CN110485196A - 生物质表面施胶剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质表面施胶剂，其是由木质素、碱、三甲胺、环氧氯丙烷、酸、硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)苯乙烯和引发剂共聚而成的水分散体。本发明的生物质表面施胶剂是一种能满足纸张表面施胶用的高性能、环保的产品。该产品与淀粉一起对瓦楞原纸进行表面施胶，不但能改善瓦楞纸的Cobb值，加快熟化速度，且能大幅度提高瓦楞纸的表面环压强度，能适应高强度瓦楞纸发展的需要。同时该表面施胶剂可以使用造纸过程中产生的木质素作为起始原料，显著降低生产成本。

Description

生物质表面施胶剂
技术领域
本发明涉及造纸表面施胶剂领域，具体涉及一种生物质表面施胶剂。
背景技术
纸张，特别是瓦楞纸、板纸的发展趋势表现在：
1)正从高克重向低克重方向发展。
2)采用废纸代替木浆，但成纸的强度差，吸水值高。
3)由于内部施胶可变因素较多所导致的纸张质量不稳定、档次很难提高的问题，使得生产厂家少用或放弃内部施胶，采用表面施胶进行弥补的工艺成为流行趋势。表面施胶剂的加入可以改善纸页性能或增加纸或纸板的表面性能、强度及抗水性。
用于上述表面施胶的施胶剂要求：a)提高环压强度；b)大幅降低Cobb值(吸水值)；c)熟化速度快，要求下机就熟。
但是现在的表面施胶剂虽能提高瓦楞纸一定的环压强度，但是施胶剂用量大，成本高。
中国专利CN107034730A公开的一种施胶剂，虽然干燥速度快，但是对于瓦楞纸的环压强度提高不大。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物质表面施胶剂，以解决背景技术存在的上述缺陷。
本发明是通过如下的技术方案实现的：
一种生物质表面施胶剂，其是由木质素、碱、三甲胺、环氧氯丙烷、酸、硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)苯乙烯和引发剂共聚而成的水分散体。
进一步的，各组分的重量份数如下：
所述碱一般选用无机碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵中的至少一种。
所述酸可以是有机酸或者无机酸，优选盐酸、醋酸和硫酸中的至少一种。
所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
所述硅氧烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-三甲氧基乙氧基硅烷)中的至少一种。
所述引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢中的至少一种。
组分中的水是作为反应过程中的分散溶剂，其用量没有严格限定，本领域技术人员可以根据实际反应需要对加水量进行适当调节，优选的用量为150～2610重量份。
本发明生物质表面施胶剂，采用如下方法制备：
步骤一，将(甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类单体和硅氧烷混合配成混合单体；
步骤二，将引发剂溶于适量水中配成引发剂水溶液；
步骤三，在反应器中加入木质素、三甲胺、碱和适量水，充分溶解后加入环氧氯丙烷反应；
步骤四，继续加入酸，然后同时加入所述混合单体和引发剂水溶液进行聚合反应，获得所述生物质表面施胶剂。
优选的，步骤三的反应温度为45-70℃；步骤四的反应温度为70-95℃。
本发明生物质表面施胶剂，用于瓦楞原纸的表面处理。
本发明人发现，在生物质表面施胶剂中加入木质素，出乎意料的，能大幅度提高瓦楞纸的环压强度同时瓦楞纸的Cobb值明显下降。这可能由于在本发明中对木质素进行阳离子化改性过程中木质素中亲水性的羟基被屏蔽掉，同时阳离子聚合物中阳离子基团能与纤维表面大量的羟基及施胶液中淀粉的羟基结合，通过离子键结合，起到架桥的作用，提高细小纤维之间的作用力。并且聚合物少量硅氧基团也能够与羟基反应，改善施胶剂的效果。表现为瓦楞纸的环压强度提高，纸张的Cobb值能够明显的降低。
本发明的生物质表面施胶剂是一种能满足纸张表面施胶用的高性能、环保的产品。该产品与淀粉一起对瓦楞原纸进行表面施胶，不但能改善瓦楞纸的Cobb值，加快熟化速度，且能大幅度提高瓦楞纸的表面环压强度，能适应高强度瓦楞纸发展的需要。同时该表面施胶剂可以使用造纸过程中产生的木质素作为起始原料，显著降低生产成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行阐述，但并不限制本发明。
实施例1：
A)将20克苯乙烯，20克丙烯酸正丁酯混合均匀，备用。
B)将0.3克过硫酸铵溶解于10克去离子水中，备用。
C)在带有冷凝器、滴加装置、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入143.3克去离子水，10克氢氧化钾，1克三甲胺，100克木质素，完全溶解后升温至45℃，滴加1克环氧氯丙烷，滴加时间0.25小时。继续保温0.75小时。升温至70℃，加入1克盐酸。在70℃滴加步骤A)中的混合单体，滴加时间1小时；同时滴加步骤B)中引发剂水溶液，滴加时间1小时，滴加结束后在70℃继续保温1小时，冷却至25℃，pH＝6.32。经100目滤网过滤，得到的生物质表面施胶剂，固含量49.87wt％。
