CN110470715A - 一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法，利用苯硼酸类单体、咔唑类单体、甲基丙烯酸糠醇酯或丙烯酸糠醇酯、反应链转移试剂和引发剂混合反应获得聚合物，然后将聚合物溶于有机溶剂中并加入碳纳米管，制得复合纳米材料分散液，再将经过预处理的丝网印刷电极的工作电极表面依次涂布复合纳米材料分散液、生物识别基元溶液、全氟磺酸树脂溶液，得到复合纳米材料修饰的丝网印刷电极。复合纳米材料中二烯结构的呋喃环与碳纳米管发生Diels‑Alder双烯加成反应，达到稳定碳管及帮助酶与碳纳米管之间进行电子转移的效果，苯硼酸链段提供保持生物识别基元活性亲水微环境，制得电极具有良好的过氧化氢检测性能、较高的灵敏度及储存稳定性。

Description

一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管复合纳米材料修饰丝网印刷电极技术，属于电化学传感器技术领域。
背景技术
过氧化氢常用于消毒、杀菌发酵等工业步骤，是食品、制药、造纸等工业和环境分析中的重要介质，也是生物体重许多生物化学反应的中间产物或终产物。因此，许多技术包括滴定法、色谱法、化学发光法已用于测定过氧化氢含量。但是上述三种方法具有明显的缺点，效率高、费用高、受环境因素干扰大且需要专业仪器和职业人员测试。电化学酶基生物传感器已被开发用于过氧化氢检测，其具有特异性识别、响应时间短、速率快和经济的优点，在临床、家用等方面有巨大应用前景。
近年来，丝网印刷碳电极(SPCE)由于其制造工艺的固有优势而在电化学传感中引起了相当大的关注，其工艺简单，成本低廉，设计灵活，便于携带且能够大规模生产，能够满足对快速准确的原位分析和便携式设备开发日益增长的需求。为提高传感器的性能，通常对电极进行修饰或改性，在其表面引入功能材料，如各种碳纳米材料、金属粒子、金属氧化物、介质材料等。
碳纳米管(CNTs)是一维圆筒状碳纳米材料，其具有优异的导电性能，比表面积大，表面活性高，可以有效提高电子传输速度，对于传感器的检测性能、灵敏度、选择性等提升作用明显。但是碳纳米管本身的结构使其较难分散，通常加入分散剂助其分散，然而加入的分散剂通常会影响传感器的电化学性能、灵敏度等，且会对分析造成干扰。无机的碳纳米管与有机的生物活性材料酶之间的电子转移存在阻力，会影响传感器性能。
发明内容
基于上述问题，本发明提供了一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法，该方法制备所得复合纳米材料修饰的丝网印刷电极可用于构建过氧化氢传感器，以实现高灵敏度的、过氧化氢检测。
本发明所采用的技术方案步骤如下：
步骤1，聚合物的合成：将苯硼酸类单体、咔唑类单体、甲基丙烯酸糠醇酯或丙烯酸糠醇酯、反应链转移试剂和引发剂，加入溶剂溶解后进行加热聚合反应，反应液加入沉淀剂，通过沉淀法获得聚合物产物；
步骤2，复合纳米材料分散液的制备：将聚合物溶于有机溶剂，加入一定量的碳纳米管，物理分散后，搅拌加热进行反应，反应结束后，离心，取上层分散液，加入水，除去有机溶剂，得到复合纳米材料分散液；
步骤3，丝网印刷电极的修饰：在经过预处理的丝网印刷电极的工作电极表面依次涂布聚复合纳米材料分散液、生物识别基元溶液、全氟磺酸树脂溶液，得到复合纳米材料修饰的丝网印刷电极。
在一种实施例中，所述步骤1中，苯硼酸类单体、甲基丙烯酸酯糠醇酯或丙烯酸糠醇酯、咔唑类单体的摩尔比为1:1:3～1:3:1；所述反应温度为60℃～80℃，反应时间为10h～72h。
