CN110586611A - 一种利用阿卡波糖发酵废渣制备土壤改良剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用阿卡波糖发酵废渣制备土壤改良剂的方法，具体地，本发明通过合理控制厌氧反应条件，结合预处理步骤对阿卡波糖发酵废渣进行处理。实验结果表明，本发明的方法能够显著缩短厌氧处理的时间，而且废渣中的药物残留去除率可以达到90％以上，固体物质去除率达到70％以上。本发明还提供了将经过多级厌氧处理后的剩余固体残渣脱水烘干后制成土壤改良剂的方法。
Description
技术领域
本发明属于生物技术领域，具体地说，本发明涉及利用阿卡波糖发酵废渣制备土壤改良剂的方法。
背景技术
中国是世界上最大的抗生素原料药生产国，抗生素产量占全球生产总量的约70％。大量的抗生素废渣如果得不到妥当的处置，会对环境造成严重的威胁。抗生素废渣生成量大，大多数属于危险废弃物。目前，各国在抗生素废渣的处理方式上，各有不同。美国、和欧盟主要以焚烧、填埋和制作有机肥的方式解决抗生素废渣的处理问题；印度、墨西主要讲抗生素废渣制作有机肥料。
抗生素废渣无害化、资源化处理技术主要包括堆肥及生物发酵、焚烧、厌氧消化产沼气、处理后作为培养基等路径。其中抗生素废渣资源再利用方式尚不完善，难以完全消化实现无害化处理的目的。大部分抗生素废渣仍然依赖传统的焚烧或填埋处理进行减量化。然而，焚烧或填埋处理工艺的成本较高，且对环境污染较大。因此，抗生素废渣资源化应用对环境保护和产业的健康发展至关重要。
阿卡波糖发酵废渣中含有大量发酵菌丝体、残余培养基、阿卡波糖药物残留及大量的无机物珍珠岩，如果处理不当，极易滋生蚊虫或霉变，产生恶臭，造成环境污染。目前主要采用焚烧工艺进行处理，处理成本高且易产生二次污染。因此，本领域急需开发一种能够充分降解阿卡波糖药物残留且成本低廉的废渣处理方法，能将废渣转化为具有可利用价值产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阿卡波糖发酵废渣的处理方法。
本发明的另一目的是提供利用阿卡波糖发酵废渣制备土壤改良剂的方法。
在本发明的第一方面，提供了一种阿卡波糖发酵废渣的处理方法，所述方法包括步骤：
(1)在多级厌氧反应器中接种厌氧污泥；
(2)将阿卡波糖发酵废渣液投加至多级厌氧反应器中进行厌氧处理；
其中，多级厌氧反应器包括依次串联的第一厌氧罐、第二厌氧罐、和第三厌氧罐；厌氧处理过程中控制所述第一厌氧罐的pH为6.5-7.0，控制所述第二厌氧罐的pH为7.1-7.4，控制所述第三厌氧罐的pH为7.3-7.7。
在另一优选例中，所述步骤(2)中，将第三厌氧罐排出的混合液体回流到第一厌氧罐中，回流量为进料流量的30％-50％。
在另一优选例中，所述步骤(1)中，厌氧污泥的接种量为多级厌氧反应器总体积的30-50％。
在另一优选例中，所述步骤(2)中，控制第一厌氧罐中厌氧污泥的浓度为50－70g/L，控制第二厌氧罐中厌氧污泥的浓度为40－50g/L；控制第三厌氧罐中厌氧污泥的浓度为30－40g/L。
在另一优选例中，所述步骤(2)中，控制每天(24h)投加的阿卡波糖发酵废渣液的总体积为多级厌氧反应器总体积的1/6-1/12。
在另一优选例中，所述步骤(2)中，阿卡波糖发酵废渣液固体质量浓度为40-80g/L。
在另一优选例中，所述方法还包括预处理步骤：
(a)将待处理的阿卡波糖发酵废渣与水混合搅拌，形成废渣液；
(b)调节废渣液pH至8.0-9.5，加热至50-60℃，反应1-3h。
在另一优选例中，所述预处理步骤还包括步骤：
