CN110426765B - 一种多层太赫兹吸波复合碳纤维板的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于复合材料技术领域，具体为一种多层太赫兹吸波复合碳纤维板的制备方法。本发明提出的方法是在碳纤维板上依次真空蒸镀卟啉铁、顺‑1,3‑二苄基‑四氢‑2H‑呋喃并[3,4‑d]咪唑‑2,4,6‑三酮、铝、结晶紫、铜、(3aR,8aS,8bS)‑1,3‑二苄基‑2‑氧代‑十氢咪唑[3,4‑d]噻吩并[1,2‑a]锍鎓溴化物、八羧基酞菁铜，涂布异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯薄膜，经紫外光照射、加热退火，得多层太赫兹吸波复合碳纤维板。该薄膜在7.1~9.8THz的频率范围对电磁波的吸收率为98.1%~99.7%。

Description

一种多层太赫兹吸波复合碳纤维板的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体为一种多层太赫兹吸波复合碳纤维板的制备方法。

背景技术

太赫兹波一般是指频率段在0.1～10 THz 之间的电磁波， 它在兼具红外与微波优点的同时还具备独特的频段优势。 自20世纪末以来，稳定高效的太赫兹波发射源及探测器的成功研发使得太赫兹技术逐渐走向成熟。近年来，太赫兹技术在成像、检测、通讯、军事、太空及生物等多个领域取得重大突破，逐渐成为多个学科的研究热点。

苏州大学提供了一种太赫兹波吸收结构（CN109521504A）。该太赫兹波吸收结构包括：多层第一材料层，多层第二材料层，其与多层第一材料层交替排列，以形成层数为奇数的奇数叠层，奇数叠层的最外两层材料层均为第一材料层，第一材料层的折射率大于第二材料层的折射率；第一和第二外层，其分别与最外两层材料层相邻布置；其中，第一材料层和/或第二材料层的材料选择为光吸收材料，第一和第二外层的折射率选择成与第二材料层的折射率相同或相近，且第一和第二外层的厚度均是第二材料层的厚度的45％～50％。该太赫兹波吸收结构对于横电波实现了近乎全角度的完美吸收，对于横磁波能够实现宽角度，即0～40°范围内的完美吸收，且在40～70°的角度范围内有大于80％的吸收率。

安阳师范学院提供了一种太赫兹波段超材料吸波器（CN109494484A），包括沿平面连续设置的多个吸波单元，所述每个吸波单元包括基底、位于基底正上方的金属层、位于金属层正上方的介质层和位于介质层正上方的“II”形结构，“II”形结构水平贴附于介质层表面；所述基底、金属层、介质层的横剖面均为矩形，“II”形结构的臂平行于矩形的其中一条边；所述基底的几何中心、金属层的几何中心、介质层的几何中心和“II”形结构的几何中心在一条直线上。本发明提供的超材料吸波器具有吸收频点多、结构简单、厚度薄、易于制备。

北京邮电大学公开了一种可调太赫兹宽带吸波器（CN108767492A），包括：多个周期单元；多个周期单元周期排列；周期单元为多层结构包括：贴片层、介质层和二氧化钒薄膜层，介质层位于贴片层和二氧化钒薄膜层之间，其中，在介质层上设置的多个金属贴片形成贴片层。本发明的可调太赫兹宽带吸波器，提供基于二氧化钒的吸波器结构，能够实现对太赫兹波的宽带强吸收；利用二氧化钒的温控特性，能够实现吸收性能的动态可调；吸波器性能对金属贴片位置不敏感，降低了对加工生产的要求，具有更强的实用性；结构简单，通过尺度变换可以应用于远红外、中红外等其它频段的电磁波吸收。

中国计量大学公开了一种蜂窝锥型超宽带太赫兹波吸收器（CN109509988A）。它在0.2THz～2THz频率段内吸收率在90％以上，它包括多个呈蜂窝幢排列的太赫兹波吸收单元，每个吸收单元包括底层金属层、内部金属六棱锥和外部涂层；其中金属六棱锥位于金属底层上，外部涂层紧密涂覆在金属六棱锥上，外部涂层在整个太赫兹波吸收单元中呈现正六棱锥结构。本发明具有结构简单紧凑，尺寸小，超宽带吸收和易实现等优点。