在一种实施例中，所述步骤1中，所述苯硼酸类单体包括3-乙烯基苯硼酸、4-乙烯基苯硼酸、3-丙烯酰胺基苯硼酸、4-甲基丙烯酸酯苯硼酸；所述咔唑类单体包括9-乙烯基咔唑、9-(4-乙烯基苄基)-9H-咔唑、2-(9H-咔唑)乙基甲基丙烯酸酯；所述反应链转移试剂包括2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、三硫代碳酸二甲酯、三硫代碳酸二苄酯、三硫代碳酸双(羧甲酸)酯、氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯、甲基-2-(十二烷基三硫代碳酸酯)－2－甲基丙酸酯；所述引发剂包括一种偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸；所述溶剂包括一种或多种N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、水；所述沉淀剂包括一种或多种乙酸乙酯、乙醚、石油醚、环己烷、正己烷。
在一种实施例中，所述步骤2中，所述分散的方法包括超声，所述除去有机溶剂的方法包括透析；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；加入的水的体积为有机溶剂的1倍～10倍。
在一种实施例中，所述步骤2中，所述碳纳米管包括多壁碳纳米管、少壁碳纳米管、羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管、羟基化碳纳米管；所述聚合物与碳纳米管的质量比为5:1～1:5；所述反应温度为40～70℃，反应时间为2～8h；。
在一种实施例中，所述步骤3中，所述预处理为将丝网印刷电极置于铁氰化钾/亚铁氰化钾的磷酸盐缓冲溶液中，通过循环伏安法扫描活化电极，电压为-0.6V～1.6V。
在一种实施例中，所述步骤3中，所述铁氰化钾和亚铁氰化钾浓度为0.5mM～5mM；磷酸盐缓冲溶液的pH为5.0～8.0；磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.01M～0.1M。
在一种实施例中，所述步骤3中，所述生物识别基元包括辣根过氧化物酶、血红蛋白、细胞色素C；所述复合纳米材料分散液浓度为0.1mg/mL～10mg/mL；所述生物识别基元溶液的浓度为0.1mg/mL～10mg/mL；所述全氟磺酸树脂溶液的浓度为0.01wt％～0.5wt％；
本发明的第二个目的在于提供一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极，按照上述任一一种方法制备得到。
本发明的第三个目的在于提供一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的应用方法，按照上述任一一种方法制备得到复合纳米材料修饰的丝网印刷电极用于过氧化氢检测。
有益效果：
本发明提供了一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法，可用于过氧化氢检测，经过设计的聚合物既具有二烯结构的呋喃环，能够与碳纳米管发生Diels-Alder双烯加成反应达到稳定碳管的效果，又可以帮助酶与碳纳米管之间进行电子转移，还具有苯硼酸链段可以提供保持生物识别基元活性亲水微环境，所得复合纳米材料能够很好的修饰在电极表面，使得电极具有良好的过氧化氢检测性能，同时具有较高的灵敏度以及储存稳定性。
附图说明
图1为复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法示意图；
图2为PAK1F NPs@CNTs分散液长期稳定性表征；
图3为连续滴加H2O2时生物传感器的电流-时间曲线(A)和响应电流与溶液中H2O2浓度的线性相关曲线(B)；
图4为电极储存稳定性表征；
具体实施方式
复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法示意图如图1所示。
实施例1
步骤1：原料准备：称取25mmol咔唑溶于50mL DMF中，加入氢氧化钾KOH(30mmol)和四丁基溴化铵(0.1026g)，搅拌30min。在冰浴下，加入4-乙烯基卞氯(30mmol)，反应24h。将反应液倒入200g水中，过滤得到固体，并用正己烷和甲醇洗涤，用丙酮重结晶提纯，得到产物9-(4-乙烯基苄基)-9H-咔唑VBK。