实施例2
A)将100克甲基苯乙烯，100克丙烯酸异辛酯，20克乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀，备用。
B)将10克过硫酸钠溶解于100克去离子水中，备用。
C)在带有冷凝器、滴加装置、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入2506.7克去离子水，40克氢氧化铵，25克三甲胺，100克木质素，完全溶解后升温至55℃，滴加25克环氧氯丙烷，滴加时间1小时。继续保温2小时。升温至95℃，加入40克硫酸。在95℃滴加步骤A)中的混合单体，滴加时间3小时；同时滴加步骤B)中引发剂水溶液，滴加时间3小时，滴加结束后在95℃继续保温2小时，冷却至25℃，pH＝1.23。经100目滤网过滤，得到的生物质表面施胶剂，固含量15.25wt％。
实施例3
A)将60克甲基苯乙烯，50克甲基丙烯酸乙酯，10克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，备用。
B)将6克过氧化氢溶解于100克去离子水中，备用。
C)在带有冷凝器、滴加装置、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入590.7克去离子水，20克氢氧化钠，15克三甲胺，100克木质素，完全溶解后升温至65℃，滴加15克环氧氯丙烷，滴加时间2小时。继续保温1小时。升温至85℃，加入20克醋酸。在85℃滴加步骤A)中的混合单体，滴加时间1.5小时；同时滴加步骤B)中引发剂水溶液，滴加时间2小时，滴加结束后在85℃继续保温1小时，冷却至25℃，pH＝3.95。经100目滤网过滤，得到的生物质表面施胶剂，固含量29.89wt％。
实施例4
A)将10克甲基苯乙烯，20克苯乙烯，20克甲基丙烯酸异丁酯，20克甲基丙烯酸甲酯，5克乙烯基三乙氧基硅烷、10克乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷混合均匀，备用。
B)将4克过氧化氢溶解于100克去离子水中，备用。
C)在带有冷凝器、滴加装置、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入836克去离子水，25克氢氧化钠，10克三甲胺，100克木质素，完全溶解后升温至70℃，滴加18克环氧氯丙烷，滴加时间1小时。继续保温1小时。升温至80℃，加入12克醋酸。在80℃滴加步骤A)中的混合单体，滴加时间2小时；同时滴加步骤B)中引发剂水溶液，滴加时间3小时，滴加结束后在80℃继续保温1小时，冷却至25℃，pH＝4.76。经100目滤网过滤，得到的生物质表面施胶剂，固含量20.22wt％。
实施例5
A)将40克甲基苯乙烯，30克苯乙烯，50克甲基丙烯酸叔丁酯，5克甲基丙烯酸丙酯，5克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-三甲氧基乙氧基硅烷)混合均匀，备用。
B)将5克过氧化氢、2克过硫酸钠溶解于100克去离子水中，备用。
C)在带有冷凝器、滴加装置、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入368克去离子水，15克氢氧化钠，22克三甲胺，100克木质素，完全溶解后升温至60℃，滴加13克环氧氯丙烷，滴加时间1小时。继续保温0.5小时。升温至90℃，加入25克盐酸。在90℃滴加步骤A)中的混合单体，滴加时间2.5小时；同时滴加步骤B)中引发剂水溶液，滴加时间2.5小时，滴加结束后在90℃继续保温1小时，冷却至25℃，pH＝3.04。经100目滤网过滤，得到的生物质表面施胶剂，固含量40.25wt％。
实施例6
在瓦楞纸上表面施胶：
对比例：按中国专利CN107034730A实施例1的方法制备的施胶剂，固含量为15wt％。
将实施例1～5配方制备的施胶剂，用去离子水稀释至15wt％。
施胶液的配制：配制500克10wt％氧化淀粉水溶液，升温至90℃，糊化20分钟，降温至40℃，再加入对比例与实施例1～5配方制备的施胶剂(氧化淀粉(干)：施胶剂(湿)＝50：4)，再加水稀释至8wt％。
Cobb值测定：
采用杭州轻通博科自动化技术有限公司的XSH型可勃吸收性测定仪按GB/T1540-1989方法检测待测纸样。
环压强度测定：
采用杭州轻通博科自动化技术有限公司的CT300A压缩强度测试仪检测待测纸样。
在瓦楞纸上表面施胶：
使用对比例和实施例1～5配方配制的施胶液在120克瓦楞原纸上用10#涂布棒进行涂布，涂布量为2g/m2，涂布后分别在110℃烘箱中烘30秒或120秒，取出，冷却至室温进行测定。判定标准：Cobb值越小越好，环压指数越大越好。测定结果见表1所示。
表1产品性能指标
