CN110511639B - 一种抗水解的水溶性聚酯涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

一种抗水解的水溶性聚酯涂料组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种抗水解的水溶性聚酯涂料组合物及其制备方法，所述涂料由2‑亚甲基‑4‑苯基‑1,3‑二氧戊环、2‑亚甲基‑1,3‑二氧环庚烷、不饱和酸以及其他丙烯酸单体进行聚合后，再中和后与涂料添加剂混合而得。本发明中的水溶性聚酯的主链含有很多酯键，能够提供对于金属、PET、纸张等基材的附着力。同时酯键旁的大苯环提供位阻保护以及强度，能很好的保护酯键，提高耐水性能。树脂结构中较多的羧基不直接与酯键相连，与一般聚酯相比而言，减少了酯键受到攻击时断裂的可能性，可进一步提高产品的耐水性。

Description

一种抗水解的水溶性聚酯涂料组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种抗水解的水溶性聚酯涂料组合物及其制备方法。
背景技术
聚酯是指大分子主链上含有大量酯键的高分子化合物，由二元(或多元)酸(或其酯)与二元(或多元)醇通过直接酯化或酯交换反应生成，为综合性能优良的合成树脂之一。水性聚酯是一种新型的水溶性聚合物，其是在分子结构中引入离子结构单元，离子官能团提供聚酯水溶性的同时也会带来吸湿性以及离子导电性等。
目前常用的水性聚酯主要分为两种类型，一种是羧酸型，是通过先合成含有大量羧基的聚酯，然后用碱性中和剂中和而得。还有一种为磺酸盐类型，是通过在结构中引入磺酸盐的官能团，利用磺酸盐引入离子带来水溶性。
一般羧酸型采用多官能团单体如：二羟甲基丙酸、偏苯三酸酐等来进行合成引入大量的羧基，但这些官能团在进行制备聚酯的过程中，对于反应条件要求比较高，可能会发生副反应，导致产品凝胶化。产品的分子量一般都很低，在5000以下，同时由于羧基靠近酯键，产品很容易水解，耐水性差。
磺酸盐类的聚酯，可以得到较高分子量的聚酯树脂，但由于磺酸盐的离子作用较强，在合成过程，熔体的熔体粘度特别大，对于设备的要求高，且磺酸盐单体偏酸性，导致反应过程的副反应严重，会有大量的醚化副反应产生，对于工业合成控制以及产品的后续使用会有很大的影响。同时目前的影响磺酸盐类聚酯溶解性的因素很多，固含量都偏低。
综上，羧酸类的产品分子量低，产品的内聚力偏低，且耐水性差。而磺酸盐的产品固含低，副反应多，产品的稳定性较差。导致现有的水性聚酯在应用于涂层方面受到很大的限制。
发明内容
本发明提供了一种抗水解的水溶性聚酯涂料组合物及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种抗水解用的水溶性聚酯涂料组合物，所述涂料组合物的组成按照质量比例如下：水溶性聚酯30-50%；中和剂1-5%；固化剂2-5%；助剂2-10%；水40-50%；所述水溶性聚酯数均分子量为5000-20000，玻璃化转变温度为40-70℃，酸值20-100mgKOH/g。
优选地，所述中和剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，二乙胺，三乙胺，丙胺，乙胺，乙醇胺中的一种或两种以上组合。
优选地，所述固化剂选自氨基固化剂或异氰酸酯固化剂的一种或一种以上组合。
优选地，所述助剂至少包含一种选自流平剂、消光剂、颜料润湿和分散剂、消泡剂、附着力促进剂的涂料添加剂。
优选地，以上任意所述的一种抗水解用的水溶性聚酯涂料组合物的制备方法，先通过2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环、2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷、不饱和酸以及丙烯酸单体进行聚合制得水溶性聚酯树脂，对制得的水溶性聚酯树脂溶解和进行中和至pH为6-8，再加入助剂及固化剂混合均匀后得到抗水解用的水溶性聚酯涂料组合物。
优选地，合成水溶性聚酯树脂的单体摩尔比例如下：
2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环 20-60%；
2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷 10-20%；
不饱和酸 10-30%；
丙烯酸单体 20-40%。
优选地，所述不饱和酸选自马来酸酐，富马酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸的一种或两种以上组合。
优选地，所述丙烯酸单体选自：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、异冰片基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸丁酯其中的一种或两种以上任意组合。
本发明的有益效果体现在：本发明的水性聚酯的主链含有很多酯键，能够提供对于金属、PET、纸张等基材的附着力。同时酯键旁的大苯环提供位阻保护以及强度，能很好的保护酯键，提高耐水性能。树脂结构中较多的羧基不直接与酯键相连，与一般聚酯相比而言，减少了酯键受到攻击时断裂的可能性，可进一步提高产品的耐水性。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。
通过以下实际操作来进一步对于本专利进行说明
实施例1
水性聚酯树脂的合成