综上所述，太赫兹吸波材料研发大多在不断试错阶段，缺乏理论指导和经验启示，本领域技术人员的共识是，太赫兹吸波材料的吸波率不但与材料的组分相关，还取决于材料的结构，需要协同优化复合材料的成分和结构，以获得高吸波率的太赫兹吸波复合材料。不仅如此，宽频带、高频率（特别是7THz以上）的吸波材料十分罕见。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多层太赫兹吸波复合碳纤维板的制备方法。

本发明提出的多层太赫兹吸波复合碳纤维板的制备方法，具体步骤如下：

1）将面积为50×50cm²的1mm厚的3K碳纤维板置于真空镀膜机中，在真空度为2×10^-3 Pa下，在碳纤维板上依次蒸镀0.1~0.3μm厚的卟啉铁薄膜、0.3~0.5μm厚的顺-1,3-二苄基-四氢-2H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4,6-三酮薄膜、0.05~0.1μm厚的铝薄膜、0.1~0.3μm厚的结晶紫薄膜、0.05~0.1μm厚的铜薄膜、0.1~0.3μm厚的(3aR,8aS,8bS)-1,3-二苄基-2-氧代-十氢咪唑[3,4-d]噻吩并[1,2-a]锍鎓溴化物薄膜、0.3~0.5μm厚的八羧基酞菁铜薄膜，得七层复合板；

2）将七层复合板置于涂布机上，在转速为2000转/分下，在八羧基酞菁铜薄膜上涂布2~3μm厚的异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯薄膜，得八层复合板；

3）将八层复合板置于紫外光辐射试验箱中，在365nm紫外光下，照射10~20秒，取出，再置于热压印机中，于100~120℃退火3小时，冷却，得多层太赫兹吸波复合碳纤维板；

用太赫兹信号源、频谱仪、功率计和网络分析仪测得多层太赫兹吸波复合碳纤维板在在7.1~9.8THz的频率范围对电磁波的吸收率为98.1%~99.7%。

有文献指出，碳纤维、金属（铝、铜）等导电性物质，对电磁波有吸波性能，本发明提供如下技术方案作为对比：

1）将面积为50×50cm²的1mm厚的3K碳纤维板置于真空镀膜机中，在真空度为2×10^-3 Pa下，在碳纤维板上依次蒸镀0.1μm厚的铝薄膜、0.1μm厚的铜薄膜，得二层复合板；

2）将二层复合板置于涂布机上，在转速为2000转/分下，在铜薄膜上涂布3μm厚异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯薄膜，得三层复合板；

3）将三层复合板置于紫外光辐射试验箱中，在365nm紫外光下，照射10秒，取出，再置于热压印机中，于100℃退火3小时，冷却，得多层太赫兹吸波复合碳纤维板；

用太赫兹信号源、频谱仪、功率计和网络分析仪测得多层太赫兹吸波复合碳纤维板在在7.1~9.8THz的频率范围对电磁波的吸收率为11.2%~12.6%。

由上述对比技术方案可以看出，如果不使用有机介质层，则多层太赫兹吸波复合碳纤维板的吸波率急剧下降，说明有机介质层在多层太赫兹吸波复合碳纤维板吸波性能中起着至关重要的作用。

此外，为了证明薄膜结构对多层太赫兹吸波复合碳纤维板的吸波率有影响，本发明还提供如下技术方案作为对比：

1）将面积为50×50cm²的1mm厚的3K碳纤维板置于真空镀膜机中，在真空度为2×10^-3 Pa下，在碳纤维板上依次蒸镀0.3μm厚的顺-1,3-二苄基-四氢-2H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4,6-三酮薄膜、0.1μm厚的卟啉铁薄膜、0.05μm厚的铝薄膜、0.1μm厚的结晶紫薄膜、0.05μm厚的铜薄膜、0.1μm厚的(3aR,8aS,8bS)-1,3-二苄基-2-氧代-十氢咪唑[3,4-d]噻吩并[1,2-a]锍鎓溴化物薄膜、0.3μm厚的八羧基酞菁铜薄膜，得七层复合板；

2）将七层复合板置于涂布机上，在转速为2000转/分下，在八羧基酞菁铜薄膜上涂布2μm厚异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯薄膜，得八层复合板；

