CN110417293A - 一种有机铁电纳米纤维增强的摩擦纳米发电机及其制备和应用 - Google Patents

一种有机铁电纳米纤维增强的摩擦纳米发电机及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机铁电纳米纤维增强的摩擦纳米发电机及其制备和应用。该发电机包括：在弹性保护层(1)的一侧从上而下依次设有上电极层(2)、内有机铁电纳米纤维层(3)、第一聚合物摩擦层(4)，在弹性保护层(1)的另一侧从上而下依次设有第二聚合物摩擦层(同时为外有机铁电纳米纤维层)(5)、下电极层(6)，外力作用下弹性保护层(1)的两侧发生接触分离，从而向外输出交流电。该制备利用静电纺丝高压静电场对铁电纳米纤维的极化作用，达到纺丝‑极化一体化的效果，简化了铁电材料的制备和极化工艺；通过添加两层有机铁电纳米纤维层，能使电学输出性能成倍上升，增益效果明显，为可穿戴电子设备的供电提供了一种可行方案。

Description

一种有机铁电纳米纤维增强的摩擦纳米发电机及其制备和 应用
技术领域
本发明属于发电机及其制备和应用领域，特别涉及一种有机铁电纳米纤维增强的摩擦纳米发电机及其制备方法和应用。
背景技术
随着柔性可穿戴电子器件的飞速发展，人们对电子产品的用户体验提出了越来越高的诉求，解决柔性器件的自供能问题就显得尤为重要。2012年美国佐治亚理工学院的王中林院士利用摩擦起电和静电感应的耦合原理，发明了世界上第一台摩擦纳米发电机。这种发电机可以收集日常的行走、雨滴的拍打、海浪的翻滚等各种环境中无规则的低频机械能。然而，目前摩擦纳米发电机的输出电流通常在纳安、微安数量级，难以持续有效地为可穿戴设备供电。因此，如何增大摩擦纳米发电机的输出电流，提高其输出功率是当前研究的热点。
提高摩擦纳米发电机输出功率的研究主要包括以下几个方面：①选择合适的摩擦材料，提高两种材料在接触时电荷的转移量(Seung W,et al.Advanced EnergyMaterials,2017,7(2):1600988.)；②在摩擦材料表面生长各种微纳结构，增大摩擦材料的表面粗糙度和比表面积(CN 104779832 A；CN 107623459 A)；③合理设计摩擦纳米发电机的结构，增加摩擦单元的数量(CN 105490578 A)。但这些提高输出的方法往往会提高材料的成本，增加制备工艺的复杂程度，使得器件结构变得繁琐，难以大规模产业化应用。
专利CN 109149992 A提出了一种改进型摩擦纳米发电机，利用铁电材料实现了摩擦纳米发电机输出性能的大幅提升，但其铁电材料的制备和极化工艺复杂。文献Yu B,NanoEnergy,2017,34:69-75.报道了一种以静电纺丝制备的纳米纤维毡作为摩擦极性材料，利用纳米纤维的高比表面积和良好的电子转移性能，为提高摩擦纳米发电机的功率输出提供了新思路。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种有机铁电纳米纤维增强的摩擦纳米发电机及其制备和应用，以克服现有技术中提高摩擦纳米发电机输出功率成本高、工艺复杂等缺陷。
本发明提供了一种有机铁电纳米纤维增强的摩擦纳米发电机，所述摩擦纳米发电机包括：在弹性保护层的一侧从上而下依次设有上电极层、内有机铁电纳米纤维层、第一聚合物摩擦层，在弹性保护层的另一侧从上而下依次设有第二聚合物摩擦层、下电极层；所述第二聚合物摩擦层同时为外有机铁电纳米纤维层；在外力作用下弹性保护层的一侧与另一侧能够闭合，使第一聚合物摩擦层和第二聚合物摩擦层发生接触，外力撤去后，在所述弹性保护层回弹力的作用下，第一聚合物摩擦层和第二聚合物摩擦层发生分离。
所述弹性保护层采用弹性布料或弹性胶带，起到保护和回弹作用。
所述上电极层和下电极层选用导电性能良好的材料。
