CN110407863A - 一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法，该方法是指：将取代烯烃和苯乙烯硼酸频哪醇酯溶于溶剂中，然后加入锆催化剂，在保护性气氛中，于60~150℃反应8~36h，再经分离即得苯乙烯硼酸频哪醇酯类化合物。本发明操作简单、成本低，避免了二硼烷和过量烯烃的使用，所得的烯基硼酸酯类化合物可应用于医药合成中间体以及有机光电材料科学中。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成与金属催化技术领域，尤其涉及一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法。
背景技术
烯基硼酸酯类化合物是一类重要的有机合成中间体，可以用来构造C-C以及C-X（X= F, Cl, Br, I, O, N等），且广泛存在于具有显著生物及潜在药物活性的化合物中，在有机化学和药物研发等领域具有重要的研究意义和应用价值。最近的研究结果也揭示了烯基硼酸酯具有潜在的药用特性。
鉴于其重要性，目前已经开发了合成该类化合物的新方法。一般是通过过渡金属催化下炔烃的硼氢化反应来合成烯基硼酸酯类化合物或者通过烯基锂/镁试剂与烷基硼酸酯的转金属反应。而已经报道的合成方法存在化学选择性、官能团兼容性差；底物较难获得；硼烷对水氧敏感等缺点。因此，进一步研究并开发一种从简单且稳定的原料出发、在温和的反应条件下合成烯基硼酸酯类化合物的简便、高效新方法具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单、成本低的通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法，其特征在于：将取代烯烃和苯乙烯硼酸频哪醇酯溶于溶剂中，然后加入锆催化剂，在保护性气氛中，于60~150℃反应8~36h，再经分离即得苯乙烯硼酸频哪醇酯类化合物；所述取代烯烃和苯乙烯硼酸频哪醇酯和催化剂的投料摩尔比为1：1.5~3：0.05~0.10。
该合成方法中的反应方程式为：
。苯环上带有其他取代基的烯基硼酸酯类化合物也适用于此。
所述取代烯烃是指取代苯乙烯类化合物或含杂原子的芳香性烯烃，其结构式为
或；其中，R1选自烷基或卤素，R2选自烷基或氢，Ar选自芳香性杂环。
所述R1为苯基取代基，该取代苯基苯环上的取代基为甲基、氟、氯、溴、三氟甲基或2,5-二甲基中的一种。
所述芳香性杂环为噻吩。
所述苯乙烯硼酸频哪醇酯，其结构式为
；
其中，R3选自氢或三氟甲基。
所述锆催化剂是指双(环戊二烯)二氢化锆(Cp2ZrH2)。环戊二烯配体上带有其他取代基如甲基络合物适用于此。
所述溶剂是指甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种。
所述保护性气氛是指氮气或氩气气氛。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以取代烯烃、苯乙烯硼酸频哪醇酯为原料，通过转移硼化反应直接合成另一种取代的烯基硼酸酯类化合物，避免了已知制备过程中二硼烷和过量烯烃的使用。
2、本发明避免了硼氢化反应中使用水氧敏感的硼烷，操作简便，条件温和，适合于工业化生产。
3、本发明使用廉价且储量丰富的前过渡金属锆的络合物催化，大大地降低了催化剂的成本。
4、本发明原料经济易得，反应高效，具有良好的官能团兼容性，所得的烯基硼酸酯类化合物可应用于医药合成中间体以及有机光电材料科学中。
具体实施方式
实施例1 一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法：
在反应管中依次加入对甲基苯乙烯1a（0.2 mmol, 25μL）、苯乙烯硼酸频哪醇酯2a（0.4mmol, 92 mg）、甲苯（1 mL）、Cp2ZrH2（0.01 mmol, 2.3 mg），在氮气（1 atm）气氛下于130 ℃搅拌反应。GC检测，直至反应完毕18h。硅藻土过滤，溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法纯化残留物，采用石油醚：乙酸乙酯（100 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得无色油状物对甲基苯乙烯硼酸频哪醇酯3a（39 mg, 80%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.40 – 7.36(m, 3H), 7.15 – 7.14 (m, 2H), 6.12 (d, J = 18.4 Hz, 1H), 2.35 (s, 3H), 1.32(s, 12H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 149.5, 138.9, 134.8, 129.3, 127.0,83.2, 24.8, 21.3. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 30.17.
