CN110382435B - 升级再造混凝土产品制造在发电设备中的有效整合 - Google Patents

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Abstract

混凝土产品的制造方法包括：(1)从固体以羟钙石的形式提取钙；(2)形成包括羟钙石的水泥质浆料；(3)使水泥质浆料成型为结构部件；和(4)使结构部件暴露到源自烟道气流的二氧化碳，从而形成混凝土产品。

Description

升级再造混凝土产品制造在发电设备中的有效整合
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年10月26日提交的美国临时申请第62/413,365号的权益，通过引用将其内容作为整体并入本文。
技术领域
本公开总体涉及混凝土产品的制造方法和用于制造混凝土产品的系统。
背景技术
来自燃煤发电设备的电力产生占美国总二氧化碳(CO2)排放(2015年排放的CO2为约14亿吨)的约25％。鉴于寻求限制CO2排放的法规，为了支持气候变化目标，预计此类排放将在财务上受到处罚。预期的限制对诸如燃煤发电等排放密集型行业具有重大影响，预计这些行业将受到此类处罚的严重负担。
已经提出碳捕获和储存(CCS)作为减轻人为CO2排放的方案。然而，CCS并不总是可行的方案，因为：(i)成本的原因，据估计每吨CO2的成本为约10美元至150美元(以美元计)，(ii)持久性(或缺乏持久性)；和/或(iii)在能够有利地实现CCS的局部附近缺乏合适的地质特征。人为CO2排放的增加水平使其进一步复杂化，这使得CCS的当前提案成为短期方案。
已提出通过利用CO2来碳酸化羟钙石或硅灰石来生产高价值产品(例如混凝土产品)的技术。但是，所提出的技术规定使用新开采或生产的材料作为前体，并且涉及能量密集加工，因此成本高，这可能阻碍此类技术作为减轻人为CO2排放的可行方案的传播。
在此背景下，需要开发本文所述的实施方案。
发明概述
在一些实施方案中，混凝土产品的制造方法包括：(1)从固体以羟钙石(portlandite)的形式提取钙；(2)形成包括羟钙石的水泥质浆料；(3)使水泥质浆料成型为结构部件；和(4)使结构部件暴露到源自烟道气流的二氧化碳，从而形成混凝土产品。
在该制造方法的一些实施方案中，固体包括铁渣或钢渣中的至少一种。
在该制造方法的一些实施方案中，提取钙包括在浸出反应器中使固体进行浸出以产生离子溶液，并且其中使用源自烟道气流的热量操作该浸出反应器。
在该制造方法的一些实施方案中，提取钙还包括在沉淀反应器中引起离子溶液的沉淀以产生羟钙石，并且其中使用源自烟道气流的热量操作该沉淀反应器。
在该制造方法的一些实施方案中，形成水泥质浆料包括将粉煤灰与羟钙石结合。
在该制造方法的一些实施方案中，使水泥质浆料成型包括：水泥质浆料的浇注、挤出、模塑、压制或3D印刷。
在该制造方法的一些实施方案中，暴露结构部件包括在初始时间段期间使结构部件暴露到具有第一CO2浓度的第一气体反应物，然后在随后的时间段内使结构部件暴露到具有第二CO2浓度的第二气体反应物，所述第二CO2浓度大于所述第一CO2浓度。
在另外的实施方案中，用于制造混凝土产品的系统包括：(1)浸出反应器；(2)与浸出反应器连接的沉淀反应器；和(3)一组热交换器，其与浸出反应器和沉淀反应器热连接并配置成从烟道气流获得热量。
在该系统的一些实施方案中，该组热交换器包括一组翅片管热交换器。
在该系统的一些实施方案中，该系统还包括连接在浸出反应器和沉淀反应器之间的电容式浓缩器。在一些实施方案中，电容式浓缩器包括一组电极和连接到该组电极的电源。
在该系统的一些实施方案中，该系统还包括碳酸化反应器，其连接至浸出反应器和沉淀反应器并配置成从烟道气流获得二氧化碳。
在该系统的一些实施方案中，该系统还包括连接在浸出反应器、沉淀反应器和碳酸化反应器之间的混合器。