将4kg 2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环，1.4kg 2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷，2.4kg马来酸酐，5.9kg甲基丙烯酸丁酯以及16g引发剂偶氮二异丁腈，溶解于50L甲苯中，加入反应釜中，混合均匀，然后在氮气的保护下，升温到60-70℃反应2h。用正己烷沉淀提纯后，真空干燥得到环氧改性的聚酯树脂。
水性涂料的制备：
将得到的水性聚酯溶解于水中，固含40%，然后加入三乙胺中和至pH为6-8，然后加入树脂溶液质量0.2%的流平剂（BYK381），树脂溶液质量0.1%的消泡剂（BYK031），树脂溶液质量5%的固化剂（Bayhydur305），混合均匀后，得到产品。
实施例2
水性聚酯树脂的合成
将5.7kg 2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环，1.7kg 2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷，1.5kg马来酸酐，8.9kg甲基丙烯酸丁酯以及16g引发剂偶氮二异丁腈，溶解于50L甲苯中，加入反应釜中，混合均匀，在氮气的保护下，升温到60-70℃反应2h。用正己烷沉淀提纯后，真空干燥得到环氧改性的聚酯树脂。
水性涂料的制备：
将得到的水性聚酯溶解于水中，固含40%，然后加入三乙胺中和至pH为6-8，然后加入树脂溶液质量0.2%的流平剂（BYK381），树脂溶液质量0.1%的消泡剂（BYK031），树脂溶液质量5%的固化剂（Bayhydur305），混合均匀后，得到产品。
实施例3
水性聚酯树脂的合成
将5.7kg 2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环，1.7kg 2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷，1.5kg马来酸酐，8.9kg甲基丙烯酸月桂酯以及16g引发剂偶氮二异丁腈，溶解于50L甲苯中，加入反应釜中，混合均匀，然后在氮气的保护下，升温到60-70℃反应2h。用正己烷沉淀提纯后，真空干燥得到环氧改性的聚酯树脂。
水性涂料的制备：
将得到的水性聚酯溶解于水中，固含40%，然后加入三乙胺中和至pH为6-8，然后加入树脂溶液质量0.2%的流平剂（BYK381），树脂溶液质量0.1%的消泡剂（BYK031），树脂溶液质量5%的固化剂（Bayhydur305），混合均匀后，得到产品。
实施例4
水性聚酯树脂的合成
将7.3kg 2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环，2.1kg2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷，1.4kg衣康酸，6.4kg甲基丙烯酸月桂酯以及16g 引发剂偶氮二异丁腈，溶解于50L甲苯中，加入反应釜中，混合均匀，然后在氮气的保护下，升温到60-70℃反应2h。用正己烷沉淀提纯后，真空干燥得到环氧改性的聚酯树脂。
水性涂料的制备：
将得到的水性聚酯溶解于水中，固含40%，然后加入三乙胺中和至pH为6-8，然后加入树脂溶液质量0.2%的流平剂（BYK381），树脂溶液质量0.1%的消泡剂（BYK031），树脂溶液质量5%的固化剂（Bayhydur305），混合均匀后，得到产品。
对比例
将8.7kg对苯二甲酸，5kg间苯二甲酸，1.6kg间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，3.5kg乙二醇，1.2kg二甘醇以及23g醋酸锌加入到反应釜中，进行酯化反应，然后进行缩聚得到目标产品。
将得到的聚酯溶解于水中，固含30%，然后加入树脂溶液质量0.2%的流平剂（BYK381），树脂溶液质量0.1%的消泡剂（BYK031），树脂溶液质量5%的固化剂（Bayhydur305），混合均匀后，得到产品。
将实施例1-4与对比例，分别涂覆在马口铁表面，控制湿膜厚度20-40μm，然后在160℃，烘干10min，冷却后，静止以备检测。
项目评价：
耐水性测试：
将制备好的涂层浸泡在水中，24h后看涂层是否发白，不发白为优，发白为差；
附着力测试：
在试样表面的涂层上，用刀具切出每个方向是十一条切口的棋盘式格子图形，并一直切到基，将透明胶带贴在格子上，然后撕下，通过涂层的脱落面积来评定涂层的附着力，评价方式如表1所示。
表1：附着力测试评价方式
等级 涂层脱落程度
0 切口的边完全平滑，格子上没有方格脱落
1 在交叉点有小的片状涂层脱落，脱落涂层面积占划格面积不大于5%
2 沿着切口的边和交叉点有小的片状涂层脱落，脱落涂层面积占划格面积的6%一50%
3 涂层严重脱落，脱落涂层面积占划格面积大于50 %
耐溶剂擦拭：
用沾有丁酮的脱脂棉，以一公斤的力按住，在涂层表面来回直线擦拭，一个来回记为1次，计算擦拭到露出基材的次数，高于100次的记为大于100。
以上实施例的测试结果性能对比如表2所示。
表2：实施例测试结果对比表
编号 耐水性测试 附着力测试 耐溶剂擦拭
实施例1 优 10 >100
实施例2 优 10 >100
实施例3 优 9 >100
实施例4 优 10 >100
对比例 差 6 40
过以上数据对比，本专利提供本发明提供一种抗水解的水溶性聚酯涂料组合物，对于基材有着很好的附着力，同时有着很好的耐水性。
本发明尚有多种具体的实施方式。凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

