CN110470717A - 一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法，属于电极材料及传感器制造技术领域。利用3‑丙烯酰胺基苯硼酸、甲基丙烯酸丁酯、9‑(4‑乙烯基苄基)‑9H‑咔唑、反应链转移试剂和引发剂混合反应获得聚合物，然后利用聚合物与碳纳米管混合制得复合纳米材料分散液，再将经过预处理的丝网印刷电极的工作电极表面涂布复合纳米材料分散液，得到复合纳米材料修饰的丝网印刷电极。复合纳米材料中苯硼酸基团与葡萄糖的邻位二羟基形成五元环硼酸酯结构对葡萄糖分子进行识别，具有电活性的咔唑基元帮助碳纳米管稳定及分散，还可以帮助碳纳米管进行电子转移，所得电极用于葡萄糖的无酶检测，具有良好的检测性能及优异的选择性。

Description

一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米管复合纳米材料修饰丝网印刷电极制备技术,属于电极材料及传感器制造技术领域。
背景技术
电化学传感器是一种以电极为换能器，将目标检测物的化学信号转换成电流、电位、电容或电导等电信号，从而实现对目标检测物的定性和定量分析，具有快速、经济、便携、灵敏且无需专业人员检测等优点，已经广泛的应用于生命分析和工业环境检测等领域。
电化学无酶葡萄糖传感器通常是通过金属(铂和金)、金属氧化物以及碳材料修饰电极对葡萄糖的电化学催化从而实现对葡萄糖的直接检测。一般无酶传感器的缺点是，电极表面生成的产物和检测体系中其它干扰物会占据催化反应的活性位点，影响对目标分析物的检测，同时影响传感器的选择性。
碳纳米管(CNTs)是具有纳米中空结构的一维圆筒状碳纳米材料，其具有优异的导电性能，可以有效提高传感涂层的电性能与电子传输速度，能提高传感器的检测性能及灵敏度。而通过大分子自组装制备的聚合物胶体粒子结构稳定，且结构、尺寸、组成、形态可调，还可以通过结构设计起到分子识别以及辅助电子传输的作用，有利于提高生物传感器的各种性能。
目前，碳纳米管的分散较为困难，影响电化学传感器的灵敏度、检测性能。且无酶传感器容易受待测样品中存在的其它物质干扰。CN106124582A公开了一种基于磺酸化聚氨基苯硼酸的修饰电极的制备方法，采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵作为软模板，以过硫酸铵作为氧化剂，苯胺和3-氨基苯硼酸作为功能单体，有机磺酸作为掺杂剂，通过氧化聚合法制备磺酸化聚氨基苯硼酸纳米材料，采用制备的磺酸化聚氨基苯硼酸纳米材料构置用于葡萄糖检测的修饰电极。但是此方法制备的检测灵敏度还有待提高。
发明内容
基于上述问题，本发明提供了一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法，该方法制备所得复合纳米材料修饰的丝网印刷电极可用于构建葡萄糖无酶传感器，以实现特异性的葡萄糖检测。
本发明所采用的技术方案步骤如下：
步骤1，聚合物的合成：混合3-丙烯酰胺基苯硼酸、甲基丙烯酸丁酯、9-(4-乙烯基苄基)-9H-咔唑、反应链转移试剂和引发剂，加入溶剂溶解后进行加热聚合反应，通过沉淀法获得聚合物；
步骤2，聚合物胶体粒子分散液的制备：将聚合物溶于有机溶剂，加入水，搅拌后透析除去有机溶剂，得到聚合物胶体粒子分散液；
步骤3，复合纳米材料分散液的制备：将聚合物胶体粒子分散液与碳纳米管水分散液混合，物理分散得到聚复合纳米材料；
步骤4，丝网印刷电极的修饰：在经过预处理的丝网印刷电极的工作电极表面涂布符合纳米材料分散液，得到复合纳米材料修饰的丝网印刷电极。
在一种实施例中，所述步骤1中，3-丙烯酰胺基苯硼酸、甲基丙烯酸丁酯、9-(4-乙烯基苄基)-9H-咔唑的摩尔比为1:1:3～1:3:1。
在一种实施例中，所述步骤1中，所述反应温度为60℃～80℃，反应时间为10h～72h。
在一种实施例中，所述步骤1中，所述反应链转移试剂包括一种2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、三硫代碳酸二甲酯、三硫代碳酸二苄酯、三硫代碳酸双(羧甲酸)酯、氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯、甲基-2-(十二烷基三硫代碳酸酯)－2－甲基丙酸酯；所述引发剂包括一种偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸；所述溶剂包括一种或多种N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、水；所述沉淀剂包括一种或多种乙酸乙酯、乙醚、石油醚、环己烷、正己烷。在一种实施例中，所述步骤2中，所述有机溶剂包括一种或多种N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮；加入的水的体积为有机溶剂的1倍～10倍。