在该系统的一些实施方案中，该系统还包括连接在混合器和碳酸化反应器之间的挤出机或压制、模塑或成型装置。
在该系统的一些实施方案中，碳酸化反应器包括：(i)反应室；和(ii)气体交换机构，其连接到反应室并配置成：在初始时间段期间，使反应室的内容物暴露到具有第一CO2浓度的第一气体反应物；以及在随后的时间段期间，使内容物暴露到具有第二CO2浓度的第二气体反应物，所述第二CO2浓度大于所述第一CO2浓度。
在另外的实施方案中，混凝土产品的制造方法包括：(1)形成包括粉煤灰(flyash)的水泥质浆料；(2)使水泥质浆料成型为结构部件；和(3)使结构部件暴露到源自烟道气流的二氧化碳，从而形成混凝土产品。
在该制造方法的一些实施方案中，形成水泥质浆料包括将水与粉煤灰结合。
在该制造方法的一些实施方案中，粉煤灰包括一种或多种含钙化合物(例如，石灰(CaO))形式的钙，其含量为至少约15重量％、至少约18重量％、至少约20重量％、至少约23重量％、或至少约25重量％、和至多约27重量％、至多约28重量％，连同氧化硅(SiO2)和金属的氧化物。
在该制造方法的一些实施方案中，使水泥质浆料成型包括水泥质浆料的浇注、挤出、模制、压制或3D印刷。
在该制造方法的一些实施方案中，烟道气流的二氧化碳浓度等于或大于约3％(v/v)。
在该制造方法的一些实施方案中，暴露结构部件包括在初始时间段期间使结构部件暴露到具有第一CO2浓度的第一气体反应物，然后在随后的时间段内使结构部件暴露到具有第二CO2浓度的第二气体反应物，所述第二CO2浓度大于所述第一CO2浓度。
还考虑了本公开的其它方面和实施方案。前面的发明概述和下面的详细描述并不意图将本公开限制到任何特定实施方案，而仅意图描述本公开的一些实施方案。
附图简述
为了更好地理解本公开的一些实施方案的性质和目的，应结合附图参考以下的详细描述。
图1.制造工艺流程及其整合到燃煤发电设备的主要废气流中的图示。
图2.电容性浓缩的图示。
图3.在脱硫之前和之后将工艺流程整合到烟道气流中以得到废热并且为升级再造混凝土生产提供CO2的图示。
图4.两阶段碳酸化过程的图示。指出了用于燃气烟道气流的示例设置期间的条件。
图5.碳酸化反应器的示意图，示出了蒸汽流、样品放置、以及监测和控制单元(例如，流量计、压力调节器、温度/相对湿度(T/RH)计和气相色谱仪(GC))。
图6.抗压强度的演变：(a)在约75℃下暴露到CO2之后的富Ca和贫Ca的粉煤灰糊料，以及用于比较的对照样品(暴露到纯N2)，作为(碳酸化)时间的函数，(b)在约23℃的石灰水中固化后在不同时期的水合OPC糊料，作为w/s的函数。黑色虚线表示富Ca的粉煤灰配制物在约75℃下暴露到CO2约7天后的抗压强度，(c)在暴露到约99.5％CO2(v/v)以及模拟烟道气(约12％CO2，v/v)之后在不同温度下碳酸化的富Ca粉煤灰糊料，作为时间的函数，以及(d)在约75℃下的CO2暴露之后的富集Ca(添加有Ca(OH)2，或溶解有Ca(NO3)2)、贫Ca(F级)的粉煤灰糊料，作为时间的函数。为了比较，还示出了具有和不具有碳酸化的原生贫Ca粉煤灰的抗压强度。
图7.在由以下组成的气相存在下，GEMS计算的固相平衡随富Ca粉煤灰和贫Ca粉煤灰的粉煤灰反应程度的变化：(a，d)空气、(b，e)约12％CO2(模拟烟道气环境)、和(c，f)约100％CO2，在T＝75℃和p＝1巴，对于w/s＝0.20。这里，1/2FH3＝Fe(OH)3，1/2AH3＝Al(OH)3，以及C-S-H＝水花硅酸钙。计算固相平衡直至孔隙溶液耗尽，或者粉煤灰反应物完全消耗。
图8.在约75℃下暴露到CO2持续约10天之前和之后的富Ca和贫Ca的粉煤灰配制物的代表性X射线衍射(XRD)图。贫Ca粉煤灰在暴露到CO2之后没有显示出存在化合物的性质的显著变化。