(c)将经步骤(b)处理的废渣液与厌氧污泥混合，调节pH至6.5-7.0，混合搅拌进行反应，从而完成对阿卡波糖发酵废渣的预处理。
在另一优选例中，所述步骤(a)中废渣液中固体质量浓度为40-80g/L。
在另一优选例中，所述步骤(c)中废渣液与厌氧污泥的体积比为1：1－1:3。
在另一优选例中，所述步骤(c)中反应温度为25-35℃。
在另一优选例中，所述步骤(c)中反应时间为12h-36h。
本发明的第二方面，提供了一种利用阿卡波糖发酵废渣制备土壤改良剂的方法，所述方法包括使用本发明第一方面所述的方法对阿卡波糖发酵废渣进行处理获得处理产物，以及
对处理产物进行固液分离，并去除水分，从而制得所述土壤改良剂。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1显示了本发明的工艺流程。
具体实施方式
本发明人通过广泛而深入的研究，获得一种阿卡波糖发酵废渣的处理方法，该方法通过合理控制厌氧反应条件，结合预处理步骤进行，工艺条件优化后的实验结果表明，本发明的方法能够显著缩短厌氧处理的时间，而且废渣中的药物残留去除率可以达到90％以上，固体物质去除率达到70％以上。本发明还提供了将经过多级厌氧处理后的剩余固体残渣脱水烘干后制成土壤改良剂的方法。
在描述本发明之前，应当理解本发明不限于所述的具体方法和实验条件，因为这类方法和条件可以变动。还应当理解本文所用的术语其目的仅在于描述具体实施方案，并且不意图是限制性的，本发明的范围将仅由所附的权利要求书限制。
除非另外定义，否则本文中所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。如本文所用，在提到具体列举的数值中使用时，术语“约”意指该值可以从列举的值变动不多于1％。例如，如本文所用，表述“约100”包括99和101和之间的全部值(例如，99.1、99.2、99.3、99.4等)。
虽然在本发明的实施或测试中可以使用与本发明中所述相似或等价的任何方法和材料，本文在此处例举优选的方法和材料。
需要说明的是，在本文的描述中，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明是为了提供一种阿卡波糖发酵废渣无害化及资源化的处理方法。阿卡波糖发酵废渣中含有大量发酵菌丝体、残余培养基、阿卡波糖药物残留及大量的无机物珍珠岩，如果处理不当，极易滋生蚊虫或霉变，产生恶臭，造成环境污染。目前主要采用焚烧工艺进行处理，处理成本高且易产生二次污染。因此，本领域急需开发一种能够充分降解阿卡波糖药物残留且成本低廉的废渣处理方法，能将废渣转化为具有可利用价值产品。
阿卡波糖
阿卡波糖是α葡萄糖苷酶的竞争性抑制剂，被广泛应用于Ⅱ型糖尿病的治疗。阿卡波糖的生产方法是通过游动放线菌进行发酵，该过程中会产生大量的制药发酵废渣。目前厌氧消化技术是最为有效的有机固体废弃物处理技术，能将复杂的有机物降解为较为简单稳定的物质，并将释放的能量储存于甲烷中。厌氧消化处理产生的残渣性质稳定、易于脱水，还可制成农肥。在厌氧降解过程中，合适的预处理方法可有效提高系统对废渣的降解效率。
目前对阿卡波糖发酵废渣的处理，尚缺乏统一标准，业界专家普遍认可可以将阿卡波糖发酵废渣作为一般废弃物进行处理。
阿卡波糖含量的检测可以采用常规的HPLC进行检测。
处理工艺
本发明通过采用三级串联式厌氧工艺，对阿卡波糖发酵废渣进行深度厌氧发酵，可有效降低废渣中的药物残留，并将其转化为土壤改良剂。
本发明工艺流程：
1.阿卡波糖发酵废渣预处理：
