CN110452707A - 一种土壤重金属污染修复剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种土壤重金属污染修复剂及其制备方法和应用，按重量份数计，包括处理生物炭40‑60份，泥灰土5‑10份，白云石10‑15份，沸石3‑7份，处理废硫酸10‑20份，硫脲2‑5份，硫酸亚铁3‑5份，硫杆菌0.5‑2份。本发明的修复剂对废硫酸进行利用，环保经济，可显著降低土壤或水体中重金属及有机污染物含量，不产生二次污染，不产生土壤板结现象，且有效提升了土壤质量，减少了化肥、农药使用量，操作流程简单、周期短、见效快。

Description

一种土壤重金属污染修复剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种土壤重金属污染修复剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人口的增长和工业化进程的加快，工业三废、化肥农药等污染越来越严重，农田土壤质量日趋退化。土壤污染问题已成为危害全球环境质量以及人类生存和发展的主要问题之一。我国土壤污染状况调查结果显示，耕地土壤点位超标率接近20％，超过80％的超标点位是重金属，土壤重金属污染引起全社会关切和重视。
重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属超标制品等人为因素所致。土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点，直接或间接地污染地下水、空气，危害农作物及生物，甚至危及人类的健康和生命。因此，修复重金属污染土壤，恢复土壤原有功能，一直是国内外的热点研究课题。
现有的污染土壤修复技术包括如下几种：
1.客土法、换土法、深耕翻土法、固化、稳定化方法、电动力修复法等，工程措施具有稳定、见效快的优点，但存在工程量大、投资费用高、二次污染隐患等缺点，不适宜大面积污染土壤的治理。2.淋溶法、施用改良剂等方法，能够在短期内降低土壤中重金属的毒性和生物有效性，因人为向土壤中施加化学药剂，易造成二次污染，且该方法是一种原位修复方法，重金属Cd仍存留在土壤中，容易再度活化危害植物，其潜在威胁并未消除。3.通过调节诸如土壤水分、土壤pH值、土壤阳离子代换量(CEC)、CaCo3和土壤氧化还原状况及气温、湿度等因素，降低Cd生物有效性，以减弱重金属对植物的毒害作用。Cd形态发生了改变，但仍存在土壤中，容易再度活化，对生物产生危害。4.生物吸附、胞外沉淀、生物转化、生物累积和外排作用。微生物一方面可以降低土壤中重金属的毒性，并可以吸附积累重金属；另一方面可以改变根系微环境，从而提高植物对重金属的吸收、挥发或固定效率。但目前，大部分微生物修复技术还局限在科研和实验室水平，实例研究还不多，无法大面积推广。5.利用土壤中的某些低等动物如蚯蚓进行重金属cd污染修复的研究仍局限在实验室阶段，且因受低等动物生长环境等因素制约，其修复效率一般，并不是一种理想的修复技术。6.将某种特定的植物种植在重金属污染的土壤上，对土壤中的污染元素具有特殊的吸收富集能力，将植物收获并进行妥善处理(如灰化回收)后将重金属移出土体，达到污染治理与生态修复的目的。但生物量小，富集度系数较低，修复效率较差，且对修复植物的无害化处理相关技术的研究较少。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术存在的问题，提供一种土壤重金属污染修复剂及其制备方法和应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种土壤重金属污染修复剂，按重量份数计，包括处理生物炭40-60份，泥灰土5-10份，白云石10-15份，沸石3-7份，处理废硫酸10-20份，硫脲2-5份，硫酸亚铁3-5份和硫杆菌0.5-2份。
进一步地，按重量份数计，包括处理生物炭50-65份，泥灰土7-9份，白云石12-15份，沸石5-7份，处理废硫酸13-17份，硫脲3-5份，硫酸亚铁4-5份和硫杆菌1-2份。