所述上电极层和下电极层均采用导电薄膜，所述导电薄膜材料选自铜箔、铝箔、金箔或铟锡金属氧化物。
所述内有机铁电层选用常见的铁电聚合物材料，如聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯三氟乙烯共聚物、尼龙5、尼龙7或尼龙11。
所述第一聚合物摩擦层选用捕获电子能力弱的材料，如尼龙、羊毛、丝绸、再生海绵或纸。
所述第二聚合物摩擦层(同时为外有机铁电纳米纤维层)选用捕获电子能力强的铁电材料，如聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物。
本发明还提供一种有机铁电纳米纤维增强的摩擦纳米发电机的制备方法，包括：
(1)静电纺丝制备内有机铁电纳米纤维层、第二聚合物摩擦层；所述第二聚合物摩擦层同时为外有机铁电纳米纤维层；
(2)裁剪弹性保护层材料，沿中线分成左右两面；在弹性保护层的右面和左面表面分别贴上面积为弹性保护层一半的上电极层、下电极层；在上电极层、下电极层表面分别外接一条铜箔作为输出电极，下电极层表面贴上第二聚合物摩擦层，上电极层表面依次贴上内有机铁电纳米纤维层、第一聚合物摩擦层；
(3)将贴好的器件沿弹性保护层的中线对折，使弹性保护层的右面在上部，热压压实，得到有机铁电纳米纤维增强的摩擦纳米发电机。
所述步骤(1)中静电纺丝的工艺参数为：当纺丝液的材料选自尼龙5、尼龙7或尼龙11时，纺丝液浓度6～8wt％，纺丝溶剂为甲酸，纺丝电压18～22kV，纺丝距离13～18cm，推进速度0.15～0.25mL/h；当纺丝液的材料选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯三氟乙烯共聚物或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物时，纺丝液浓度12～20wt％，纺丝液溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和丙酮，纺丝电压为18～22kV，纺丝距离为13～18cm，推进速度为0.5～1mL/h。
所述步骤(3)中热压温度为100～180℃，热压时间为30～120s，热压压力为5～10MPa。
本发明还提供一种上述摩擦纳米发电机的应用。
有益效果
本发明利用静电纺丝高压静电场对铁电纳米纤维的极化作用，达到纺丝-极化一体化的效果，简化了铁电材料的制备和极化工艺。通过添加两层低成本的有机铁电纳米纤维层，能有效增加摩擦层表面的电荷累积量，提高摩擦纳米发电机的电流和电压输出。本发明制备简单，增益效果明显，为可穿戴电子设备的供电提供了一种可行方案。
附图说明
图1为本发明有机铁电纳米纤维增强摩擦纳米发电机的结构示意图。
图2为本发明静电纺丝制备有机铁电纳米纤维(a)聚偏氟乙烯，(b)尼龙11的SEM显微照片。
图3为本发明(a)静电纺丝过程对铁电纤维的极化过程示意图，(b)聚偏氟乙烯铁电纳米纤维的电滞回线。
图4为实施例1中有机铁电纳米纤维增强摩擦纳米发电机作为电压源和电流源的输出信号。
图5为实施例2中有机铁电纳米纤维增强摩擦纳米发电机作为电压源和电流源的输出信号。
图6为对比例1中外有机铁电纳米纤维增强摩擦纳米发电机作为电压源和电流源的输出信号。
图7为对比例2中摩擦纳米发电机作为电压源和电流源的输出信号。
