋杆菌、芽孢杆菌的混合菌;其具体制备方法包括以下步骤:
(1)取农作物废弃物粉末10kg,向其中加入50L 0.1mol/L氢氧化钾溶液,而后向其中加入磷酸二氢钾至混合液的pH为6-7,再向其中加入20wt%聚乙烯醇溶液10kg,进行腐化1-2天后,向其中加入1kg瓜尔豆胶,再加入40g微生物(固氮菌、放线菌、木醋杆菌、芽孢杆菌等质量混合菌),继续发酵处理3-4天,即可获得农作物废弃物发酵产物,储存待用;所述的农作物粉末和微生物的重量比为1∶0.004;所述聚乙烯醇、瓜尔豆胶、农作物废弃物的重量比为2∶1∶10。
(2)将10kg小麦种子加入上述的农作物废弃物发酵产物中,而后过滤,获得表面包裹农作物废弃物发酵产物的小麦种子A;所述的农作物废弃物发酵产物的固含量为25%;
(3)将黏土矿物、鸡蛋壳粉、鱼鳞粉、聚丙烯酰胺分散于去离子水中获得悬浊液,将小麦种子A加入等质量的悬浊液中,过滤,获得小麦种子B;所述的黏土矿物、鸡蛋壳粉、鱼鳞粉、聚丙烯酰胺的重量比为2∶1∶2∶1;所述悬浊液的固含量为40%;
(4)将聚乙烯醇分散于去离子水中,于50-60℃搅拌溶解,而后向其中加入海藻酸钠溶液,继续搅拌溶解获得混合溶胶;将小麦种子B加入聚乙烯醇与海藻酸钠的混合溶胶中,静置陈化获得包覆湿种衣的小麦种子C,将小麦种子C于室温下干燥获得包覆重金属污染土壤修复剂种衣的小麦种子D;其中,混合溶胶中聚乙烯醇的质量百分浓度为20%;海藻酸钠的质量百分浓度为4%;
制备获得的包覆重金属污染土壤修复剂种衣的小麦种子D的粒径是原小麦种子粒径的2.5倍;将获得的包覆重金属污染土壤修复剂种衣的农作物种子播种于重金属污染的农田土壤,播种后在农田土壤表面喷撒水,保证农田土壤的含水率为15-20%,后期农田土壤进行施肥、灌溉等正常管理至小麦成熟收获。
实施例4
农田实验
实验农田为某地受重金属污染严重的酸性农田土壤10亩(土壤pH为5.8,土壤中重金属镉的有效态含量为13.3mg/kg,全量为24.6mg/kg),划分为地块1、地块2、地块3、地块4,其中在每两个相邻的地块以宽50cm、深60cm的沟渠作为间隔,将未包覆重金属污染修复剂的小麦种子、本发明实施例1、2、3获得的小麦种子分别播种于地块1、地块2、地块3和地块4中,播种后对土壤表面喷洒水,保证土壤的含水率为15-20%,后期进行正常的施肥和灌溉等管理,至收获小麦。
本发明获得的包覆重金属污染土壤修复剂的小麦种子早于未包覆的小麦种子发芽,小麦种子的发芽所需时间是:地块1>地块2>地块3>地块4,是由于地块4中小麦表面包覆的修复种衣中的吸水高分子的含量高,小麦籽粒播种于土壤时,种衣的吸水速度快,为小麦的发芽提供了充足的水分;而最终4个地块的小麦的发芽率基本相同,说明了修复剂种衣的包覆对小麦的发芽不会造成影响。
收获小麦后对土壤中酸碱性进行检测,发现地块1中的土壤的pH基本未发生变化,在5.8-6之间,而地块2、地块3、地块4中土壤的pH在7-8,说明了本发明在小麦种子种皮外侧包覆的重金属污染土壤修复剂具有调节土壤pH的作用。
小麦籽粒中重金属的检测
小麦成熟后,对小麦进行收割,制作1m×1m的木框,采用梅花点法分别对地块1、2、3、4中的小麦进行取样收割(采用梅花点的形状在每一地块中取5个点),收割时只收割麦穗,将收割后的麦穗分别置于室内阴凉干燥处自然晾干(避免太阳光直接照射),待麦穗完全干燥后,将麦売和小麦籽粒分离并分别储存,并分别检测小麦籽粒中和麦壳中重金属镉的含量;小麦籽粒采用全自动微波消解仪进行消解,消解液用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行检测,检测数据结果如表1所示。
表1收割的小麦籽粒中和麦壳中的重金属镉含量(mg/kg)
根据《食品中污染物限量标准》(GB2762-2012)中规定的小麦中镉≤0.1mg/kg,铅≤0.2mg/kg,由表1可知,地块1中获得的小麦籽粒中的重金属镉的含量超标,地块1中小麦籽粒中重金属镉含量大于0.1mg/kg,镉含量超标,而地块2、地块3、地块4中的小麦籽粒中的重金属镉的含量均小于0.1mg/kg,符合《食品中污染物限量标准》的规定;相较于地块1,地块2、3、4中小麦籽粒中重金属镉的降低率分别达到了76%、78%、79%;相较于地块1,地块2、3、4中的小麦的麦壳中重金属镉的含量也有所降低;因此,本发明的修复剂能有效地降低土壤中的重金属为植物吸收的量。
土壤中重金属的检测
对收割小麦后的地块1、2、3、4中的土壤中的重金属镉含量进行了检测,污染地块中重金属的取样方法以及重金属检测方法参见《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004),检测结果如表2所示。
表2土壤中重金属镉的含量(mg/kg)
由表2可知,相比与地块1,地块2、地块3、地块4中重金属的镉全量的降幅比较小,基本未发生变化;本发明的重金属污染土壤修复剂并未彻底清除土壤中的重金属镉,故土壤中的重金属镉总量基本不变;而有效态重金属镉的含量降幅较大,地块2、地块3、地块4中重金属镉的钝化率分别达到了92%、93%、93%以上,对土壤中的重金属镉表现出良好的钝化效果;因此,本发明的修复剂仅是改变了土壤中重金属的存在形态,将有效态的重金属(生物可利用的形态)转变为了较稳定的形态,钝化了土壤中的重金属,降低了重金属被农作物吸收利用的量。
小麦产量计算:
收获4个地块中的小麦,计算四个地块中的收获的小麦的平均亩产量,结果列于表3。
表3小麦的产量(kg/亩)
样品 |
产量(kg/亩) |
增产率(%) |
地块1 |
300 |
/ |
地块2 |
450 |
50% |
地块3 |
500 |
67% |
地块4 |
510 |
70% |
地块1中收获的小麦的产量低于地块2、地块3、地块4;说明本发明的重金属修复剂的包覆对小麦具有增产作用;增产原因一方面是由于修复剂的加入降低了小麦周围重金属的含量,减缓了重金属对小麦生长抑制作用影响,另一方面修复剂包覆层中的有机质为小麦的生长提供一定量的有机肥促进小麦的生长,最终达到了增产的效果。
最后说明的是以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,本领域的技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或等同替换,只要不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的权利要求范围内。