进一步地，按重量份数计，包括处理生物炭55份，泥灰土8份，白云石14份，沸石6份，处理废硫酸15份，硫脲4份，硫酸亚铁4份和硫杆菌1.5份。
本发明采用成矿原理，使得待处理污染物中重金属元素在吸附、稳定化反应、离子交换等作用下被稳固剂所固定，产生的结晶物质可通过再结晶过程及粒子之间生成交错的晶体，形成强结构的固化网，将固化的重金属进一步封固在固化网内。
此过程不仅达到了固化的作用，通过晶体交错、再结晶的不可逆反应过程，更使其达到了稳定化的效果。形成的固化物质在环境条件改变(如pH)的情况下，也可抑制污染物质的再次溶出、扩散。
其中，土壤中三价和四价的砷吸附在铁氧化物表面，四价的铬被还原成三价，吸附在铁氧化物表面，四价的钼、四价和六价的硒、六价的铀与铁化合物发生氧化还原反应，土壤有机质刺激硫杆菌分解硫酸盐，产物与土壤溶液中重金属产生硫化物，硫化物吸附于铁氧化物表面，稳定性增加，汞离子通过一系列反应生成硫化物沉淀，吸附于铁氧化物表面，稳定性增加。
另外，本发明采用的处理废硫酸作为修复剂成分，提供硫酸根离子，硫杆菌分解硫酸盐，产物与土壤溶液中重金属产生硫化物，废硫酸来源于工业生产的废液废硫酸，废硫酸经活性炭脱色和除杂后，有效消除了废硫酸作为工业原料带来的不利影响，对工业废物进行了回收利用。
硫杆菌活性与温度密切相关，在一定温度范围内，温度降低，细菌活性降低，温度升高，细菌活性增强，因而本发明的修复剂应用中采用发热电缆升高土壤温度，加热使得土壤表面温度为35-45℃，使得硫杆菌保持较高的生物活性。
上述的土壤重金属污染修复剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.在废硫酸中加入活性炭，搅拌，滤除活性炭，得处理废硫酸；
S2.在生物炭中加入醋酸浸泡2-5h，得处理生物炭；
S3.将泥灰土、白云石、沸石、硫脲和硫酸亚铁混合，搅拌均匀，得混合料A；
S4.在混合料A中加入S1所得处理废硫酸和S2所得处理生物炭，混合均匀，静置，得混合料B；
S5.在混合料B中加入硫杆菌，混合均匀，即得。
进一步地，S4中静置5-15天，且每隔2-5天进行翻堆。
进一步地，S4中静置10天，且每隔3天进行翻堆。
进一步地，S5后，进行粉碎造粒。
上述的土壤重金属污染修复剂在修复重金属污染的土壤中的应用。
上述应用的具体方法为：翻整重金属污染的土壤，然后在每亩的该土壤中添加所述的土壤重金属污染修复剂0.5-0.8kg，最后在土壤表面覆盖发热电缆，加热使得土壤表面温度为35-45℃。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明采用成矿原理，使得待处理污染物中重金属元素在吸附、稳定化反应、离子交换等作用下被稳固剂所固定，产生的结晶物质可通过再结晶过程及粒子之间生成交错的晶体，形成强结构的固化网，将固化的重金属进一步封固在固化网内，形成的固化物质在环境条件改变的情况下，也可抑制污染物质的再次溶出、扩散；
2、本发明土壤中砷、铬均吸附在铁氧化物表面，钼、硒和铀均与铁化合物发生氧化还原反应，土壤有机质刺激硫杆菌分解硫酸盐，产物与土壤溶液中重金属生产硫化物，硫化物吸附于铁氧化物表面，稳定性增加，汞离子通过一系列反应生成硫化物沉淀，吸附于铁氧化物表面，稳定性增加；
3、本发明采用的处理废硫酸作为修复剂成分，废硫酸经活性炭脱色和除杂后，有效消除了废硫酸作为工业原料带来的不利影响；
4、本发明使用时采用发热电缆铺设在土壤表面，升高土壤温度，使得硫杆菌保持较高的生物活性；
5、本发明的土壤重金属污染修复剂对重金属污染的土壤中As、Cr、Pb、Hg、Zn的处理效率均在90％以上，具有良好的土壤重金属污染修复效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明较佳实施例提供的一种土壤重金属污染修复剂，按重量份数计，包括处理生物炭55份，泥灰土8份，白云石14份，沸石6份，处理废硫酸15份，硫脲4份，硫酸亚铁4份和硫杆菌1.5份。