3）将八层复合板置于紫外光辐射试验箱中，在365nm紫外光下，照射15秒，取出，再置于热压印机中，于120℃退火3小时，冷却，得多层太赫兹吸波复合碳纤维板；

用太赫兹信号源、频谱仪、功率计和网络分析仪测得多层太赫兹吸波复合碳纤维板在在7.1~9.8THz的频率范围对电磁波的吸收率为18.1%~19.3%。

由上述对比技术方案可以看出，调换有机介质层的顺序，先蒸镀0.3μm厚的顺-1,3-二苄基-四氢-2H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4,6-三酮薄膜，则导致多层太赫兹吸波复合碳纤维板的最大吸波率从约99.7%下降至19.3%，说明薄膜结构对吸波性能起着决定性作用，但在如何设计、制备特定结构的高吸波率薄膜方面，缺乏理论指导和经验启示。

有文献通过理论计算和软件仿真指出，使用金属、介质层的复合结构，有望得到高吸波率的薄膜材料，但未通过实验来验证理论模型的准确性，本发明还提供如下技术方案作为对比：

1）将面积为50×50cm²的1mm厚的3K碳纤维板置于真空镀膜机中，在真空度为2×10^-3 Pa下，在碳纤维板上依次蒸镀0.5μm厚的顺-1,3-二苄基-四氢-2H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4,6-三酮薄膜、0.1μm厚的铝薄膜、0.3μm厚的结晶紫薄膜、0.1μm厚的铜薄膜、0.5μm厚的八羧基酞菁铜薄膜，得五层复合板；

2）将五层复合板置于涂布机上，在转速为2000转/分下，在八羧基酞菁铜薄膜上涂布3μm厚异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯薄膜，得六层复合板；

3）将六层复合板置于紫外光辐射试验箱中，在365nm紫外光下，照射20秒，取出，再置于热压印机中，于120℃退火3小时，冷却，得多层太赫兹吸波复合碳纤维板；

用太赫兹信号源、频谱仪、功率计和网络分析仪测得多层太赫兹吸波复合碳纤维板在在7.1~9.8THz的频率范围对电磁波的吸收率为9.1%~10.3%。

由上述对比技术方案可以看出，一旦有机介质层缺少两层（卟啉铁层、(3aR,8aS,8bS)-1,3-二苄基-2-氧代-十氢咪唑[3,4-d]噻吩并[1,2-a]锍鎓溴化物层），则多层太赫兹吸波复合碳纤维板的最大吸波率从约99.7%下降至10.3%，说明有机介质层的层数及组分对吸波率起着决定性作用。

综上所述，有机介质层的存在与否，有机介质层的层数和组分，有机介质层中各组分的结构等均对多层太赫兹吸波复合碳纤维板的吸波率起着决定性作用，一旦工艺参数发生改变，则吸波率急剧下降，这是其他文献未曾报道的现象。不仅如此，现有文献也未曾仿真或计算过八层结构薄膜的吸波性能。

此外，厦门大学发明了一种频率可调的石墨烯宽角度太赫兹吸波器（CN108646325 A），具有五层结构，包括石墨烯、低介电常数材料，如SiO₂，以及金属；对窄带入射太赫兹波具有极高吸收率，合理设置参数可实现100%的完美吸收（理论上只能无限接近100%，但永远达不到，该表述不科学）。而本发明中，采用八层结构，在宽频率范围7.1~9.8THz的吸波率大于98.1%。两者介质材料不同，厦门大学发明申请为无机介质层，本发明申请使用的是五层有机介质层；二者吸波绝对带宽不同，厦门大学发明申请为窄带，本发明申请中的绝对带宽为2.7THz，为宽带。南京邮电大学公开了一种多层结构的极化不敏感的超宽带太赫兹吸波器（CN 109309286 A），具有三层金属谐振单元，谐振单元的材料为金，在频带4 .904THz到6 .632THz内的反射率低于-10dB，吸收率高于90%，绝对带宽达到了1.728THz；在频带5 .683THz到5 .882THz内反射率低于-20dB，吸收率高于99%。本发明中，使用的金属材料（铜、铝）更便宜，还使用了至关重要的五层有机介质层，与南京邮电大学发明申请的吸波材料组分、结构均不相同；本发明申请的吸波薄膜在7.1~9.8THz的吸波率大于98.1%，与南京邮电大学发明申请的频带不同，虽然吸波率互有高低，但由于频带不同，吸波性能无法比较；此外，本发明申请中的吸波频率更高（>7THz），绝对带宽更宽（2.7THz）。