在预处理池1中，将阿卡波糖发酵废渣与清水混合搅拌，形成固体质量浓度为40-80g/L的废渣液，向废渣中投加NaOH固体，调节pH为8.0-9.5，加热至50-60℃，反应2h。再将该废渣液移至预处理池2中，与市售厌氧污泥混合，投加草酸，调节pH至6.5-7.0，温度为25-35℃，混合搅拌反应1d，即完成对阿卡波糖发酵废渣的预处理。
2.废渣液的三级厌氧处理：
在三级串联厌氧罐中接种市售厌氧污泥，当设备启动后，每天将一批预处理后的阿卡波糖发酵废渣液投加至三级串联厌氧罐中，厌氧罐从前至后依次记为1#、2#、3#罐，每批阿卡波糖发酵废渣液投加的总体积为三级串联厌氧反应器总有效容积的1/10-1/15。用草酸和碳酸钠调控各个罐内的pH，控制1#罐pH为6.8-7.0,2#罐pH为7.1-7.4，3#罐pH为7.3-7.7。3#罐排出的混合液体回流到1#罐中，回流量为进料流量的30％-50％。3#罐其他排出的混合液体在沉淀浓缩池内经重力沉淀进行固液分离，沉淀物经烘干后即可制得土壤改良剂。
废渣总固体物质的去除率计算如公式(1)-(3)：
η＝(m1-m2)/m1×100％ (1)
式中：η为固体物质去除率，％；m1为进料总干重，g；m2为出料总干重，g；SS1i为第i天进料的固体悬浮物浓度，g/L；V1i为第i天进料的体积，L；SS2i为第i天出料的固体悬浮物浓度，g/L；V2i为第i天出料的体积，L；n为系统处理运行天数。
土壤改良剂
土壤改良剂又称土壤调理剂，是指可以改善土壤物理性，促进作物养分吸收的一种物料。
土壤改良剂效用原理是黏结很多小的土壤颗粒形成大的，并且水稳定的聚集体。广泛应用于防止土壤受侵蚀、降低土壤水分蒸发或过度蒸腾、节约灌溉水、促进植物健康生长方面。
土壤改良剂具有保墒和增温作用，可以有效地提高土壤墒情，增加耕层地温，使作物生育期提早2～7d，土壤湿度增加5％左右。同时还能改良土壤结构，协调土壤水、肥、气、热及生物之间的关系，防止水土流失，增强渠道防渗能力，抑制土壤次生盐渍化，提高沙荒地的开发利用。主要适用于我国北方干旱、半干旱和作物生育期积温不足的地区，以及土壤结构差的土壤，特别是缺水严重的旱地和坡沙地、盐碱地。
本发明通过采用三级串联式厌氧工艺，对阿卡波糖发酵废渣进行深度厌氧发酵，可有效降低废渣中的药物残留，经处理的阿卡波糖发酵废渣烘干后具有丰富的毛管孔隙，将其作为土壤改良剂使用能够减小土壤容重，增加土壤通气度，增加饱和导水率。
本发明的主要优点在于：
(1)本发明的阿卡波糖发酵废渣的处理方法，能够显著缩短厌氧系统达到稳定的时间，提高厌氧系统启动效率；
(2)本发明的阿卡波糖发酵废渣的处理方法能够显著降低废渣中的药物残留，去除率达到90％以上。
(3)本发明的阿卡波糖发酵废渣的处理方法能够显著降低固废含量，固体物质去除率达到70％以上。
(4)本发明中经过多级厌氧处理后的剩余固体残渣经过脱水烘干可制成土壤改良剂，大幅降低了固废处理成本，减少了污染物排放，实现了发酵废弃物的资源化利用。
下面结合具体实施例，进一步详陈本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明详细条件的实验方法，通常按照常规条件如美国Sambrook.J等著《分子克隆实验室指南》(黄培堂等译，北京：科学出版社，2002年)中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。
实施例1