聚合物制备：称取0.9550g 3-丙烯酰胺基苯硼酸AAPBA(5mmol)、2.8337g 9-(4-乙烯基苄基)-9H-咔唑VBK(10mmol)、1.6617g甲基丙烯酸糠醇酯FMA(10mmol)、0.1313g可逆加成-断裂链转移聚合RAFT反应链转移试剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(0.36mmol)以及6mg引发剂偶氮二异丁腈AIBN加入圆底烧瓶中。加入20mL的THF作为溶剂，待充分溶解后，重复充氮气-冷冻-抽气-解冻三次，除去氧气，于65℃下反应48h，液氮猝灭。将反应液于石油醚中沉淀，沉淀物用THF溶解，重复沉淀三次。真空干燥后得到固体聚合物产物PAK1F。
步骤2，复合纳米材料分散液的制备：称取0.05g PAK1F聚合物，溶于THF，配制成10mg/mL的聚合物溶液。加入0.01g多壁碳纳米管CNTs，超声分散2h。将混合分散液于60℃下，搅拌反应6h。后将反应液冷却后，于5000r/min下离心10min。取上清液，快速加入20mL水，搅拌过夜，透析除去有机溶剂，定容至50mL，得到1mg/mL PAK1F NPs@CNTs复合纳米材料分散液(浓度以PAK1F计)。
步骤3，丝网印刷电极的修饰：将丝网印刷电极连接电化学工作站，丝网印刷电极置于5mM铁氰化钾和亚铁氰化钾的0.1M pH 7.4磷酸盐缓冲溶液中，在-0.6V～1.6V电压范围内进行40圈循环伏安扫描，以进行电极活化。在已活化的丝网印刷电极的工作电极上滴涂3μL 1mg/mL PAK1F NPs@CNTs分散液。待电极干燥后进行滴涂3μL 10mg/mL生物识别基元辣根过氧化物酶HRP溶液，干燥后滴涂3μL 0.1wt％的全氟磺酸树脂Nafion溶液，自然干燥后，即可制备得到PAK1F NPs@CNTs复合纳米材料修饰的丝网印刷电极，电极保存于4℃冰箱中。利用计时电流法对该电极的过氧化氢检测性能进行表征。
图2为PAK1F NPs@CNTs分散液连续30天的吸光度(At)与初始吸光度(A0)的比值曲线，可以看到，PAK1F NPs@CNTs分散液吸光度在30天后保留了初始值的91％以上，证明其具有良好的稳定性。
图3A为连续滴加一定浓度H2O2时的电流-时间曲线，可以看到，随着H2O2的滴加，氧化还原电流值也呈阶梯式逐渐增加。图3B为电极检测H2O2的线性关系曲线，响应电流值与H2O2浓度存在线性关系，线性响应区间为0.02～6.48mM，线性方程为I(10-5A)＝0.4505C(mM)+0.2401，R2＝0.997，灵敏度为72.1μA mM-1cm-2。
图4为30天内该电极对10mM H2O2的响应电流(It)与初始响应电流(I0)比值的变化曲线，30天后，响应电流依旧保持在初次测试的85％以上，证明该电极具有良好的储存稳定性。
实施例2
步骤1，原料准备：9-(4-乙烯基苄基)-9H-咔唑VBK合成同实施例1相同。
聚合物制备：称取0.7399g 3-乙烯基苯硼酸VPBA(5mmol)、1.4169g 9-(4-乙烯基苄基)-9H-咔唑VBK(5mmol)、2.4926g甲基丙烯酸糠醇酯FMA(15mmol)、0.1130g RAFT反应链转移试剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(0.31mmol)以及5mg引发剂偶氮二异丁腈AIBN加入圆底烧瓶中。加入10mL的DMF作为反应溶剂，待充分溶解后，重复充氮气-冷冻-抽气-解冻三次，除去氧气，于80℃下反应18h，液氮猝灭。将反应液于乙醚中沉淀，沉淀物用THF溶解，再用石油醚沉淀，重复三次。真空干燥后得到固体聚合物产物PVK2F。
步骤2，复合纳米材料分散液的制备：称取0.05g PVK2F聚合物，溶于DMF，配制成10mg/mL的聚合物溶液。加入0.025g多壁碳纳米管CNTs，超声分散2h。将混合分散液于60℃下，搅拌反应6h。后将反应液冷却后，于5000r/min下离心10min。取上清液，快速加入10mL水，搅拌过夜，透析除去有机溶剂，定容至25mL，得到2mg/mL PVK2F NPs@CNTs复合纳米材料分散液(浓度以PAK2F计)。