图9.代表性的扫描电子显微术(SEM)显微照片：(a)在约75℃下暴露到N2持续约10天之后的富Ca的粉煤灰配制物；(b)示出了突显粉煤灰颗粒表面的放大图像，(c)在约75℃下暴露到纯CO2持续约10天之后的富Ca的粉煤灰配制物；突显碳酸化粉煤灰颗粒表面的放大图像，其中在(d)中显示了在颗粒表面上可见的方解石形式的碳酸化产物，(e)在约75℃下暴露到纯CO2持续约10天之后的贫Ca粉煤灰配制物，和(f)在约75℃下暴露到纯CO2持续约10天之后的富集Ca(OH)2的贫Ca粉煤灰，其中在颗粒表面上注意到略微增加的方解石形成。
图10.(a)对于在不同等温温度下暴露到纯CO2的样品，CO2吸收量(通过配制物中富Ca粉煤灰的质量标准化)随时间的变化。使用基于质量的方法估算CO2吸收量。(b)在不同温度下暴露到纯CO2持续至多约10天之后，富Ca和贫Ca的粉煤灰样品的抗压强度随它们的CO2吸收量的变化。数据揭示，已反应(碳酸化)的粉煤灰的每单位质量的强度增加率为约3.2MPa。使用基于质量的方法估算CO2吸收量。(c)富Ca的粉煤灰配制物的CO2吸收量随深度的变化。宏观样品由立方体(约50mm×约50mm×约50mm)构成，其在约75℃下暴露到纯CO2约10天。在此，通过热分析(TGA)评估CO2吸收。
图11.对于不同的碳酸化温度，取自图7a的广义反应-扩散模型与实验碳酸化数据的等式的拟合。
详细描述
本公开的实施方案涉及升级再造(upcycled)的混凝土产品。在一些实施方案中，利用石灰石作为粘结剂来产生CO2负性混凝土产品。升级再造的混凝土产品利用一种方法来获得钙物质用于碳酸盐矿化，使用工业废物作为前体或反应物，从而消除对新开采或生产的材料的需求。此外，碳酸化过程可以有效地利用燃煤发电设备中的烟道气携带的CO2和废热。以这种方式，升级再造的混凝土产品和工艺可以显著提高基于石灰石-水泥的混凝土产品的CO2捕获能力，从而能够建立可大规模减轻CO2排放的CO2负性过程。
升级再造的混凝土产品是转型、CO2-负性的建筑材料，其提供CO2和工业废物升级再造的方案。在一些实施方案中，升级再造的混凝土产品的制造过程被设计成作为附加(bolt-on)系统整合到燃煤发电设备。因此，采取措施以获得烟道气，在脱硫之前作为传热流体以及在脱硫之后作为CO2来源(例如，等于或大于约3％CO2或约12％CO2，v/v)。因此，使用由烟道气提供的热量来促进浸出和沉淀反应(例如，高于约20℃，高于约25℃，或高于约35℃)，并加速碳酸化动力学(例如，高于约20℃，高于约25℃，或高于约35℃)。此外，烟道气中存在的CO2通过矿化而被系统地消耗。通过在两个不连续点处分接(tapping)烟道气流，减少了升级再造混凝土加工的外在能量需求，不会对排放控制产生额外要求。
图1中示出一些实施方案的制造工艺流程。初始阶段涉及从再生固体中浸出和沉淀羟钙石(Ca(OH)2)颗粒。例如，再生固体可以是富含钙(Ca)和镁(Mg)的结晶铁渣或钢渣中的一种或两种的形式。例如，矿渣可以作为钢铁制造的副产物形成，并且可以包括如下量的简单氧化物(例如，石灰(CaO))形式的钙：至少约25重量％、至少约30重量％、至少约35重量％、或至少约40重量％，并且至多约45重量％、至多约50重量％或更多，以及氧化硅(SiO2)和金属氧化物，如氧化镁、氧化铝、锰氧化物和铁氧化物。矿渣可以适当地造粒为颗粒形式以便有利于后续加工，例如通过更大的表面积和相关的界面效应。通过溶解在浸出溶液中或暴露到浸出溶液(例如，任选地包括一种或多种浸出助剂的水溶液)来浸出或提取矿渣中存在的钙，以便在约20℃至约90℃的温度下操作的浸出反应器102(例如，浸出槽)中形成钙离子溶液。然后，在连接到浸出反应器102并在约20℃至约25℃的温度范围内的温度下操作的电容式浓缩器104中的浸出溶液中进行钙(以钙离子形式)的受控浓缩之后，使产生的浓缩离子溶液沉淀羟钙石，从而在连接到电容式浓缩器104并在约70℃至约90℃范围内的温度下操作的沉淀反应器106(例如沉淀罐)中产生羟钙石浆料。在一些实施方案中并且参考图2，通过将来自电源202的电输入施加到电容式浓缩器104中包括的一对电极204和206来执行电容式浓缩，使得浸出溶液中的钙离子被吸引朝向电极204和206，随后可通过反转电输入而释放，从而产生更高的钙离子浓度。
