CN110564422B - 可释放k离子的土壤重金属污染钝化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于可用于土壤重金属污染钝化的材料技术领域，公开了一种可释放K离子的土壤重金属污染钝化材料及其制备方法，在基体中分布有钾基沸石和铁水脱硫渣尾渣粉；基体的化学组成为SiO₂：45％～50wt％，Al₂O₃：35％～45wt％，K_2O：6％～9％，Na₂O：4％～6％；基体占材料总质量的10％～20％，钾基沸石占材料总质量的60％～70％，铁水脱硫渣尾渣粉占材料总质量的10％～20％。本发明的土壤重金属钝化材料制备工艺简单，一步合成60％‑70％沸石含量的钝化材料；利用难以被综合利用的废渣，制备成本较低；对重金属同时具有吸附、还原作用；向土壤中释放K肥改良酸性土壤，有利于作物生长。

Description

可释放K离子的土壤重金属污染钝化材料及其制备方法

技术领域

本发明属于可用于土壤重金属污染钝化的材料技术领域，尤其涉及一种可释放K离子的土壤重金属污染钝化材料及其制备方法。

背景技术

目前，最接近的现有技术：随着城镇化、工业化的发展和城市污泥、废弃物进入农业生态系统，土壤重金属污染态势日趋严峻。据国家环保部、国土资源部等的调查，我国土壤各种污染物超标点位占调查总点位的16.1％；而耕地土壤点位超标率高达19.4％，污染情形不容乐观。目前有许多修复和治理重金属污染土壤的方法，如物理修复技术、化学修复技术、植物修复技术、微生物修复技术等等。近年来，化学钝化剂修复方法成为国内外环境工作者普遍采用的土壤修复方法之一，该方法具有成本低廉、操作简单、改良剂来源广泛、对土壤本身结构扰动小、修复效果快且显著、适宜于治理大面积污染土壤等优点。化学钝化修复是向污染土壤中施入各种钝化剂，利用吸附、沉淀、氧化还原、络合等机制，改变污染物的形态与活性，使其转化成非活性、植物难吸收的组分，从而实现修复利用的技术。目前采用的钝化剂主要包括各类含磷物质、粘土矿物、生物炭、氧化物、有机物等。无机粘土矿物也常用于土壤重金属的化学钝化，主要包括膨润土、凹凸棒石、海泡石、沸石等。这些矿物治理土壤重金属污染的方法是建立在充分利用自然规律的基础之上的，体现了天然自净化作用的特色，不会给农田土壤带来二次污染，具有环境友好型特点。在这些粘土矿物中，沸石因为比表面积大且具有较强离子交换能力，对重金属离子有很好的吸附效果。但是天然沸石有较多杂质，限制了其吸附能力，但人工合成沸石成本又太高，又限制了其应用。且对于六价铬，因其在水相中主要以带负电的铬酸根离子形式存在，这些多孔矿物材料对六价铬的吸附作用非常有限。铁水脱硫渣是钢铁企业铁水脱硫时产生的废渣，其中含有大量的金属铁，一般钢铁企业会将渣中的渣铁和粒铁选出回收，但极细的铁粒被渣紧密包裹，难以被选出从而以尾渣的形式被弃置。单质铁对于六价铬、锑、铜等重金属离子有很好的还原效果，同时选铁后的铁水脱硫渣也是一种良好的土壤改良剂，由于其本身具有较强的碱性，与沸石合成的强碱环境能够相容。若能将铁水脱硫渣和沸石多孔矿物材料复合，可以形成一种对土壤中重金属离子具有还原、吸附作用的钝化材料，同时还能改良酸性土壤，实现铁水脱硫渣的资源化利用。

综上所述，现有技术存在的问题是：目前钝化剂的天然沸石有较多杂质，限制了其吸附能力，但人工合成沸石成本高，且多为钠基，钠一般来说不是植物必需营养元素，过量施加会造成土壤盐碱化；多孔矿物材料对六价铬的吸附作用非常有限。

解决上述技术问题的难度：要低成本实现对土壤中各类重金属离子的高效钝化，同时不对土壤自身性质产生危害，需要寻求一种新的材料合成途径，同时又要避免使用过多的钠基原料，还要考虑其功能多元化，来降低其生产和使用成本。

解决上述技术问题的意义：获得一种低成本可的多功能化土壤重金属污染钝化材料，有利于土壤重金属污染钝化处理技术的推广应用，从而为土壤重金属污染的治理提供一种可靠高效的治理方法。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种可释放K离子的土壤重金属污染钝化材料及其制备方法。

本发明是这样实现的，一种可释放K离子的土壤重金属污染钝化材料，所述可释放K离子的土壤重金属污染钝化材料的基体由硅铝酸盐无机聚合物组成，在基体中分布有钾基沸石和铁水脱硫渣尾渣粉；