上述的土壤重金属污染修复剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.在废硫酸中加入活性炭，搅拌，滤除活性炭，得处理废硫酸；
S2.在生物炭中加入醋酸浸泡3h，得处理生物炭；
S3.将泥灰土、白云石、沸石、硫脲和硫酸亚铁混合，搅拌均匀，得混合料A；
S4.在混合料A中加入S1所得处理废硫酸和S2所得处理生物炭，混合均匀，静置10天，且每隔3天进行翻堆，得混合料B；
S5.在混合料B中加入硫杆菌，混合均匀，粉碎造粒。
上述土壤重金属污染修复剂在修复重金属污染的土壤中应用的具体方法为：翻整重金属污染的土壤，然后在每亩的该土壤中添加所述的土壤重金属污染修复剂0.5kg，最后在土壤表面覆盖发热电缆，加热使得土壤表面温度为35-45℃；发热电缆间距为25cm。
实施例2
本发明较佳实施例提供的一种土壤重金属污染修复剂，按重量份数计，包括处理生物炭45份，泥灰土6份，白云石12份，沸石4份，处理废硫酸12份，硫脲2份，硫酸亚铁3份和硫杆菌0.5份。
上述的土壤重金属污染修复剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.在废硫酸中加入活性炭，搅拌，滤除活性炭，得处理废硫酸；
S2.在生物炭中加入醋酸浸泡2h，得处理生物炭；
S3.将泥灰土、白云石、沸石、硫脲和硫酸亚铁混合，搅拌均匀，得混合料A；
S4.在混合料A中加入S1所得处理废硫酸和S2所得处理生物炭，混合均匀，静置8天，且每隔2天进行翻堆，得混合料B；
S5.在混合料B中加入硫杆菌，混合均匀，粉碎造粒。
上述土壤重金属污染修复剂在修复重金属污染的土壤中应用的具体方法为：翻整重金属污染的土壤，然后在每亩的该土壤中添加所述的土壤重金属污染修复剂0.6kg，最后在土壤表面覆盖发热电缆，加热使得土壤表面温度为35-45℃；发热电缆间距为25cm。
实施例3
本发明较佳实施例提供的一种土壤重金属污染修复剂，按重量份数计，包括处理生物炭50份，泥灰土87份，白云石14份，沸石5份，处理废硫酸14份，硫脲3份，硫酸亚铁4份和硫杆菌1份。
上述的土壤重金属污染修复剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.在废硫酸中加入活性炭，搅拌，滤除活性炭，得处理废硫酸；
S2.在生物炭中加入醋酸浸泡3h，得处理生物炭；
S3.将泥灰土、白云石、沸石、硫脲和硫酸亚铁混合，搅拌均匀，得混合料A；
S4.在混合料A中加入S1所得处理废硫酸和S2所得处理生物炭，混合均匀，静置10天，且每隔3天进行翻堆，得混合料B；
S5.在混合料B中加入硫杆菌，混合均匀，粉碎造粒。
上述土壤重金属污染修复剂在修复重金属污染的土壤中应用的具体方法为：翻整重金属污染的土壤，然后在每亩的该土壤中添加所述的土壤重金属污染修复剂0.7kg，最后在土壤表面覆盖发热电缆，加热使得土壤表面温度为35-45℃；发热电缆间距为25cm。
实施例4
本发明较佳实施例提供的一种土壤重金属污染修复剂，按重量份数计，包括处理生物炭55份，泥灰土9份，白云石15份，沸石6份，处理废硫酸17份，硫脲5份，硫酸亚铁4份和硫杆菌1.5份。
上述的土壤重金属污染修复剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.在废硫酸中加入活性炭，搅拌，滤除活性炭，得处理废硫酸；
S2.在生物炭中加入醋酸浸泡3h，得处理生物炭；
S3.将泥灰土、白云石、沸石、硫脲和硫酸亚铁混合，搅拌均匀，得混合料A；
S4.在混合料A中加入S1所得处理废硫酸和S2所得处理生物炭，混合均匀，静置12天，且每隔3天进行翻堆，得混合料B；
S5.在混合料B中加入硫杆菌，混合均匀，粉碎造粒。
上述土壤重金属污染修复剂在修复重金属污染的土壤中应用的具体方法为：翻整重金属污染的土壤，然后在每亩的该土壤中添加所述的土壤重金属污染修复剂0.8kg，最后在土壤表面覆盖发热电缆，加热使得土壤表面温度为35-45℃；发热电缆间距为25cm。