实施例2 一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法：
在反应管中依次加入对甲基苯乙烯1a（0.2 mmol, 25μL）、苯乙烯硼酸频哪醇酯2a（0.4mmol, 92 mg）、甲苯（1 mL）、Cp2ZrH2（0.01 mmol, 2.3 mg），在氩气（1 atm）气氛下于130 ℃搅拌反应。GC检测，直至反应完毕18h。硅藻土过滤，溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法纯化残留物，采用石油醚：乙酸乙酯（100 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得无色油状物对甲基苯乙烯硼酸频哪醇酯3a（40 mg, 82%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.40 – 7.36(m, 3H), 7.15 – 7.14 (m, 2H), 6.12 (d, J = 18.4 Hz, 1H), 2.35 (s, 3H), 1.32(s, 12H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 149.5, 138.9, 134.8, 129.3, 127.0,83.2, 24.8, 21.3. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 30.17.
实施例3 一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法：
在反应管中依次加入对甲基苯乙烯1a（0.2 mmol, 25μL）、苯乙烯硼酸频哪醇酯2a（0.4mmol, 92 mg）、甲苯（1 mL）、Cp2ZrH2（0.01 mmol, 2.3 mg），在氮气（1 atm）气氛下于60 ℃搅拌反应。GC检测，直至反应完毕36h。硅藻土过滤，溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法纯化残留物，采用石油醚：乙酸乙酯（100 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得无色油状物对甲基苯乙烯硼酸频哪醇酯3a（15 mg, 30%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.40 – 7.36(m, 3H), 7.15 – 7.14 (m, 2H), 6.12 (d, J = 18.4 Hz, 1H), 2.35 (s, 3H), 1.32(s, 12H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 149.5, 138.9, 134.8, 129.3, 127.0,83.2, 24.8, 21.3. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 30.17.
实施例4 一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法：
在反应管中依次加入对甲基苯乙烯1a（0.2 mmol, 25μL）、苯乙烯硼酸频哪醇酯2a（0.4mmol, 92 mg）、甲苯（1 mL）、Cp2ZrH2（0.01 mmol, 2.3 mg），在氮气（1 atm）气氛下于150 ℃搅拌反应。GC检测，直至反应完毕8h。硅藻土过滤，溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法纯化残留物，采用石油醚：乙酸乙酯（100 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得无色油状物对甲基苯乙烯硼酸频哪醇酯3a（44 mg, 90%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.40 – 7.36(m, 3H), 7.15 – 7.14 (m, 2H), 6.12 (d, J = 18.4 Hz, 1H), 2.35 (s, 3H), 1.32(s, 12H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 149.5, 138.9, 134.8, 129.3, 127.0,83.2, 24.8, 21.3. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 30.17.
实施例5 一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法：
在反应管中依次加入对甲基苯乙烯1a（0.2 mmol, 25μL）、苯乙烯硼酸频哪醇酯2a（0.4mmol, 92 mg）、二甲苯（1 mL）、Cp2ZrH2（0.01 mmol, 2.3 mg），在氮气（1 atm）气氛下于130℃搅拌反应。GC检测，直至反应完毕18h。硅藻土过滤，溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法纯化残留物，采用石油醚：乙酸乙酯（100 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得无色油状物对甲基苯乙烯硼酸频哪醇酯3a（39 mg, 80%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.40 – 7.36(m, 3H), 7.15 – 7.14 (m, 2H), 6.12 (d, J = 18.4 Hz, 1H), 2.35 (s, 3H), 1.32(s, 12H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 149.5, 138.9, 134.8, 129.3, 127.0,83.2, 24.8, 21.3. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 30.17.
实施例6 一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法：
在反应管中依次加入对甲基苯乙烯1a（0.2 mmol, 25μL）、苯乙烯硼酸频哪醇酯2a（0.4mmol, 92 mg）、四氢呋喃（1 mL）、Cp2ZrH2（0.01 mmol, 2.3 mg），在氮气（1 atm）气氛下于130 ℃搅拌反应。GC检测，直至反应完毕18h。硅藻土过滤，溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法纯化残留物，采用石油醚：乙酸乙酯（100 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得无色油状物对甲基苯乙烯硼酸频哪醇酯3a（34 mg, 69%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.40 – 7.36(m, 3H), 7.15 – 7.14 (m, 2H), 6.12 (d, J = 18.4 Hz, 1H), 2.35 (s, 3H), 1.32(s, 12H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 149.5, 138.9, 134.8, 129.3, 127.0,83.2, 24.8, 21.3. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 30.17.