在一种实施例中，所述步骤3中，所述聚合物胶体粒子分散液中的聚合物质量与所述碳纳米管水分散液中碳纳米管的质量比为5:1～1:1。
在一种实施例中，步骤4中，所述预处理为将丝网印刷电极置于铁氰化钾和亚铁氰化钾的磷酸盐缓冲溶液中，通过循环伏安法扫描活化电极，电压为-0.6V～1.6V。
在一种实施例中，所述铁氰化钾和亚铁氰化钾浓度为0.5mM～5mM；磷酸盐缓冲溶液的pH为5.0～8.0；磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.01M～0.1M。
本发明的第二个目的在于提供一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极，按照上述任一一种方法制备得到。
本发明的第三个目的在于提供一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的应用方法，按照上述任一一种方法制备得到复合纳米材料修饰的丝网印刷电极用于葡萄糖检测。
有益效果：
本发明提供了一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法，可用于葡萄糖无酶检测，经过设计的聚合物既有效引入了苯硼酸基团，能够与葡萄糖的邻位二羟基形成五元环硼酸酯结构完成对葡萄糖分子的识别，同时又有效引入了具有电活性的咔唑基元，帮助碳纳米管稳定、进行电子转移，并且所形成的复合纳米材料能够很好的在电极上成膜发挥其良好的检测性能，线性范围下限更低，同时具有优异的选择性。
附图说明
图1为复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法示意图；
图2为连续滴加葡萄糖时生物传感器的电流-时间曲线(A)和响应电流与溶液中葡萄糖浓度的线性相关曲线(B)；
图3为连续滴加葡萄糖和不同干扰物时生物传感器的电流-时间曲线。
具体实施方式
复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法示意图如图1所示。
实施例1
步骤1：
原料准备：称取咔唑(25mmol)溶于50mL DMF中，加入KOH(30mmol)和四丁基溴化铵(0.1026g)，搅拌30min。在冰浴下，加入4-乙烯基卞氯(30mmol)，反应24h。将反应液倒入200g水中，过滤得到固体，并用正己烷和甲醇洗涤，用丙酮重结晶提纯，得到产物9-(4-乙烯基苄基)-9H-咔唑VBK。
聚合物的合成：称取0.9550g 3-丙烯酰胺基苯硼酸AAPBA(5mmol)、1.4169g 9-(4-乙烯基苄基)-9H-咔唑VBK(5mmol)、2.1330g甲基丙烯酸丁酯BMA(15mmol)、0.1276g可逆加成-断裂链转移聚合反应RAFT链转移试剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(0.5mmol)以及6mg引发剂偶氮二异丁腈AIBN加入圆底烧瓶中。加入20mL的四氢呋喃THF作为溶剂，待充分溶解后，重复充氮气-冷冻-抽气-解冻三次，除去氧气，于65℃下反应36h，液氮猝灭。将反应液于石油醚中沉淀，沉淀物用THF溶解，重复沉淀三次。真空干燥后得到聚合物PAK1B。
步骤2，聚合物胶体粒子分散液的制备：称取25mg PAK1B，溶于THF，配制成10mg/mL的聚合物溶液。在搅拌状态下，在聚合物溶液中快速加入10mL去离子水，搅拌过夜。将溶液用去离子水透析24h后，定容至25mL，得到1mg/mL的PAK1B NPs胶体粒子分散液。
步骤3，复合纳米材料分散液的制备：将1mg/mL的PAK1B NPs分散液与0.5mg/mL的碳纳米管CNTs水分散液等比例混合超声分散，得到PAK1B NPs@CNTs复合纳米材料分散液(PAK1B NPs:CNTs＝2:1)。