图8为本发明有机铁电纳米纤维增强摩擦纳米发电机用于驱动(a)发光二极管和(b)场致发光点阵。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中原料及试剂来源：聚偏氟乙烯(分子量Mw＝15.0×104，阿拉丁试剂)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(分子量Mw＝15.0×104，阿拉丁试剂)、尼龙7(分子量Mw＝6.0×104，阿拉丁试剂)、尼龙11(分子量Mw＝6.0×104，阿拉丁试剂)；甲酸(化学纯，国药试剂)、N,N-二甲基甲酰胺(化学纯，国药试剂)、丙酮(化学纯，国药试剂)。弹性布料、弹性胶带、铝箔、铜箔、透明胶带、再生海绵、A4纸均为商业化可得的材料。有机铁电纤维增强的摩擦纳米发电机的电学输出性能采用吉时利2657A测试。
实施例1
本实施例提供一种有机铁电纳米纤维增强的摩擦纳米发电机，如图1所示，为开合式叠层设计，在弹性保护层1的一侧从上而下依次设有上电极层2、内有机铁电纳米纤维层3、第一聚合物摩擦层4，在弹性保护层1的另一侧从上而下依次设有第二聚合物摩擦层5、下电极层6；第二聚合物摩擦层5同时为外有机铁电纳米纤维层；在外力作用下弹性保护层1的一侧与另一侧能够闭合，使第一聚合物摩擦层4和第二聚合物摩擦层5发生接触，外力撤去后，在弹性保护层1回弹力的作用下，第一聚合物摩擦层4和第二聚合物摩擦层5发生分离，从而向外输出交流电。其中，弹性布料作为弹性保护层1，导电铜箔作为上电极层2和下电极层6，尼龙11铁电纳米纤维作为内有机铁电纳米纤维层3，再生海绵和聚偏氟乙烯铁电纳米纤维分别作为第一聚合物摩擦层4、第二聚合物摩擦层5。
本实施例还提供一种有机铁电材料增强的摩擦纳米发电机的制备方法，具体为：
(1)静电纺丝制备内/外有机铁电纳米纤维，内铁电纳米纤维(尼龙11)纺丝参数：6wt％的纺丝液浓度(甲酸作溶剂)，纺丝电压为20kV，纺丝距离为15cm，推进速度为0.2mL/h；外铁电纳米纤维(聚偏氟乙烯)纺丝参数：20wt％的纺丝液浓度(N,N-二甲基甲酰胺和丙酮作溶剂，质量比3：2)，纺丝电压为20kV，纺丝距离为15cm，推进速度为0.8mL/h。
(2)有机铁电纳米纤维增强摩擦纳米发电机组装(结构如图1)：裁剪7×11cm的弹性布料作为弹性保护层1，沿中线分成左右两面；在弹性保护层1两侧贴导电铜箔(4.5×6.5cm)材质的电极层2、下电极层6，并外接0.5×4cm铜箔作输出电极；下电极层6表面贴上聚偏氟乙烯铁电纳米纤维作为第二聚合物摩擦层5，上电极层2表面依次贴上尼龙11有机铁电纳米纤维层3和再生海绵第一聚合物摩擦层4。每层薄膜边缘位置用透明胶带固定，用热压机热压(时间为30s，温度为100℃，压力为5MPa)，得到有机铁电纳米纤维增强的摩擦纳米发电机。
图2为两种有机铁电纳米纤维(a)聚偏氟乙烯(b)尼龙11的SEM显微照片。图3(a)为静电纺丝过程对有机铁电纳米纤维的极化过程示意图，(b)为聚偏氟乙烯铁电纳米纤维的电滞回线，证明了该纳米纤维具有铁电性。
本实施例得到的摩擦纳米发电机在频率为2Hz的100N外力作用下，第一聚合物摩擦层4和第二聚合物摩擦层5实现接触分离，外接100MΩ电阻时，开路电压为800V，短路电流为29μA，如图4所示。
图8为有机铁电纳米纤维增强摩擦纳米发电机的应用场景(a)置于鞋垫用于点亮发光二极管，(b)置于服装用于场致发光点阵。
实施例2
本实施例提供一种有机铁电纳米纤维增强的摩擦纳米发电机，如图1所示，为开合式叠层设计，在弹性保护层1的一侧从上而下依次设有上电极层2、内有机铁电纳米纤维层3、第一聚合物摩擦层4，在弹性保护层1的另一侧从上而下依次设有第二聚合物摩擦层5、下电极层6；第二聚合物摩擦层5同时为外有机铁电纳米纤维层；在外力作用下弹性保护层1的一侧与另一侧能够闭合，使第一聚合物摩擦层4和第二聚合物摩擦层5发生接触，外力撤去后，在弹性保护层1回弹力的作用下，第一聚合物摩擦层4和第二聚合物摩擦层5发生分离，从而向外输出交流电。其中，弹性胶带作为弹性保护层1，导电铜箔作为上电极层2和下电极层6，尼龙7铁电纳米纤维作为内有机铁电纳米纤维层3，A4纸和聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物铁电纳米纤维分别作为第一聚合物摩擦层4、第二聚合物摩擦层5。