将阿卡波糖发酵废渣与清水混合形成固体质量浓度为60g/L的废渣液，将废渣液直接转移至三级串联厌氧反应器中，该厌氧反应器中接种市售厌氧污泥，每天投加的阿卡波糖发酵废渣液的总体积为三级串联厌氧反应器总体积的1/12，即控制厌氧停留时间为12d。
用草酸和碳酸钠调节各个厌氧罐的pH，是1#罐pH为6.8,2#罐pH为7.2，3#罐的pH为7.4，同时，将3#罐排出的混合液(包括固体和液体)回流至1#罐中，回流量为进料总量的50％。3#罐剩余排出的混合液在沉淀浓缩池中经过重力沉淀实现固液分离，底部的沉淀物进行烘干。
多级厌氧系统以产气连续稳定且固体物质去除率可保持在40％以上视为运行稳定，多级厌氧系统在启动42d以后达到稳定状态。经测定，原阿卡波糖发酵废渣中的阿卡波糖药物残留为0.362mg/g干渣，而经该工艺处理后的固体中药物残留为0.153mg/g干渣，残留药物去除率达到57.7％。经多级厌氧系统处理后，阿卡波糖废渣中有机物去除率达78％，总固体物质去除率达65％。
实施例2
整个处理装置由2个预处理池、3个厌氧反应器(1#罐、2#罐、3#罐)和1个沉淀浓缩池构成。
在预处理池1中，将阿卡波糖发酵废渣与清水混合形成固体质量浓度为60g/L的废渣液，用NaOH固体调节pH为9.5，加热至60℃，反应2h。反应后将废渣液转移至预处理池2中，使料液与市售厌氧污泥混合(料液和厌氧污泥的体积比为1:1)，并用草酸调节pH至6.5，反应温度为30℃，反应时间为1d。
将预处理完毕的料液转移至三级串联厌氧反应器中，该厌氧反应器中接种市售厌氧污泥，厌氧污泥接种量为40％，每天投加的阿卡波糖发酵废渣液的总体积为三级串联厌氧反应器总体积的1/12，即控制厌氧停留时间为12d。用草酸和碳酸钠调节各个厌氧罐的pH，是1#罐pH为6.8,2#罐pH为7.2，3#罐的pH为7.4，同时，将3#罐排出的混合液(包括固体和液体)回流至1#罐中，回流量为进料总量的50％。3#罐剩余排出的混合液在沉淀浓缩池中经过重力沉淀实现固液分离，底部的沉淀物经过烘干制成土壤改良剂。
多级厌氧系统以产气连续稳定且固体物质去除率可保持在40％以上视为运行稳定，多级厌氧系统在启动31d以后达到稳定状态。经测定，原阿卡波糖发酵废渣中的阿卡波糖药物残留为0.362mg/g干渣，而经该工艺处理后的固体中药物残留为0.027mg/g干渣，残留药物去除率达到92.5％。经多级厌氧系统处理后，阿卡波糖废渣中有机物去除率达85％，总固体物质去除率达76％。
本实施例中在多级厌氧处理之前，对阿卡波糖发酵废渣进行了预处理，结果表明，优化的厌氧反应条件结合预处理步骤表现出了出乎意料的优异的协同效果，不仅干渣中残留药物的去除率显著提高，而且，有机质含量也显著降低。
实施例3
整个处理装置由2个预处理池、3个厌氧反应器(1#罐、2#罐、3#罐)和1个沉淀浓缩池构成。
在预处理池1中，将阿卡波糖发酵废渣与清水混合形成固体质量浓度为70g/L的废渣液，用NaOH固体调节pH为9.0，加热至55℃，反应3h。反应后将废渣液转移至预处理池2中，使料液与市售厌氧污泥混合(料液和厌氧污泥的体积比为1:2)，并用草酸调节pH至7.0，反应温度为30℃，反应时间为2d。
将预处理完毕的料液转移至三级串联厌氧反应器中，该厌氧反应器中接种市售厌氧污泥，厌氧污泥接种量为50％，每天投加的阿卡波糖发酵废渣液的总体积为三级串联厌氧反应器总体积的1/8，即控制厌氧停留时间为8d。用草酸和碳酸钠调节各个厌氧罐的pH，是1#罐pH为6.8,2#罐pH为7.4，3#罐的pH为7.7，同时，将3#罐排出的混合液(包括固体和液体)回流至1#罐中，回流量为进料总量的40％。3#罐剩余排出的混合液在沉淀浓缩池中经过重力沉淀实现固液分离，底部的沉淀物经过烘干可制成土壤改良剂。