步骤4，丝网印刷电极的修饰：将丝网印刷电极连接电化学工作站，丝网印刷电极置于5mM铁氰化钾和亚铁氰化钾的0.01M pH 7.4磷酸盐缓冲溶液中，在-0.6V～1.6V电压范围内进行40圈循环伏安扫描，以进行电极活化；在已活化的丝网印刷电极的工作电极上滴涂3μL PAK1B NPs@CNTs分散液，自然干燥后，即可制备得到PAK1B NPs@CNTs复合纳米材料修饰的丝网印刷电极，电极保存于4℃冰箱中。利用计时电流法对该电极的葡萄糖检测性能进行表征，检测电压为-0.65V，PBS溶液的pH为8.0。
图2A为连续滴加一定浓度葡萄糖时的电流-时间曲线，可以看到，随着葡萄糖的滴加，氧化还原电流值也呈阶梯式逐渐增加。图2B为电极检测葡萄糖的线性关系曲线，响应电流值与葡萄糖浓度存在线性关系，线性响应区间为0.05～1.4mM，线性方程为I(10-5A)＝0.2684C(mM)+0.1120，R2＝0.997。线性响应范围下限低致0.05mM。
图3为该电极在加入不同干扰物的情况下的电流响应，可以看到，在-0.65V下，首先滴加1.0mM葡萄糖可以得到快速的电流响应，而后依次滴加5mM谷氨酸Glu、5mM L-赖氨酸Lys、5mM多巴胺DA、5mM尿酸UA、5mM L-半胱氨酸Cys、5mM L-酪氨酸Trp时几乎没有电流响应，再滴加1.0mM葡萄糖依旧可以得到快速的电流响应，这证明该电极具有良好的选择性和抗干扰性。
实施例2
步骤1：原料准备：VBK合成同实施例1相同；
聚合物合成：同实施例1相同。
步骤2，聚合物胶体粒子分散液的制备：称取25mg PAK1B，溶于N,N-二甲基甲酰胺DMF，配制成10mg/mL的聚合物溶液。在搅拌状态下，在聚合物溶液中快速加入5mL去离子水，搅拌过夜。将溶液用去离子水透析24h后，定容至25mL，得到1mg/mL的PAK1B NPs分散液。
步骤3，复合纳米材料分散液的制备：将1mg/mL的PAK1B NPs胶体粒子分散液与2mg/mL的CNTs水分散液等比例混合超声分散，得到PAK1B NPs@CNTs复合纳米材料分散液(PAK1B NPs:CNTs＝1:2)。
步骤4，丝网印刷电极的修饰：将丝网印刷电极连接电化学工作站，丝网印刷电极置于5mM铁氰化钾和亚铁氰化钾的0.01M pH 7.4磷酸盐缓冲溶液中，在-0.6V～1.6V电压范围内进行40圈循环伏安扫描，以进行电极活化；在丝网印刷电极的工作电极上滴涂3μL1mg/mL PAK1B NPs@CNTs分散液，自然干燥后，即可制备得到PAK1B NPs@CNTs复合纳米材料修饰的丝网印刷电极，电极保存于4℃冰箱中。利用计时电流法对该电极的葡萄糖检测性能进行表征，检测电压为-0.65V，PBS溶液的pH为8.0。
实施例3
步骤1：
原料准备：VBK合成同实施例1相同；
聚合物的合成：称取0.9550g 3-丙烯酰胺基苯硼酸AAPBA(5mmol)、4.2506g 9-(4-乙烯基苄基)-9H-咔唑VBK(15mmol)、0.7110g甲基丙烯酸丁酯BMA(5mmol)、0.1641g RAFT反应链转移试剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(0.45mmol)以及7.4mg引发剂偶氮二异丁腈AIBN加入圆底烧瓶中。加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺DMF作为溶剂，重复充氮气-冷冻-抽气-解冻三次，除去氧气，于80℃下反应18h，液氮猝灭。将反应液于乙醚中沉淀，沉淀物用DMF溶解，重复沉淀三次。真空干燥后得到聚合物PAK3B。
步骤2，聚合物胶体粒子分散液的制备：称取25mg PAK3B，溶于N-甲基吡咯烷酮NMP，配制成10mg/mL的聚合物溶液。在搅拌状态下，在聚合物溶液中快速加入10mL去离子水，搅拌过夜。将溶液用去离子水透析24h后，定容至25mL，得到1mg/mL的PAK3B NPs分散液。
步骤3，复合纳米材料分散液的制备：将1mg/mL的PAK3B NPs分散液与0.2mg/mL的CNTs水分散液等比例混合超声分散，得到PAK3B NPs@CNTs复合纳米材料分散液(PAK3B NPs:CNTs＝5:1)。