因此，本发明技术方案具有突出的实质性特点和显著进步，产生了预料不到的技术效果，具有创造性。

具体实施方式

下面通过实例进一步描述本发明。

实施例1

将面积为50×50cm²的1mm厚的3K碳纤维板置于真空镀膜机中，在真空度为2×10^-3Pa下，在碳纤维板上依次蒸镀0.15μm厚的卟啉铁薄膜、0.35μm厚的顺-1,3-二苄基-四氢-2H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4,6-三酮薄膜、0.05μm厚的铝薄膜、0.3μm厚的结晶紫薄膜、0.1μm厚的铜薄膜、0.1μm厚的(3aR,8aS,8bS)-1,3-二苄基-2-氧代-十氢咪唑[3,4-d]噻吩并[1,2-a]锍鎓溴化物薄膜、0.3μm厚的八羧基酞菁铜薄膜，得七层复合板；

将七层复合板置于涂布机上，在转速为2000转/分下，在八羧基酞菁铜薄膜上涂布3μm厚异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯薄膜，得八层复合板；

将八层复合板置于紫外光辐射试验箱中，在365nm紫外光下，照射20秒，取出，再置于热压印机中，于120℃退火3小时，冷却，得多层太赫兹吸波复合碳纤维板；

用太赫兹信号源、频谱仪、功率计和网络分析仪测得多层太赫兹吸波复合碳纤维板在在7.1~9.8THz的频率范围对电磁波的吸收率为98.5%~99.7%。

实施例2

将面积为50×50cm²的1mm厚的3K碳纤维板置于真空镀膜机中，在真空度为2×10^-3Pa下，在碳纤维板上依次蒸镀0.1μm厚的卟啉铁薄膜、0.3μm厚的顺-1,3-二苄基-四氢-2H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4,6-三酮薄膜、0.05μm厚的铝薄膜、0.1μm厚的结晶紫薄膜、0.05μm厚的铜薄膜、0.1μm厚的(3aR,8aS,8bS)-1,3-二苄基-2-氧代-十氢咪唑[3,4-d]噻吩并[1,2-a]锍鎓溴化物薄膜、0.3μm厚的八羧基酞菁铜薄膜，得七层复合板；

将七层复合板置于涂布机上，在转速为2000转/分下，在八羧基酞菁铜薄膜上涂布2μm厚异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯薄膜，得八层复合板；

将八层复合板置于紫外光辐射试验箱中，在365nm紫外光下，照射10秒，取出，再置于热压印机中，于100℃退火3小时，冷却，得多层太赫兹吸波复合碳纤维板；

用太赫兹信号源、频谱仪、功率计和网络分析仪测得多层太赫兹吸波复合碳纤维板在在7.1~9.8THz的频率范围对电磁波的吸收率为98.1%~99.2%。

实施例3

将面积为50×50cm²的1mm厚的3K碳纤维板置于真空镀膜机中，在真空度为2×10^-3Pa下，在碳纤维板上依次蒸镀0.3μm厚的卟啉铁薄膜、0.5μm厚的顺-1,3-二苄基-四氢-2H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4,6-三酮薄膜、0.1μm厚的铝薄膜、0.3μm厚的结晶紫薄膜、0.1μm厚的铜薄膜、0.3μm厚的(3aR,8aS,8bS)-1,3-二苄基-2-氧代-十氢咪唑[3,4-d]噻吩并[1,2-a]锍鎓溴化物薄膜、0.5μm厚的八羧基酞菁铜薄膜，得七层复合板；

将七层复合板置于涂布机上，在转速为2000转/分下，在八羧基酞菁铜薄膜上涂布3μm厚异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯薄膜，得八层复合板；