实施例7 一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法：
在反应管中依次加入对甲基苯乙烯1a（0.2 mmol, 25μL）、苯乙烯硼酸频哪醇酯2a（0.4mmol, 92 mg）、甲苯（1 mL）、Cp2ZrH2（0.02 mmol, 4.6 mg），在氮气（1 atm）气氛下于130 ℃搅拌反应。GC检测，直至反应完毕12h。硅藻土过滤，溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法纯化残留物，采用石油醚：乙酸乙酯（100 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得无色油状物对甲基苯乙烯硼酸频哪醇酯3a（45mg, 93%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.40 – 7.36(m, 3H), 7.15 – 7.14 (m, 2H), 6.12 (d, J = 18.4 Hz, 1H), 2.35 (s, 3H), 1.32(s, 12H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 149.5, 138.9, 134.8, 129.3, 127.0,83.2, 24.8, 21.3. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 30.17.
实施例8 一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法：
在反应管中依次加入对甲基苯乙烯1a（0.2 mmol, 25μL）、苯乙烯硼酸频哪醇酯2a（0.3mmol, 69 mg）、甲苯（1 mL）、Cp2ZrH2（0.02 mmol, 4.6 mg），在氮气（1 atm）气氛下于130 ℃搅拌反应。GC检测，直至反应完毕24h。硅藻土过滤，溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法纯化残留物，采用石油醚：乙酸乙酯（100 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得无色油状物对甲基苯乙烯硼酸频哪醇酯3a（34mg, 70%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.40 – 7.36(m, 3H), 7.15 – 7.14 (m, 2H), 6.12 (d, J = 18.4 Hz, 1H), 2.35 (s, 3H), 1.32(s, 12H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 149.5, 138.9, 134.8, 129.3, 127.0,83.2, 24.8, 21.3. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 30.17.
实施例9 一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法：
在反应管中依次加入对甲基苯乙烯1a（0.2 mmol, 25μL）、苯乙烯硼酸频哪醇酯2a（0.6mmol, 138 mg）、甲苯（1 mL）、Cp2ZrH2（0.02 mmol, 4.6 mg），在氮气（1 atm）气氛下于130℃搅拌反应。GC检测，直至反应完毕24h。硅藻土过滤，溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法纯化残留物，采用石油醚：乙酸乙酯（100 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得无色油状物对甲基苯乙烯硼酸频哪醇酯3a（43mg, 88%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.40 – 7.36(m, 3H), 7.15 – 7.14 (m, 2H), 6.12 (d, J = 18.4 Hz, 1H), 2.35 (s, 3H), 1.32(s, 12H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 149.5, 138.9, 134.8, 129.3, 127.0,83.2, 24.8, 21.3. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 30.17.
实施例10 一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法：
在反应管中依次加入2-甲基苯乙烯1b（0.2 mmol, 26μL）、苯乙烯硼酸频哪醇酯2a（0.4mmol, 92 mg）、甲苯（1 mL）、Cp2ZrH2（0.01 mmol, 2.3 mg），在氮气（1 atm）气氛下于130 ℃搅拌反应。GC检测，直至反应完毕。硅藻土过滤，溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法纯化残留物，采用石油醚：乙酸乙酯（100 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得无色油状物2-甲基苯乙烯硼酸频哪醇酯3b（33 mg, 67%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.66 (d, J =18.3 Hz, 1H), 7.58 – 7.52 (m, 1H), 7.21 – 7.11 (m, 3H), 6.10 (d, J = 18.3 Hz,1H), 2.43 (s, 3H), 1.33 (s, 12H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 147.1,136.7, 136.3, 130.4, 128.5, 126.1, 125.7, 83.3, 24.8, 19.8. 11B NMR (128 MHz,Chloroform-d) δ 30.00.