基体的化学组成为SiO₂:45％～50wt％，Al₂O₃:35％～45wt％，K₂O：6％～9％，Na₂O：4％～6％；

基体占材料总质量的10％～20％，钾基沸石占材料总质量的60％～70％，铁水脱硫渣尾渣粉占材料总质量的10％～20％。

进一步，所述铁水脱硫渣尾渣粉是由铁水脱硫渣经研磨、磁选、过400目筛后获得的粉状原料，化学组成CaO:40％～50wt％，Fe₂O₃ 20％～35wt％，MgO：1～10％；SiO₂：10～20％；其它：4％～10％。

进一步，所述基体和钾/钠基沸石具有可交换性K⁺，速效钾含量分别可达40～70g/kg和50～100g/kg。

本发明的另一目的在于提供一种所述可释放K离子的土壤重金属污染钝化材料的制备方法，所述可释放K离子的土壤重金属污染钝化材料的制备方法包括以下步骤：

第一步，制备原料包括NaOH、KOH、偏高岭土、铁水脱硫渣尾渣粉和水，固体原料的配比为NaOH：10％～16％；KOH：15％～24％，偏高岭土：40％～65％，铁水脱硫渣尾渣粉：10％～20％；水的加入质量为偏高岭土质量的1.0-1.5倍；

第二步，将KOH、偏高岭土、铁水脱硫渣尾渣粉与水充分混合，搅拌均匀后获得浆状物料，将物料在湿度为85％～95％，温度为40～80℃的条件下进行养护10～24h后，进行研磨，过200目筛后用清水洗涤。

本发明的另一目的在于提供一种包含所述可释放K离子的土壤重金属污染钝化材料的钝化剂。

本发明的另一目的在于提供一种所述可释放K离子的土壤重金属污染钝化材料在修复和治理重金属污染土壤中的应用。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明提供的土壤重金属钝化材料制备工艺简单，一步合成具有60％-70％沸石含量的钝化材料利用了难以被综合利用的废渣，制备成本相对较低，目前沸石的合成成本在8000元/吨左右，而本发明提供的材料仅3000元/吨左右(不含基本无成本的铁水脱硫渣粉)。本发明提供的土壤重金属钝化材料对重金属同时具有吸附、还原作用。本发明提供的土壤重金属钝化材料可改良酸性土壤，向土壤中释放K肥，有利于作物生长。

附图说明

图1是本发明实施例提供的可释放K离子的土壤重金属污染钝化材料的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的材料的XRD示意图。

图3是本发明实施例提供的材料的SEM示意图；

图中：图(a)是实施例1中的材料示意图；图(b)是对比材料示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种可释放K离子的土壤重金属污染钝化材料及其制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。

本发明实施例提供的可释放K离子的土壤重金属污染钝化材料基体由硅铝酸盐无机聚合物组成，在基体中分布有钾/钠基沸石和铁水脱硫渣尾渣粉。具有三维网状多孔胶凝结构，其化学组成为SiO₂:45％～50wt％，Al₂O₃:35％～45wt％，K₂O：6％～9％，Na₂O：4％～6％；三维网络结构与沸石的结构较为类似，控制一定的工艺条件可以转换为沸石，因此本发明提供的一种可释放K⁺的土壤重金属污染钝化材料在基体中分布有钾/钠基沸石，铁水脱硫渣尾渣粉在基体制备时加入，最终形成以硅铝酸盐三维网状多孔胶凝结构为基体，分布有钾/钠基沸石和铁水脱硫渣尾渣粉具有释放K⁺功能的土壤重金属污染钝化材料。

在本发明的优选实施例中，基体占材料总质量的10％～20％，钾/钠基沸石占材料总质量的60％～70％，铁水脱硫渣尾渣粉占材料总质量的10％～20％。

在本发明的优选实施例中，铁水脱硫渣尾渣粉是由铁水脱硫渣经研磨、磁选、过400目筛后获得的粉状原料，化学组成CaO:40％～50wt％，Fe₂O₃20％～35wt％，MgO：1～10％；SiO₂：10～20％；其它：4％～10％。

在本发明的优选实施例中，基体和钾/钠基沸石具有可交换性K⁺，速效钾含量分别可达40～70g/kg和50～100g/kg。

如图1所示，本发明实施例提供的可释放K离子的土壤重金属污染钝化材料的制备方法包括以下步骤：

S101：制备原料包括NaOH、KOH、偏高岭土、铁水脱硫渣尾渣粉和水，固体物料的配比为：NaOH：10％～16％；KOH：15％～24％，偏高岭土：40％～65％，铁水脱硫渣尾渣粉：10％～20％；水的加入质量为偏高岭土质量的1.0-1.5倍。

S102：将NaOH、KOH、偏高岭土、铁水脱硫渣尾渣粉与水充分混合，搅拌均匀后获得浆状物料，将物料在湿度为85％～95％，温度为40～80℃的条件下进行养护10～24h后，进行研磨，过200目筛后用清水充分洗涤。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。