步骤3，丝网印刷电极的修饰：将丝网印刷电极连接电化学工作站，丝网印刷电极置于5mM铁氰化钾和亚铁氰化钾的0.1M pH 7.0磷酸盐缓冲溶液中，在-0.6V～1.6V电压范围内进行40圈循环伏安扫描，以进行电极活化。在已活化的丝网印刷电极的工作电极上滴涂3μL 2mg/mL PVK2F NPs@CNTs分散液。待电极干燥后进行滴涂3μL 10mg/mL HRP溶液，干燥后滴涂3μL 0.05wt％的Nafion溶液，自然干燥后，即可制备得到PVK2F NPs@CNTs复合纳米材料修饰的丝网印刷电极，电极保存于4℃冰箱中。利用计时电流法对该电极的过氧化氢检测性能进行表征。
实施例3
步骤1，原料准备：称取9H-咔唑-9-乙醇25mmol，溶解在30mL二氯甲烷中。加入三乙胺(30mmol)，将反应混合物在冰浴下搅30分钟。再缓慢加入甲基丙烯酰氯(30mmol)，然后移去冰浴，在室温下反应2小时。反应混合物依次用1M氢氧化钠溶液和水洗涤；然后将得到的有机层用无水硫酸钠干燥。过滤除去盐后，旋蒸除去溶剂得到固体，用乙醇重结晶，得到白色晶体产物2-(9H-咔唑)乙基甲基丙烯酸酯KMA。
将糠醇25mmol、三乙胺30mmol溶于30mL二氯甲烷。在冰浴下滴加丙烯酰氯，室温下搅拌反应2小时，除去沉淀物，滤液依次用饱和NaCl溶液和水洗涤，用无水MgSO4干燥，过滤并蒸发浓缩。通过减压蒸馏纯化所得残余物得到丙烯酸糠醇酯FA。
聚合物制备：称取0.7399g 4-乙烯基苯硼酸VPBA(5mmol)、2.7933g 2-(9H-咔唑)乙基甲基丙烯酸酯KMA(10mmol)、1.5217g丙烯酸糠醇酯FA(10mmol)、0.1203g RAFT反应链转移试剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(0.33mmol)以及9mg引发剂偶氮二氰基戊酸加入圆底烧瓶中。加入20mL的DMF作为反应溶剂，重复充氮气-冷冻-抽气-解冻三次，除去氧气，于80℃下反应36h，液氮猝灭。将反应液于乙醚中沉淀，沉淀物用THF溶解，重复沉淀三次。真空干燥后得到固体聚合物产物PVK3F。
步骤2，复合纳米材料分散液的制备：称取0.05g PVK3F聚合物，溶于DMF，配制成10mg/mL的聚合物溶液。加入0.01g多壁碳纳米管CNTs，超声分散2h。将混合分散液于60℃下，搅拌反应6h。后将反应液冷却后，于5000r/min下离心10min。取上清液，快速加入10mL水，搅拌过夜，透析除去有机溶剂，定容至50mL，得到1mg/mL PVK3F NPs@CNTs复合纳米材料分散液(浓度以PAK3F计)。
步骤3，丝网印刷电极的修饰：将丝网印刷电极连接电化学工作站，丝网印刷电极置于5mM铁氰化钾和亚铁氰化钾的0.05M pH 7.0磷酸盐缓冲溶液中，在-0.6V～1.6V电压范围内进行40圈循环伏安扫描，以进行电极活化。在已活化的丝网印刷电极的工作电极上滴涂3μL1mg/mL PVK3F NPs@CNTs分散液。待电极干燥后进行滴涂3μL 5mg/mL HRP溶液，干燥后滴涂3μL 0.02wt％的Nafion溶液，自然干燥后，即可制备得到PVK3F NPs@CNTs复合纳米材料修饰的丝网印刷电极，电极保存于4℃冰箱中。利用计时电流法对该电极的过氧化氢检测性能进行表征。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1，聚合物的合成：将苯硼酸类单体、咔唑类单体、甲基丙烯酸糠醇酯或丙烯酸糠醇酯、反应链转移试剂和引发剂，加入溶剂溶解后进行加热聚合反应，反应液加入沉淀剂，通过沉淀法获得聚合物；
步骤2，复合纳米材料分散液的制备：将聚合物溶于有机溶剂，加入碳纳米管，物理分散后，搅拌加热进行反应，反应结束后，离心，取上层分散液，加入水，除去有机溶剂，得到复合纳米材料分散液；
步骤3，丝网印刷电极的修饰：在经过预处理的丝网印刷电极的工作电极表面依次涂布复合纳米材料分散液、生物识别基元溶液、全氟磺酸树脂溶液，得到复合纳米材料修饰的丝网印刷电极。