多级厌氧系统以产气连续稳定且固体物质去除率可保持在40％以上视为运行稳定，多级厌氧系统在启动36d以后达到稳定状态。经测定，原阿卡波糖发酵废渣中的阿卡波糖药物残留为0.362mg/g干渣，而经该工艺处理后的固体中药物残留为0.024mg/g干渣，残留药物去除率达到93.4％。经多级厌氧系统处理后，阿卡波糖废渣中有机物去除率达89％，总固体物质去除率达79％。
对比例1
将阿卡波糖发酵废渣与清水混合形成固体质量浓度为60g/L的废渣液，将废渣液直接转移至三级串联厌氧反应器中，该厌氧反应器中接种市售厌氧污泥，每天投加的阿卡波糖发酵废渣液的总体积为三级串联厌氧反应器总体积的1/12，即控制厌氧停留时间为12d。各个厌氧罐的pH维持自然状态，将3#罐排出的混合液(包括固体和液体)回流至1#罐中，回流量为进料总量的50％。在反应第72天，监测1#罐pH为6.1、2#罐pH为6.8、3#罐pH为7.1。3#罐剩余排出的混合液在沉淀浓缩池中经过重力沉淀实现固液分离，底部的沉淀物进行烘干。
多级厌氧系统以产气连续稳定且固体物质去除率可保持在40％以上视为运行稳定，多级厌氧系统在启动72d以后达到稳定状态。经测定，原阿卡波糖发酵废渣中的阿卡波糖药物残留为0.362mg/g干渣，而经该工艺处理后的固体中药物残留为0.236mg/g干渣，残留药物去除率达到34.8％。经多级厌氧系统处理后，阿卡波糖废渣中有机物去除率达65％，总固体物质去除率达42％。
对比例1的结果表明，使用常规的厌氧处理工艺，在各个厌氧罐的pH维持自然状态的情况下，处理后的固体中药物残留较高，药物残留量是实施例1的1.5倍。
对比例2
将阿卡波糖发酵废渣与清水混合形成固体质量浓度为60g/L的废渣液，将废渣液直接转移至三级串联厌氧反应器中，该厌氧反应器中接种市售厌氧污泥，每天投加的阿卡波糖发酵废渣液的总体积为三级串联厌氧反应器总体积的1/24，即控制厌氧停留时间为24d。各个厌氧罐的pH维持自然状态，将3#罐排出的混合液(包括固体和液体)回流至1#罐中，回流量为进料总量的50％。在反应第69天，监测1#罐pH为6.0、2#罐pH为6.6、3#罐pH为7.0。3#罐剩余排出的混合液在沉淀浓缩池中经过重力沉淀实现固液分离，底部的沉淀物进行烘干。
多级厌氧系统以产气连续稳定且固体物质去除率可保持在40％以上视为运行稳定，多级厌氧系统在启动69d以后达到稳定状态。经测定，原阿卡波糖发酵废渣中的阿卡波糖药物残留为0.362mg/g干渣，而经该工艺处理后的固体中药物残留为0.185mg/g干渣，残留药物去除率达到48.9％。经多级厌氧系统处理后，阿卡波糖废渣中有机物去除率达69％，总固体物质去除率达53％。
对比例2的结果表明，使用常规的厌氧处理工艺，在各个厌氧罐的pH维持自然状态的情况下，延长厌氧停留时间能够降低处理后的固体中药物残留量，但是效果并不明显，而且厌氧系统启动时间仍未缩短，处理后的固体中药物残留仍然较高，固体物质去除率较低。
对比例3
本对比例中，整个处理装置由2个预处理池、3个厌氧反应器(1#罐、2#罐、3#罐)和1个沉淀浓缩池构成。
在预处理池1中，将阿卡波糖发酵废渣与清水混合形成固体质量浓度为60g/L的废渣液，用NaOH固体调节pH为9.5，加热至60℃，反应2h。反应后将废渣液转移至预处理池2中，使料液与市售厌氧污泥混合(料液和厌氧污泥的体积比为1:2)，并用草酸调节pH至6.5，反应温度为30℃，反应时间为1d。