Claims (8)

1.一种抗水解用的水溶性聚酯涂料组合物，其特征在于：所述涂料组合物的组成按照质量比例如下：水溶性聚酯30-50%；中和剂1-5%；固化剂2-5%；助剂2-10%；水40-50%；所述水溶性聚酯数均分子量为5000-20000，玻璃化转变温度为40-70℃，酸值20-100mgKOH/g； 2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环、2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷、不饱和酸以及丙烯酸单体进行聚合制得水溶性聚酯树脂。
2.如权利要求1所述的一种抗水解用的水溶性聚酯涂料组合物，其特征在于：所述中和剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，二乙胺，三乙胺，丙胺，乙胺，乙醇胺中的一种或两种以上组合。
3.如权利要求1所述的一种抗水解用的水溶性聚酯涂料组合物，其特征在于：所述固化剂选自氨基固化剂或异氰酸酯固化剂的一种或两种组合。
4.如权利要求1所述的一种抗水解用的水溶性聚酯涂料组合物，其特征在于：所述助剂至少包含一种选自流平剂、消光剂、颜料润湿和分散剂、消泡剂、附着力促进剂的涂料添加剂。
5.如权利要求1-4中任意所述的一种抗水解用的水溶性聚酯涂料组合物的制备方法，其特征在于：先通过2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环、2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷、不饱和酸以及丙烯酸单体进行聚合制得水溶性聚酯树脂，对制得的水溶性聚酯树脂溶解和进行中和至pH为6-8，再加入助剂及固化剂混合均匀后得到抗水解用的水溶性聚酯涂料组合物。
6.如权利要求5所述的一种抗水解用的水溶性聚酯涂料组合物的制备方法，其特征在于：合成水溶性聚酯树脂的单体摩尔比例如下：
2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧戊环 20-60%；
2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷 10-20%；
不饱和酸 10-30%；
丙烯酸单体 20-40%。
7.如权利要求6所述的一种抗水解用的水溶性聚酯涂料组合物的制备方法，其特征在于：所述不饱和酸选自马来酸酐，富马酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸的一种或两种以上组合。
8.如权利要求6所述的一种抗水解用的水溶性聚酯涂料组合物的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸单体选自：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、异冰片基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸丁酯其中的一种或两种以上任意组合。
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