从上述应用结果可以看出：使用本发明实施例1～5制备的施胶剂，与对比例相比，不但能大幅度提高纸张的环压强度、显著改善Cobb值，同时施胶后纸的Cobb值、环压指数不同熟化时间相差不大，熟化速度快。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种生物质表面施胶剂，其特征在于，其是由木质素、碱、三甲胺、环氧氯丙烷、酸、硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)苯乙烯和引发剂共聚而成的水分散体。
2.如权利要求1所述的生物质表面施胶剂，其特征在于，各组分的重量份数如下：
3.如权利要求1所述的生物质表面施胶剂，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵中的至少一种。
4.如权利要求1所述的生物质表面施胶剂，其特征在于，所述酸选自盐酸、醋酸和硫酸中的至少一种。
5.如权利要求1所述的生物质表面施胶剂，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的生物质表面施胶剂，其特征在于，所述硅氧烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-三甲氧基乙氧基硅烷)中的至少一种。
7.如权利要求1所述的生物质表面施胶剂，其特征在于，所述引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢中的至少一种。
8.制备权利要求1-7任一项所述生物质表面施胶剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将(甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类单体和硅氧烷混合配成混合单体；
步骤二，将引发剂溶于适量水中配成引发剂水溶液；
步骤三，在反应器中加入木质素、三甲胺、碱和适量水，充分溶解后加入环氧氯丙烷反应；
步骤四，继续加入酸，然后同时加入所述混合单体和引发剂水溶液进行聚合反应，获得所述生物质表面施胶剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤三的反应温度为45-70℃；步骤四的反应温度为70-95℃。
10.权利要求1-7任一项所述生物质表面施胶剂的应用，其特征在于，用于瓦楞原纸的表面处理。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116289312A (zh) * 2023-04-26 2023-06-23 上海昶法新材料有限公司 一种生物基表面施胶剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4787960A (en) * 1987-07-23 1988-11-29 Westvaco Corporation Cationic and anionic lignin amine sizing agents
CN101148842A (zh) * 2007-06-28 2008-03-26 上海东升新材料有限公司 纸张表面施胶剂及其制备方法
CN106351066A (zh) * 2016-08-29 2017-01-25 上海东升新材料有限公司 一种瓦楞纸用表面施胶剂的制备方法及其产品与应用
CN106368062A (zh) * 2016-08-29 2017-02-01 上海东升新材料有限公司 一种新型表面施胶剂及其制备方法
CN106368059A (zh) * 2016-08-29 2017-02-01 上海东升新材料有限公司 一种瓦楞纸用表面施胶剂的制备方法及其产品与应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4787960A (en) * 1987-07-23 1988-11-29 Westvaco Corporation Cationic and anionic lignin amine sizing agents
CN101148842A (zh) * 2007-06-28 2008-03-26 上海东升新材料有限公司 纸张表面施胶剂及其制备方法
CN106351066A (zh) * 2016-08-29 2017-01-25 上海东升新材料有限公司 一种瓦楞纸用表面施胶剂的制备方法及其产品与应用
CN106368062A (zh) * 2016-08-29 2017-02-01 上海东升新材料有限公司 一种新型表面施胶剂及其制备方法
CN106368059A (zh) * 2016-08-29 2017-02-01 上海东升新材料有限公司 一种瓦楞纸用表面施胶剂的制备方法及其产品与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王晓红等: ""木质素季铵盐表面活性剂的合成"", 《中国造纸》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116289312A (zh) * 2023-04-26 2023-06-23 上海昶法新材料有限公司 一种生物基表面施胶剂及其制备方法

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