将八层复合板置于紫外光辐射试验箱中，在365nm紫外光下，照射20秒，取出，再置于热压印机中，于120℃退火3小时，冷却，得多层太赫兹吸波复合碳纤维板；

用太赫兹信号源、频谱仪、功率计和网络分析仪测得多层太赫兹吸波复合碳纤维板在在7.1~9.8THz的频率范围对电磁波的吸收率为98.6%~99.7%。

实施例4

将面积为50×50cm²的1mm厚的3K碳纤维板置于真空镀膜机中，在真空度为2×10^-3Pa下，在碳纤维板上依次蒸镀0.2μm厚的卟啉铁薄膜、0.4μm厚的顺-1,3-二苄基-四氢-2H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4,6-三酮薄膜、0.07μm厚的铝薄膜、0.2μm厚的结晶紫薄膜、0.08μm厚的铜薄膜、0.2μm厚的(3aR,8aS,8bS)-1,3-二苄基-2-氧代-十氢咪唑[3,4-d]噻吩并[1,2-a]锍鎓溴化物薄膜、0.4μm厚的八羧基酞菁铜薄膜，得七层复合板；

将七层复合板置于涂布机上，在转速为2000转/分下，在八羧基酞菁铜薄膜上涂布2.5μm厚异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯薄膜，得八层复合板；

将八层复合板置于紫外光辐射试验箱中，在365nm紫外光下，照射15秒，取出，再置于热压印机中，于110℃退火3小时，冷却，得多层太赫兹吸波复合碳纤维板；

用太赫兹信号源、频谱仪、功率计和网络分析仪测得多层太赫兹吸波复合碳纤维板在在7.1~9.8THz的频率范围对电磁波的吸收率为98.2%~99.3%。

实施例5

将面积为50×50cm²的1mm厚的3K碳纤维板置于真空镀膜机中，在真空度为2×10^-3Pa下，在碳纤维板上依次蒸镀0.13μm厚的卟啉铁薄膜、0.35μm厚的顺-1,3-二苄基-四氢-2H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4,6-三酮薄膜、0.05μm厚的铝薄膜、0.13μm厚的结晶紫薄膜、0.1μm厚的铜薄膜、0.3μm厚的(3aR,8aS,8bS)-1,3-二苄基-2-氧代-十氢咪唑[3,4-d]噻吩并[1,2-a]锍鎓溴化物薄膜、0.35μm厚的八羧基酞菁铜薄膜，得七层复合板；

将七层复合板置于涂布机上，在转速为2000转/分下，在八羧基酞菁铜薄膜上涂布2.3μm厚异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯薄膜，得八层复合板；

将八层复合板置于紫外光辐射试验箱中，在365nm紫外光下，照射12秒，取出，再置于热压印机中，于115℃退火3小时，冷却，得多层太赫兹吸波复合碳纤维板；

用太赫兹信号源、频谱仪、功率计和网络分析仪测得多层太赫兹吸波复合碳纤维板在在7.1~9.8THz的频率范围对电磁波的吸收率为98.5%~99.6%。

Claims (1)

1.一种多层太赫兹吸波复合碳纤维板的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1）将面积为50×50cm²的1mm厚的3K碳纤维板置于真空镀膜机中，在真空度为2×10^-3Pa下，在3K碳纤维板上依次蒸镀0.1~0.3μm厚的卟啉铁薄膜、0.3~0.5μm厚的顺-1,3-二苄基-四氢-2H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4,6-三酮薄膜、0.05~0.1μm厚的铝薄膜、0.1~0.3μm厚的结晶紫薄膜、0.05~0.1μm厚的铜薄膜、0.1~0.3μm厚的(3aR,8aS,8bS)-1,3-二苄基-2-氧代-十氢咪唑[3,4-d]噻吩并[1,2-a]锍鎓溴化物薄膜、0.3~0.5μm厚的八羧基酞菁铜薄膜，得七层复合板；

2）将七层复合板置于涂布机上，在转速为2000转/分下，在八羧基酞菁铜薄膜上涂布2~3μm厚的异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯薄膜，得八层复合板；

3）将八层复合板置于紫外光辐射试验箱中，在365nm紫外光下，照射10~20秒，取出，再置于热压印机中，于100~120℃退火3小时，冷却，得多层太赫兹吸波复合碳纤维板；

其中多层太赫兹吸波复合碳纤维板的性能是，在7.1~9.8THz的频率范围对电磁波的吸收率为98.1%~99.7%。