实施例11 一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法：
在反应管中依次加入2-氟苯乙烯1c（0.2 mmol, 24μL）、苯乙烯硼酸频哪醇酯2a（0.4mmol, 92 mg）、甲苯（1 mL）、Cp2ZrH2（0.01 mmol, 2.3 mg），在氮气（1 atm）气氛下于130 ℃搅拌反应。GC检测，直至反应完毕。硅藻土过滤，溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法纯化残留物，采用石油醚：乙酸乙酯（100 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得无色油状物2-氟苯乙烯硼酸频哪醇酯3c（30 mg, 60%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.69 – 7.56(m, 2H), 7.30 (m, 1H), 7.15 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.11 – 7.03 (m, 1H), 6.28(d, J = 18.6 Hz, 1H), 1.36 (s, 12H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 165.7(d, J = 252.5 Hz), 141.3 (d, J = 4.0 Hz), 130.2 (d, J = 9.1 Hz), 127.4 (d, J= 3.0 Hz), 125.4 (d, J = 11.1 Hz), 124.1 (d, J = 22.2 Hz), 115.8 (d, J = 22.2Hz), 83.5, 24.8. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 29.99. HRMS calcd forC14H18BFNaO2: 271.1276 [M+Na]+, found: 271.1279.
实施例12 一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法：
在反应管中依次加入3-氯苯乙烯1d（0.2 mmol, 25μL）、苯乙烯硼酸频哪醇酯2a（0.4mmol, 92 mg）、甲苯（1 mL）、Cp2ZrH2（0.01 mmol, 2.3 mg），在氮气（1 atm）气氛下于130 ℃搅拌反应。GC检测，直至反应完毕。硅藻土过滤，溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法纯化残留物，采用石油醚：乙酸乙酯（100 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得无色油状物3-氯苯乙烯硼酸频哪醇酯3d（42 mg, 79%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.51 (s, 1H),7.36 (m, 4H), 6.22 (d, J = 19.5 Hz, 1H), 1.37 (s, 12H). 13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 147.8, 139.4, 134.6, 129.8, 128.7, 127.0, 125.2, 83.5, 24.8.11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 30.60.
实施例13 一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法：
在反应管中依次加入4-氟苯乙烯1e（0.2 mmol, 24μL）、苯乙烯硼酸频哪醇酯2a（0.4mmol, 46 mg）、甲苯（1 mL）、Cp2ZrH2（0.01 mmol, 2.3 mg），在氮气（1 atm）气氛下于130 ℃搅拌反应。GC检测，直至反应完毕。硅藻土过滤，溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法纯化残留物，采用石油醚：乙酸乙酯（100 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得无色油状物4-氟苯乙烯硼酸频哪醇酯3e（36mg, 72%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.55 – 7.46(m, 2H), 7.39 (d, J = 18.4 Hz, 1H), 7.06 (m, 2H), 6.11 (d, J = 18.4 Hz, 1H),1.35 (s, 12H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 163.1 (d, J = 249.5 Hz),148.1, 133.7, 128.7 (d, J = 8.3 Hz), 115.6 (d, J = 22.0 Hz), 83.3, 24.7. 11BNMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 30.12. HRMS calcd for C14H19BFO2: 249.1457 [M+H]+,found: 249.1468.
实施例14 一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法：
在反应管中依次加入4-氯苯乙烯1f（0.2 mmol, 24μL）、苯乙烯硼酸频哪醇酯2a（0.4mmol, 46 mg）、甲苯（1 mL）、Cp2ZrH2（0.01 mmol, 2.3 mg），在氮气（1 atm）气氛下于130 ℃搅拌反应。GC检测，直至反应完毕。硅藻土过滤，溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法纯化残留物，采用石油醚：乙酸乙酯（100 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得无白色固体4-氟苯乙烯硼酸频哪醇酯3f（43 mg, 82%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.40 (d, J =8.4 Hz, 2H), 7.37 – 7.27 (m, 3H), 6.13 (d, J = 18.4 Hz, 1H), 1.31 (s, 12H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 148.0, 136.0, 134.6, 128.8, 128.2, 83.4,24.8. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 29.83.HRMS calcd for C14H19BClO2:265.1161 [M+H]+, found: 265.1164.HRMS calcd for C14H19BClO2: 265.1161 [M+H]+,found: 265.1163.