实施例5
本发明较佳实施例提供的一种土壤重金属污染修复剂，按重量份数计，包括处理生物炭60份，泥灰土10份，白云石15份，沸石7份，处理废硫酸19份，硫脲5份，硫酸亚铁5份和硫杆菌2份。
上述的土壤重金属污染修复剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.在废硫酸中加入活性炭，搅拌，滤除活性炭，得处理废硫酸；
S2.在生物炭中加入醋酸浸泡4h，得处理生物炭；
S3.将泥灰土、白云石、沸石、硫脲和硫酸亚铁混合，搅拌均匀，得混合料A；
S4.在混合料A中加入S1所得处理废硫酸和S2所得处理生物炭，混合均匀，静置15天，且每隔4天进行翻堆，得混合料B；
S5.在混合料B中加入硫杆菌，混合均匀，粉碎造粒。
上述土壤重金属污染修复剂在修复重金属污染的土壤中应用的具体方法为：翻整重金属污染的土壤，然后在每亩的该土壤中添加所述的土壤重金属污染修复剂0.6kg，最后在土壤表面覆盖发热电缆，加热使得土壤表面温度为35-45℃；发热电缆间距为25cm。
实验例
采用本发明实施例1所得土壤重金属污染修复剂对土壤重金属污染的修复效果，如下表1所示：
表1土壤重金属污染修复效果表
重金属 处理前浓度(ppb) 处理后浓度(ppb) 处理效率
As 600 12 98％
Cr 564 67 88％
Pb 56300 820 98％
Hg 980 39 96％
Zn 68500 4500 93％
由表1可知：本发明实施例1所得的土壤重金属污染修复剂对重金属污染的土壤中As、Cr、Pb、Hg、Zn的处理效率均在90％以上，因而本发明的土壤重金属污染修复剂具有良好的土壤重金属污染修复效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种土壤重金属污染修复剂，其特征在于：按重量份数计，包括处理生物炭40-60份，泥灰土5-10份，白云石10-15份，沸石3-7份，处理废硫酸10-20份，硫脲2-5份，硫酸亚铁3-5份和硫杆菌0.5-2份。
2.根据权利要求1所述的土壤重金属污染修复剂，其特征在于：按重量份数计，包括处理生物炭50-65份，泥灰土7-9份，白云石12-15份，沸石5-7份，处理废硫酸13-17份，硫脲3-5份，硫酸亚铁4-5份和硫杆菌1-2份。
3.根据权利要求2所述的土壤重金属污染修复剂，其特征在于：按重量份数计，包括处理生物炭55份，泥灰土8份，白云石14份，沸石6份，处理废硫酸15份，硫脲4份，硫酸亚铁4份和硫杆菌1.5份。
4.权利要求1-3中任一项所述的土壤重金属污染修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.在废硫酸中加入活性炭，搅拌，滤除活性炭，得处理废硫酸；
S2.在生物炭中加入醋酸浸泡2-5h，得处理生物炭；
S3.将泥灰土、白云石、沸石、硫脲和硫酸亚铁混合，搅拌均匀，得混合料A；
S4.在混合料A中加入S1所得处理废硫酸和S2所得处理生物炭，混合均匀，静置，得混合料B；
S5.在混合料B中加入硫杆菌，混合均匀，即得。
5.根据权利要求4所述的土壤重金属污染修复剂的制备方法，其特征在于：所述S4中静置5-15天，且每隔2-5天进行翻堆。
6.根据权利要求5所述的土壤重金属污染修复剂的制备方法，其特征在于：所述S4中静置10天，且每隔3天进行翻堆。
7.根据权利要求4所述的土壤重金属污染修复剂的制备方法，其特征在于：所述S5后，进行粉碎造粒。
8.权利要求1-3任一项所述的土壤重金属污染修复剂在修复重金属污染的土壤中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，具体方法为：翻整重金属污染的土壤，然后在每亩的该土壤中添加所述的土壤重金属污染修复剂0.5-0.8kg，最后在土壤表面覆盖发热电缆，加热使得土壤表面温度为35-45℃。
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