参考图1，然后使用混合器108将羟钙石浆料和浸出的矿渣颗粒与水、粉煤灰(或其它煤燃烧副产物)以及细和粗骨料混合以形成水泥质浆料(例如，混凝土或砂浆混凝土浆料)，然后通过连接到混合器108的挤出机110将其定型(shape-stabilize)为结构部件。合适的骨料的实例包括砂子、砂砾、碎石、矿渣、再生混凝土等。定型可以产生结构部件，如梁、柱、板、墙板、煤渣块、砖、人行道等。可以包括其它定型方式，例如，浇注、模制、压制或3D印刷水泥质浆料，使用压制、模制或成型装置。将结构部件输送到碳酸化反应器112(例如，包括碳酸化室)中，所述碳酸化反应器112在约50℃至约70℃的温度下操作以便在亚沸腾条件下的(水)冷凝气氛中与来自烟道气的CO2反应。具体地，在暴露到CO2期间，结构部件内的羟钙石通过CO2矿化而被转化为石灰石(或碳酸钙(CaCO3))。这种矿化的CaCO3能够通过在骨料周围和骨料之间形成石灰石从而将骨料彼此结合来提供期望的机械性能和耐久性以及胶结。该阶段形成最终的混凝土产品，作为矿化、预制的升级再造混凝土产品。粉煤灰还可以用作钙源，并且在轻微溶解或浸出时，粉煤灰表面可以在相对高的pH下活化(例如，在富含羟钙石的环境中)从而提供凝聚/胶结。
在一些实施方案中，用两个子系统实现与燃煤发电设备的主(排气)回路的整合：(I)废热回收子系统，和(II)两阶段碳酸化子系统。
(I)废热回收
参考图3，燃煤发电设备的烟道气典型具有在约120℃和约180℃之间的出口温度。离开锅炉的热烟道气中的热能典型被节能器然后是空气预热器(APH)回收。在APH中进行烟道气热量回收，直到烟道气温度降至约150℃(取决于所消耗的煤的类型)，以减轻硫酸(H2SO4)在APH表面和下游管道或其它子系统的表面上的冷凝。将烟道气冷却至低于酸露点(例如，约140℃)能够导致酸冷凝和沉积，这进而可引起APH、下游管道和静电除尘器(ESP)的腐蚀、结垢和堵塞)。这种结垢和堵塞会导致压降和功耗增加，从而迫使烟道气通过APH。最后，在进入烟道气脱硫洗涤器(FGD)之前，离开ESP的在约150℃至约170℃的烟道气可与活性炭一起注入以除去汞(Hg)痕迹。FGD可以是由喷雾塔构成的“湿”系统，其中烟道气接触吸附剂颗粒的含水浆料的液滴雾，例如熟石灰或羟钙石(Ca(OH)2)和石灰石(CaCO3)。水蒸发使烟道气温度降低至约50℃至约70℃，在此温度下脱硫过程最有效。吸附剂颗粒与烟道气中的SO2反应从而形成不溶性亚硫酸钙(CaSO3)，其与氧气反应产生石膏(CaSO4·2H2O)。以这种方式，从烟道气流中除去约95％的SO2。
为了确保能量有效的浸出、沉淀和碳酸化，升级再造混凝土制造过程在FGD之前在约150℃下分接或供应烟道气管线以便在约20℃至约90℃下或者约70℃至约90℃(取决于环境天气和所需的浸出率)操作浸出和沉淀反应器，并将较冷的烟道气重新注入FGD，然而仍高于露点(例如，>约140℃，并且最高达例如约160℃)。图3中示出了整合点。可以使用一组翅片管热交换器(FTHX，参见图1)，其将来自烟道气的残留热传递到以约0.2或更大的效率供给浸出和沉淀反应器102和106的液态水。可以调节离开FTHX的烟道气的质量流速，以确保温度不降至低于酸露点(例如，约140℃)。最后，如果在升高的温度下进行浸出，则温度摆动过程可包括单通道横流式热交换器(CFHX，参见图1)以便将热量从离开浸出反应器102的热离子溶液传递到供给浸出反应器102的溶液。这些不同的热回收措施可以降低整个过程和各个子系统的能量成本。给出了一些实施方案的FTHX的选择，即烟道气侧的传热系数小，因此希望翅片增加液/气热交换的效率。然而，对于液/液热交换，单通CFHX是足够的。也可包括其它类型的热交换器。