将预处理完毕的料液转移至三级串联厌氧反应器中，该厌氧反应器中接种市售厌氧污泥，厌氧污泥接种量为40％，每天投加的阿卡波糖发酵废渣液的总体积为三级串联厌氧反应器总体积的1/12，即控制厌氧停留时间为12d。各个厌氧罐的pH维持自然状态，同时，将3#罐排出的混合液(包括固体和液体)回流至1#罐中，回流量为进料总量的50％。3#罐剩余排出的混合液在沉淀浓缩池中经过重力沉淀实现固液分离，底部的沉淀物经过烘干可制成土壤改良剂。
多级厌氧系统以产气连续稳定且固体物质去除率可保持在40％以上视为运行稳定，多级厌氧系统在启动64d以后达到稳定状态。经测定，原阿卡波糖发酵废渣中的阿卡波糖药物残留为0.362mg/g干渣，而经该工艺处理后的固体中药物残留为0.194mg/g干渣，残留药物去除率达到46.4％。经多级厌氧系统处理后，阿卡波糖废渣中有机物去除率达71％，总固体物质去除率达46％。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种阿卡波糖发酵废渣的处理方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(1)在多级厌氧反应器中接种厌氧污泥；
(2)将阿卡波糖发酵废渣液投加至多级厌氧反应器中进行厌氧处理；
其中，多级厌氧反应器包括依次串联的第一厌氧罐、第二厌氧罐、和第三厌氧罐；厌氧处理过程中控制所述第一厌氧罐的pH为6.5-7.0，控制所述第二厌氧罐的pH为7.1-7.4，控制所述第三厌氧罐的pH为7.3-7.7。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将第三厌氧罐排出的混合液体回流到第一厌氧罐中，回流量为进料流量的30％-50％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，厌氧污泥的接种量为多级厌氧反应器总体积的30-50％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，阿卡波糖发酵废渣液固体质量浓度为40-80g/L。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括预处理步骤：
(a)将待处理的阿卡波糖发酵废渣与水混合搅拌，形成废渣液；
(b)调节废渣液pH至8.0-9.5，加热至50-60℃，反应1-3h。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述预处理步骤还包括步骤：
(c)将经步骤(b)处理的废渣液与厌氧污泥混合，调节pH至6.5-7.0，混合搅拌进行反应，从而完成对阿卡波糖发酵废渣的预处理。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中废渣液中固体质量浓度为40-80g/L。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)中反应温度为25-35℃。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)中反应时间为12h-36h。
10.一种利用阿卡波糖发酵废渣制备土壤改良剂的方法，其特征在于，所述方法包括使用权利要求1所述的方法对阿卡波糖发酵废渣进行处理获得处理产物，以及
对处理产物进行固液分离并去除水分，从而制得所述土壤改良剂。
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