2.根据权利要求1所述的一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，苯硼酸类单体、甲基丙烯酸酯糠醇酯或丙烯酸糠醇酯、咔唑类单体的摩尔比为1:1:3～1:3:1；所述反应温度为60℃～80℃，反应时间为10h～72h。
3.根据权利要求1所述的一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述苯硼酸类单体包括3-乙烯基苯硼酸、4-乙烯基苯硼酸、3-丙烯酰胺基苯硼酸、4-甲基丙烯酸酯苯硼酸；所述咔唑类单体包括9-乙烯基咔唑、9-(4-乙烯基苄基)-9H-咔唑、2-(9H-咔唑)乙基甲基丙烯酸酯；所述反应链转移试剂包括2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、三硫代碳酸二甲酯、三硫代碳酸二苄酯、三硫代碳酸双(羧甲酸)酯、氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯、甲基-2-(十二烷基三硫代碳酸酯)－2－甲基丙酸酯；所述引发剂包括一种偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸；所述溶剂包括一种或多种N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、水；所述沉淀剂包括一种或多种乙酸乙酯、乙醚、石油醚、环己烷、正己烷。
4.根据权利要求1所述的一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述分散的方法包括超声，所述除去有机溶剂的方法包括透析；所述有机溶剂包括一种或多种N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮；加入的水的体积为有机溶剂的1倍～10倍。
5.根据权利要求1所述的一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述碳纳米管包括多壁碳纳米管、少壁碳纳米管、羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管、羟基化碳纳米管；所述聚合物与碳纳米管的质量比为5:1～1:5；所述反应温度为40～70℃，反应时间为2～8h。
6.根据权利要求1所述的一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述预处理为将丝网印刷电极置于铁氰化钾和亚铁氰化钾的磷酸盐缓冲溶液中，通过循环伏安法扫描活化电极，电压为-0.6V～1.6V。
7.根据权利要求6所述的一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法，其特征在于，所述铁氰化钾和亚铁氰化钾浓度为0.5mM～5mM；磷酸盐缓冲溶液的pH为5.0～8.0；磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.01M～0.1M。
8.根据权利要求1所述的一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述生物识别基元包括辣根过氧化物酶、血红蛋白、细胞色素C；所述复合纳米材料分散液浓度为0.1mg/mL～10mg/mL；所述生物识别基元溶液的浓度为0.1mg/mL～10mg/mL；所述全氟磺酸树脂溶液的浓度为0.01wt％～0.5wt％。
9.一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极，其特征在于，按照权利要求1～8任一一种方法制备得到。
10.一种复合纳米材料修饰的丝网印刷电极的应用，其特征在于，按照权利要求1～8任一一种方法制备得到复合纳米材料修饰的丝网印刷电极用于过氧化氢检测。
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