本实施例还提供一种有机铁电材料增强的摩擦纳米发电机的制备方法，具体为：
(1)静电纺丝制备内/外有机铁电纳米纤维，内有机铁电纳米纤维(尼龙7)纺丝参数：8wt％的纺丝液浓度(甲酸作溶剂)，纺丝电压为18kV，纺丝距离为13cm，推进速度为0.25mL/h；外铁电纳米纤维(聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物)纺丝参数：18wt％的纺丝液浓度(N,N-二甲基甲酰胺和丙酮作溶剂，质量比3：2)，纺丝电压为22kV，纺丝距离为18cm，推进速度为1mL/h。
(2)有机铁电纳米纤维增强摩擦纳米发电机组装(结构如图1)：裁剪7×11cm的弹性胶带作为弹性保护层1，沿中线分成左右两面；在弹性保护层1两侧贴导电铝箔材质的电极层2、下电极层6，并外接0.5×4cm铜箔作输出电极；下电极层6表面贴上聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物铁电纳米纤维作为第二聚合物摩擦层5，上电极层2表面依次贴上尼龙7有机铁电纳米纤维层3和A4纸第一聚合物摩擦层4。每层薄膜边缘位置用透明胶带固定，用热压机热压(时间为120s，温度为180℃，压力为10MPa)，得到有机铁电纳米纤维增强的摩擦纳米发电机。
本实施例得到的有机铁电材料增强的摩擦纳米发电机在频率为2Hz的100N外力作用下，第一聚合物摩擦层4和第二聚合物摩擦层5实现接触分离，外接100MΩ电阻时，输出电压为700V，短路电流为18μA，如图5所示。
对比例1
本对比例提供一种摩擦纳米发电机及其制备方法，具有外有机铁电纳米纤维增强层材料，不添加内有机铁电纳米纤维增强层，其中外有机铁电纳米纤维的静电纺丝制备参数为20wt％的纺丝液浓度(N,N-二甲基甲酰胺和丙酮作溶剂，质量比3：2)，纺丝电压为20kV，纺丝距离为15cm，推进速度为0.8mL/h。其余材料和结构均与实施例1相同，得到外有机铁电纳米纤维增强的摩擦纳米发电机。
本对比施例得到的外有机铁电纤维增强的摩擦纳米发电机在频率为2Hz的100N外力作用下，第一聚合物摩擦层4和第二聚合物摩擦层5实现接触分离，外接100MΩ电阻时，开路电压为600V，短路电流为13μA，如图6所示。
对比例2
本对比例提供一种摩擦纳米发电机及其制备方法，不添加内和外有机铁电纳米纤维增强层材料，第二聚合摩擦层5为聚四氟乙烯薄膜，其余均与实施例1相同，得到摩擦纳米发电机。
本对比例得到的摩擦纳米发电机在频率为2Hz的100N外力作用下，第一聚合物摩擦层4和第二聚合物摩擦层5实现接触分离，外接100MΩ电阻时，开路电压为400V，短路电流为9μA，如图7所示。可以看出本发明未添加的内/外有机铁电纳米纤维的摩擦纳米发电机输出明显低于有机铁电纳米纤维增强的摩擦纳米发电机。
本发明与文献(Yu B,Nano Energy,2017,34:69-75.)所报道的摩擦纳米发电机在制备工艺和功率输出方面的对比。文献(Yu B,Nano Energy,2017,34:69-75.)采用静电纺丝工艺制备了聚偏二氟乙烯和3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯两种不用摩擦极性的纳米纤维，并采用冷压成型的工艺提高了摩擦纳米发电机的功率，峰值电压和电流分别为695V和58μA。本发明采用全商业化可得的材料，利用静电纺丝的高压静电场实现了对铁电纳米纤维的纺丝-极化一体化效果，进一步提高了摩擦材料之间的电荷转移行为，峰值电压和电流分别为800V和29μA。