(II)两阶段碳酸化循环
升级再造的混凝土工艺还可以将脱硫后(即在FGD之后)获得的经洗涤的烟道气转入碳酸化反应器112中(参见图3)。燃煤发电设备的烟道气典型包括约12％至约15％的CO2(v/v)。在碳酸化期间，CO2被连续地消耗并从烟道气中除去。因此，随着碳酸化进行，CO2浓度降低，从而导致朝向反应后期的CO2分压减小，这可能不利地影响反应动力学。
为了解决该问题，可以通过两阶段碳酸化过程来逆转CO2分压条件。在第一预碳酸化阶段中，使用具有低CO2浓度的气体进行碳酸化反应，例如在碳酸化反应结束时再循环的排气。一旦气体变为CO2耗尽，则在第二阶段通过富CO2的烟道气(例如未处理的烟道气或富集CO2的烟道气)替换该气体，以完成碳酸化反应的第二阶段。来自第二阶段的排气被再循环并且再次用于预碳酸化阶段中以增强捕获的CO2的比例。该过程是灵活的，并且能够结合CO2富集技术(例如，膜分离)和加压以进一步增强反应动力学和CO2捕获效率。在这些情形中，可以从工艺模型确定两阶段碳酸化的最佳工艺条件。
图4示出了用于碳酸化过程的一些实施方案的子系统，包括整合有CO2富集部件402的加压反应室400(例如，配置成提供CO2浓度的约8.8×富集)和通过一对混合器/压缩机404和406加压至约2MPa。与没有两级碳酸化循环的碳酸化过程相比，如果通过压缩气体以补偿CO2分压的降低来获得相同水平的CO2捕获，则所描绘的子系统能够使来自压缩的能量成本降低约40％。该子系统还使用少约50％的富集CO2的气体以便以相同的吞吐量获得相同量的CO2捕获。
参考图4，在混合器/压缩机404中将一部分烟道气(例如，具有约7.7摩尔％的CO2浓度)与再循环气体(例如，具有约37摩尔％的CO2浓度)组合在一起以获得加压气体混合物，然后将其引入加压反应室400中以进行结构部件形式的试剂的第一阶段碳酸化。另一部分烟道气通过CO2富集部件402进行富集(例如，以产生约68摩尔％的富集CO2浓度)，并与混合器/压缩机406中的再循环气体合并以获得加压气体混合物，然后将所述加压气体混合物引入加压反应室400中以进行第二阶段碳酸化。在第二碳酸化阶段中引入的气体混合物中的CO2的分压(或CO2浓度)大于在第一碳酸化阶段中引入的气体混合物中的CO2的分压(或CO2浓度)。可以包括控制器408(例如，包括处理器410和连接到处理器410并存储处理器可执行指令的相关存储器412)以指导图4中所示的子系统的各个部件的操作。
应注意，通过用气体交换机构(例如，包括泵414和混合器/压缩机404和406，以及阀门，管道等)替换气相反应物，可以在相同的加压反应室400中执行两个碳酸化阶段，所述气体交换机构连接到加压反应室400，而不是将部分碳酸化的固体或浆料材料从一个室传输到另一个室。可以包括额外的碳酸化阶段以实施两个或更多个阶段的多阶段过程，以进一步减轻每个碳酸化阶段期间CO2分压的下降。
实施例
下面的实施例描述了本公开的一些实施方案的具体方面，以进行说明和为本领域普通技术人员提供描述。实施例不应被解释为限制本公开，因为实施例仅提供用于理解和实践本公开的一些实施方案的具体方法。
通过粉煤灰碳酸化的无烧成胶结
概述：
普通硅酸盐水泥(OPC)的生产是CO2密集型过程。具体而言，OPC烧成反应涉及以热量形式的大量能量，并且还导致来自以下两者的CO2释放：石灰石的脱碳酸化以及燃料燃烧以提供热量。为了产生这种CO2密集型过程的替代方案，该实施例证明通过粉煤灰碳酸化的无烧成胶结(cementation)的路线，粉煤灰是煤燃烧的副产物。其表明，在潮湿环境和亚沸腾温度下，富Ca的粉煤灰容易与气相CO2反应从而产生坚固的胶结固体。在约75℃下暴露到气相CO2七天之后，这种配制物达到约35MPa的抗压强度并吸收约9％的CO2(以粉煤灰固体的质量计)。另一方面，由于贫Ca粉煤灰的碱度降低(可移动Ca物质或Mg物质的丰度低)，它们显示出对于CO2吸收和强度增加的降低潜力—尽管可以通过提供补充或外在的含Ca试剂来略微解决这种缺陷。讨论了CO2浓度和加工温度的作用，并将它们与反应的进展和微观结构的发展联系起来。这些成果为实现无烧成胶结产生了途径，同时提供了排放CO2和粉煤灰的有益利用(“升级再造”)，所述排放CO2和粉煤灰是两种丰富但未充分利用的工业副产物。