实施例15 一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法：
在反应管中依次加入4-溴苯乙烯1g（0.2 mmol, 26μL）、苯乙烯硼酸频哪醇酯2a（0.4mmol, 46 mg）、甲苯（1 mL）、Cp2ZrH2（0.01 mmol, 2.3 mg），在氮气（1 atm）气氛下于130 ℃搅拌反应。GC检测，直至反应完毕。硅藻土过滤，溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法纯化残留物，采用石油醚：乙酸乙酯（100 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得白色固体4-溴苯乙烯硼酸频哪醇酯3g（12 mg, 20%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.52 – 7.50(m, 2H), 7.40 – 7.35 (m, 3H), 6.21 (d, J = 18.4 Hz, 1H), 1.36 (s, 12H). 13CNMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 148.0, 136.4, 131.7, 128.5, 122.9, 83.4, 24.8.11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 29.96. HRMS calcd for C14H19BBrO2: 309.0656[M+H]+, found:309.0658.
实施例16 一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法：
在反应管中依次加入对三氟甲基苯乙烯1h（0.2 mmol, 30μL）、苯乙烯硼酸频哪醇酯2a（0.4 mmol, 46 mg）、甲苯（1 mL）、Cp2ZrH2（0.01 mmol, 2.3 mg），在氮气（1 atm）气氛下于130 ℃搅拌反应。GC检测，直至反应完毕。硅藻土过滤，溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法纯化残留物，采用石油醚：乙酸乙酯（100 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得无色油状物对三氟甲基苯乙烯硼酸频哪醇酯3h（25 mg, 42%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.58 (br s,4H), 7.40 (d, J = 18.4 Hz, 1H), 6.26 (d, J = 18.4 Hz, 1H), 1.32 (s, 12H). 13CNMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 147.7, 140.9, 130.5 (q, J = 32.3 Hz), 127.2,125.6 (q, J = 3.0 Hz), 125.5, 122.8, 83.6, 24.8. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 29.67. HRMS calcd for C15H18BF3O2Na: 321.1244 [M+Na]+, found: 321.1252.
实施例17 一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法：
在反应管中依次加入2，5-二甲基苯乙烯1i（0.2 mmol, 29 μL）、苯乙烯硼酸频哪醇酯2a（0.4 mmol, 46 mg）、甲苯（1 mL）、Cp2ZrH2（0.01 mmol, 2.3 mg），在氮气（1 atm）气氛下于130 ℃搅拌反应。GC检测，直至反应完毕。硅藻土过滤，溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法纯化残留物，采用石油醚：乙酸乙酯（100 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得白色固体2，5-二甲基苯乙烯硼酸频哪醇酯3i（36 mg, 70%）。
该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.63 (d, J =18.3 Hz, 1H), 7.38 (s, 1H), 7.04 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 6.08 (d, J = 18.3 Hz,1H), 2.38 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 1.32 (s, 12H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 147.3, 136.4, 135.4, 133.3, 130.3, 129.4, 126.4, 83.2, 24.8, 21.0, 19.3.11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 30.00.
实施例18 一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法：
在反应管中依次加入α-甲基苯乙烯1j（0.2 mmol, 26 μL）、苯乙烯硼酸频哪醇酯2a（0.4 mmol, 92 mg）、甲苯（1 mL）、Cp2ZrH2（0.01 mmol, 2.3 mg），在氮气（1 atm）气氛下于130 ℃搅拌反应。GC检测，直至反应完毕。硅藻土过滤，溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法纯化残留物，采用石油醚：乙酸乙酯（100 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得无色油状物α-甲基苯乙烯硼酸频哪醇酯3j（3.4 mg, 7%）。
该化合物的表征数据如下: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.56-7.54 (m, 2H),7.39-7.31 (m, 3H), 5.81 (s, 1H), 2.46 (s, 3H), 1.37 (s, 12H). 13C NMR (101MHz, CDCl3) δ 157.8, 143.9, 128.1, 127.9, 125.8, 83.0, 24.9, 20.1. 11B NMR(128 MHz, CDCl3) δ 30.21. HRMS calcd for C15H22BO2: 245.1707 [M+H]+, found:245.1711.