Claims (10)

1.一种有机铁电纳米纤维增强的摩擦纳米发电机，其特征在于，所述摩擦纳米发电机包括：在弹性保护层(1)的一侧从上而下依次设有上电极层(2)、内有机铁电纳米纤维层(3)、第一聚合物摩擦层(4)，在弹性保护层(1)的另一侧从上而下依次设有第二聚合物摩擦层(5)、下电极层(6)；所述第二聚合物摩擦层(5)同时为外有机铁电纳米纤维层；在外力作用下弹性保护层(1)的一侧与另一侧能够闭合，使第一聚合物摩擦层(4)和第二聚合物摩擦层(5)发生接触，外力撤去后，在所述弹性保护层(1)回弹力的作用下，第一聚合物摩擦层(4)和第二聚合物摩擦层(5)发生分离，从而向外输出交流电。
2.根据权利要求1所述摩擦纳米发电机，其特征在于，所述弹性保护层(1)采用弹性布料或弹性胶带。
3.根据权利要求1所述摩擦纳米发电机，其特征在于，所述上电极层(2)和下电极层(6)均采用导电薄膜，所述导电薄膜材料选自铜箔、铝箔、金箔或铟锡金属氧化物。
4.根据权利要求1所述摩擦纳米发电机，其特征在于，所述内有机铁电纳米纤维层(3)材料选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯三氟乙烯共聚物、尼龙5、尼龙7或尼龙11。
5.根据权利要求1所述摩擦纳米发电机，其特征在于，所述第一聚合物摩擦层(4)材料选自尼龙、羊毛、丝绸、再生海绵或纸。
6.根据权利要求1所述摩擦纳米发电机，其特征在于，所述第二聚合物摩擦层(5)材料选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物。
7.一种有机铁电纳米纤维增强的摩擦纳米发电机的制备方法，包括：
(1)静电纺丝制备内有机铁电纳米纤维层(3)、第二聚合物摩擦层(5)；所述第二聚合物摩擦层(5)同时为外有机铁电纳米纤维层；
(2)裁剪弹性保护层材料，沿中线分成左右两面；在弹性保护层(1)的右面和左面表面分别贴上面积为弹性保护层(1)一半的上电极层(2)、下电极层(6)；在上电极层(2)、下电极层(6)表面分别外接一条铜箔作为输出电极，下电极层(6)表面贴上第二聚合物摩擦层(5)，上电极层(2)表面依次贴上内有机铁电纳米纤维层(3)、第一聚合物摩擦层(4)；
(3)将贴好的器件沿弹性保护层(1)的中线对折，使弹性保护层(1)的右面在上部，热压压实，得到有机铁电纳米纤维增强的摩擦纳米发电机。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中静电纺丝的工艺参数为：当纺丝液的材料选自尼龙5、尼龙7或尼龙11时，纺丝液浓度6～8wt％，纺丝溶剂为甲酸，纺丝电压18～22kV，纺丝距离13～18cm，推进速度0.15～0.25mL/h；当纺丝液的材料选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯三氟乙烯共聚物或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物时，纺丝液浓度12～20wt％，纺丝液溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和丙酮，纺丝电压为18～22kV，纺丝距离为13～18cm，推进速度为0.5～1mL/h。
9.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中热压温度为100～180℃，热压时间为30～120s，热压压力为5～10MPa。
10.一种如权利要求1所述摩擦纳米发电机的应用。
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