步骤4，丝网印刷电极的修饰：将丝网印刷电极连接电化学工作站，丝网印刷电极置于5mM铁氰化钾和亚铁氰化钾的0.01M pH 7.4磷酸盐缓冲溶液中，在-0.6V～1.6V电压范围内进行40圈循环伏安扫描，以进行电极活化；在丝网印刷电极的工作电极上滴涂3μL1mg/mLPAK3B NPs@CNTs分散液，自然干燥后，即可制备得到PAK3B NPs@CNTs复合纳米材料修饰的丝网印刷电极，电极保存于4℃冰箱中。利用计时电流法对该电极的葡萄糖检测性能进行表征，检测电压为-0.65V，PBS溶液的pH为8.0。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1，聚合物的合成：混合3-丙烯酰胺基苯硼酸、甲基丙烯酸丁酯、9-(4-乙烯基苄基)-9H-咔唑、反应链转移试剂和引发剂，加入溶剂溶解后进行加热聚合反应，通过沉淀法获得聚合物；
步骤2，聚合物胶体粒子分散液的制备：将聚合物溶于有机溶剂，加入水，搅拌后透析除去有机溶剂，得到聚合物胶体粒子分散液；
步骤3，复合纳米材料分散液的制备：将聚合物胶体粒子分散液与碳纳米管水分散液混合，物理分散得到复合纳米材料分散液；
步骤4，丝网印刷电极的修饰：在经过预处理的丝网印刷电极的工作电极表面涂布复合纳米材料分散液，得到复合纳米材料修饰的丝网印刷电极。
2.根据权利要求1所述的一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，3-丙烯酰胺基苯硼酸、甲基丙烯酸丁酯、9-(4-乙烯基苄基)-9H-咔唑的摩尔比为1:1:3～1:3:1。
3.根据权利要求1所述的一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述反应温度为60℃～80℃，反应时间为10h～72h。
4.根据权利要求1所述的一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述反应链转移试剂包括2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、三硫代碳酸二甲酯、三硫代碳酸二苄酯、三硫代碳酸双(羧甲酸)酯、氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯、甲基-2-(十二烷基三硫代碳酸酯)－2－甲基丙酸酯；所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸；所述溶剂包括一种或多种N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、水；所述沉淀剂包括一种或多种乙酸乙酯、乙醚、石油醚、环己烷、正己烷。
5.根据权利要求1所述的一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述除去有机溶剂的方法包括透析；所述有机溶剂包括一种或多种N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮；加入的水的体积为有机溶剂的1倍～10倍。
6.根据权利要求1所述的一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述分散的方法包括超声，所述聚合物胶体粒子分散液中的聚合物质量与所述碳纳米管水分散液中碳纳米管的质量比为5:1～1:1。
7.根据权利要求1所述的一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述预处理为将丝网印刷电极置于铁氰化钾和亚铁氰化钾的磷酸盐缓冲溶液中，通过循环伏安法扫描活化电极，电压为-0.6V～1.6V。
8.根据权利要求7所述的一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法，其特征在于，所述铁氰化钾和亚铁氰化钾浓度为0.5mM～5mM；磷酸盐缓冲溶液的pH为5.0～8.0；磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.01M～0.1M。
9.一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极，其特征在于，按照权利要求1～8任一一种方法制备得到。
10.一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的应用，其特征在于，按照权利要求1～8任一一种方法制备得到复合纳米材料修饰的丝网印刷电极用于葡萄糖检测。
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