实施例19 一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法：
在反应管中依次加入苯乙烯硼酸频哪醇酯1k（0.2 mmol, 22 μL）、苯乙烯硼酸频哪醇酯2a（0.4 mmol, 92 mg）、甲苯（1 mL）、Cp2ZrH2（0.01 mmol, 2.3 mg），在氮气（1 atm）气氛下于130 ℃搅拌反应。GC检测，直至反应完毕。硅藻土过滤，溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法纯化残留物，采用石油醚：乙酸乙酯（100 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得无色油状物噻吩乙烯硼酸频哪醇酯3k（4.7 mg, 10%）。
该化合物的表征数据如下: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.54-7.49 (m, 1H),7.31-7.28 (m, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.04-7.02 (m, 1H), 5.96 (d, J = 16 MHz, 1H),1.34 (s, 12H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 143.9, 141.8, 127.7, 127.6, 126.3,83.3, 24.8. 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.77.
实施例20 一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法：
在反应管中依次加入苯乙烯1l（0.2 mmol, 23 μL）、对三氟甲基苯乙烯硼酸频哪醇酯3h（0.4 mmol, 119 mg）、甲苯（1 mL）、Cp2ZrH2（0.01 mmol, 2.3 mg），在氮气（1 atm）气氛下于130 ℃搅拌反应。GC检测，直至反应完毕。硅藻土过滤，溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法纯化残留物，采用石油醚：乙酸乙酯（100 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得白色固体苯乙烯硼酸频哪醇酯2a（27.6 mg, 60%）。
该化合物的表征数据如下: 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.49 (d, J =7.7 Hz, 2H), 7.40 (d, J = 18.4 Hz, 1H), 7.32 (m, 3H), 6.17 (d, J = 18.4 Hz,1H), 1.32 (s, 12H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 149.5, 137.5, 128.9,128.6, 127.1, 83.3, 24.8. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 30.38.
实施例21 一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法：
在反应管中依次加入对甲基苯乙烯1a（0.2 mmol, 25 μL）、对三氟甲基苯乙烯硼酸频哪醇酯3h（0.4 mmol, 119 mg）、甲苯（1 mL）、Cp2ZrH2（0.01 mmol, 2.3 mg），在氮气（1 atm）气氛下于130 ℃搅拌反应。GC检测，直至反应完毕。硅藻土过滤，溶剂减压旋干，用硅胶柱层析法纯化残留物，采用石油醚：乙酸乙酯（100 mL ：1 mL）作为洗脱剂，得无色油状物对甲基苯乙烯硼酸频哪醇酯3a（27.6 mg, 40%）。
该化合物的表征数据如下: 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.40 – 7.36(m, 3H), 7.15 – 7.14 (m, 2H), 6.12 (d, J = 18.4 Hz, 1H), 2.35 (s, 3H), 1.32(s, 12H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 149.5, 138.9, 134.8, 129.3, 127.0,83.2, 24.8, 21.3. 11B NMR (128 MHz, Chloroform-d) δ 30.17.
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (8)
1.一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法，其特征在于：将取代烯烃和苯乙烯硼酸频哪醇酯溶于溶剂中，然后加入锆催化剂，在保护性气氛中，于60~150℃反应8~36h，再经分离即得苯乙烯硼酸频哪醇酯类化合物；所述取代烯烃和苯乙烯硼酸频哪醇酯和催化剂的投料摩尔比为1：1.5~3：0.05~0.10。
2.如权利要求1所述的一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法，其特征在于：所述取代烯烃是指取代苯乙烯类化合物或含杂原子的芳香性烯烃，其结构式为
或；其中，R1选自烷基或卤素，R2选自烷基或氢，Ar选自芳香性杂环。
3.如权利要求2所述的一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法，其特征在于：所述R1为苯基取代基，该取代苯基苯环上的取代基为甲基、氟、氯、溴、三氟甲基或2,5-二甲基中的一种。
4.如权利要求2所述的一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法，其特征在于：所述芳香性杂环为噻吩。
5.如权利要求1所述的一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法，其特征在于：所述苯乙烯硼酸频哪醇酯，其结构式为
；其中，R3选自氢或三氟甲基。
6.如权利要求1所述的一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法，其特征在于：所述锆催化剂是指双(环戊二烯)二氢化锆。
7.如权利要求1所述的一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法，其特征在于：所述溶剂是指甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种。
8.如权利要求1所述的一种通过转移硼化反应合成烯基硼酸酯类化合物的方法，其特征在于：所述保护性气氛是指氮气或氩气气氛。
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Citations (1)
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2019
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