实施例1

称取NaOH 100g、KOH 220g，偏高岭土580g，铁水脱硫渣尾渣粉100g，将上述三种原料与600g水充分搅匀混合后，在湿度为95％，温度为80℃的条件下养护20h后，进行研磨，过200目筛后用清水充分洗涤，获得钝化材料。图2和图3所示分别为钝化材料的XRD图和扫描电镜图。图2中对比材料的原料配比中NaOH 80g、KOH 240g，其它制备条件与实施例中相同，显然对比材料中未出现沸石，而实施例1中的材料出现了钾菱沸石和八面沸石，图2中30°左右的“馒头”峰为具有三维网状多孔胶凝结构的基体材料的特征峰。由图3(a)可见，实施例1中的材料出现了大量颗粒状物质，对颗粒状物质继续放大(左上角)可见实施例1中的粒状产物是由大小为100nm左右的块状晶体相互穿插形成，对应的应当是XRD图中显示的菱沸石或八面沸石。除开颗粒状物质即为基体部分。由图3(a)可见，对比材料中未出现明显的颗粒状物质，主要为连续的无定形态物质组成。

将钝化材料按质量比1：100配入到主要受六价铬污染的土壤中(六价铬含量60mg/kg)，保持土壤含水率为40％左右，钝化7天后测定材料对六价铬的钝化效率以及施加钝化材料前后土壤的pH值和速效钾含量的变化。

钝化效率的测定方法如下。钝化效果依据毒性浸出结果进行计算，毒性浸出法参照《固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》(HJ/T 299)，钝化效率K计算公式：

式中C_i：污染土壤钝化前单一金属元素浸出浓度(mg·^L-1)；C_e：污染土壤钝化平衡后单一金属元素浸出浓度(mg·L^-1)；

土壤的pH值测定采用玻璃电极法；速效钾含量采用农业行业标准NYT889-2004提供的方法测定。

钝化效率测定结果为72％，说明本发明提供的钝化材料具有较好的六价铬钝化效果。另外，土壤的pH值由原来的5.6升至6.6，速效钾含量由56mg/kg升至364mg/kg，表明本发明提供的钝化材料还可调理酸性土壤并向土壤中释放钾肥。

实施例2

称取NaOH100g，KOH 150g，偏高岭土650g，铁水脱硫渣尾渣粉100g，将上述三种原料与700g水充分搅匀混合后，在湿度为95％，温度为60℃的条件下养护24h后，进行研磨，过200目筛后用清水充分洗涤至中性，获得钝化材料。将钝化材料按质量比1：60配入到主要受铜污染的土壤中(铜离子含量510mg/kg)，保持土壤含水率为40％左右，钝化7天后测定材料对六价铬的钝化效率以及施加钝化材料前后土壤的pH值和速效钾含量的变化。测定方法同实例1。钝化效率测定结果为65％，说明本发明提供的钝化材料具有较好的铜离子钝化效果。另外，土壤的pH值由原来的5.8升至6.8，速效钾含量由67mg/kg升至280mg/kg，表明本发明提供的钝化材料还可调理酸性土壤并向土壤中释放钾肥。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种可释放K离子的土壤重金属污染钝化材料，其特征在于，所述可释放K离子的土壤重金属污染钝化材料的基体由硅铝酸盐无机聚合物组成，在基体中分布有钾基沸石和铁水脱硫渣尾渣粉；

基体的化学组成为SiO₂：45%~50wt%，Al₂O₃： 35%~45wt%，K₂O：6%~9%，Na₂O：4%~6%；

基体占材料总质量的10%~20%，钾基沸石占材料总质量的60%~70%，铁水脱硫渣尾渣粉占材料总质量的10%~20%；

所述可释放K离子的土壤重金属污染钝化材料的制备方法包括以下步骤：

第一步，制备原料包括NaOH、KOH、偏高岭土、铁水脱硫渣尾渣粉和水，固体原料的配比为NaOH：10%~16%；KOH：15%~24%，偏高岭土：40%~65%，铁水脱硫渣尾渣粉：10%~20%；水的加入质量为偏高岭土质量的1.0-1.5倍；

第二步，将NaOH、KOH、偏高岭土、铁水脱硫渣尾渣粉与水充分混合，搅拌均匀后获得浆状物料，将物料在湿度为85%~95%，温度为40~80℃的条件下进行养护10~24h后，进行研磨，过200目筛后用清水洗涤。

2.如权利要求1所述的可释放K离子的土壤重金属污染钝化材料，其特征在于，所述铁水脱硫渣尾渣粉是由铁水脱硫渣经研磨、磁选、过400目筛后获得的粉状原料，化学组成CaO：40%~50wt%，Fe₂O₃ ：20%~35wt%，MgO：1~10%；SiO₂：10~20%；其它：4%~10%。

3.如权利要求1所述的可释放K离子的土壤重金属污染钝化材料，其特征在于，所述基体和钾基沸石具有可交换性K⁺，速效钾含量分别可达40~70g/kg和50~100g/kg。

4.一种包含权利要求1~3任意一项所述可释放K离子的土壤重金属污染钝化材料的钝化剂。

5.一种如权利要求1~3任意一项所述可释放K离子的土壤重金属污染钝化材料在修复和治理重金属污染土壤中的应用。

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