简介：
在上个世纪，由于其原材料的低成本和广泛的地理丰度，OPC-混凝土已被用作建筑物和其它基础设施的构建的主要材料。然而，OPC的生产是一种高能耗和CO2密集的过程。例如，在每年约42亿吨的生产水平下(相当于>约300亿吨混凝土生产)，OPC生产占一次能源使用的约3％，并导致全球人为CO2排放的约9％。这种CO2释放归因于包括以下的因素：(i)在约1450℃下烧成原料(石灰石和粘土)所涉及的燃料燃烧，和(ii)在水泥窑中煅烧石灰石期间的CO2释放。结果，每产生一吨OPC，排放约0.9吨的CO2。因此，非常需要减少水泥的CO2足迹，并获得用于建筑和基础设施构建的胶结的替代方案。
此外，存在与使用煤(或天然气)作为燃料源的电力生产相关的挑战。例如，煤电与大量CO2排放相关(全世界人为CO2排放的约30％)，并且还产生大量固体废物(如粉煤灰)的堆积(全世界每年约6亿吨)。虽然可以用辅助胶结材料(SCM)如粉煤灰来代替混凝土粘结剂部分中的OPC，但这种利用的程度仍然受到限制。例如，在美国，每年产生的粉煤灰的约45％有利地用于替代混凝土中的OPC。尽管有支持体系，但这种受限使用是由于包括以下的因素：(i)杂质的存在，包括空气污染控制(APC)残留物和未燃烧的碳，因此由于耐久性问题一些粉煤灰对于传统的OPC混凝土中的使用不合格(例如，根据ASTM C618)，以及(ii)将水泥更换(粉煤灰剂量)水平增加至大于约25重量％通常与延长的固化时间和缓慢的强度增益相关从而导致混凝土的可施工性降低。
因此，需要再利用(valorize)或有益地使用(“升级再造”)与煤电生产相关的气相和固体废物。然而，鉴于废物产生的巨大规模，需要获得一些突出的升级再造机会；例如，在建筑领域内，其中可以实现对升级再造材料的大规模利用。如果“升级再造方案”能够作为OPC(和OPC-混凝土)的替代就能够满足这个条件，只要它能够满足建筑的功能和性能指标。提出矿物碳酸化(将气相CO2转化为碳质矿物，例如CaCO3)作为在碱性矿物中截存CO2的途径。在这样的过程中，通过CO2流与轻金属氧化物的化学反应截存CO2，形成热力学稳定的碳酸盐；从而允许永久和安全地储存CO2。虽然可以检查不同的碱性废物流以提供胶结方案，但是低生产量或严格的操作条件(高温和高CO2压力)可能使得比较方案难以在实际规模上实施。因此，为了协同利用来自燃煤发电设备的两种丰富的副产物(烟道气中的粉煤灰和CO2)，该实施例证明了通过粉煤灰碳酸化的无烧成胶结作用。表明了在潮湿条件下，在大气压力和亚沸腾温度下，富Ca的粉煤灰容易与CO2反应。讨论了粉煤灰中Ca的可用性、CO2浓度和加工温度对反应动力学和强度增益的影响。总之，该实施例证明了在整合的过程中同时利用固体废物和CO2的途径。
材料和方法：
材料
使用符合ASTM C618的C类(富Ca)和F类(贫Ca)粉煤灰。使用符合ASTM C150的I/II型普通硅酸盐水泥(OPC)作为胶结参比物。通过X射线荧光(XRF)测定的粉煤灰和OPC的本体氧化物组成示于表1中。使用X射线衍射(XRD)测定的富Ca和贫Ca的粉煤灰的结晶组成示于表2中。应注意，使用这两种粉煤灰是因为它们代表了美国的典型富Ca变体和贫Ca变体，并且因为Ca含量能够强烈影响碳酸化的粉煤灰配制物的CO2吸收和强度发展的程度。
表1：使用X射线荧光(XRF)测定的粉煤灰和OPC的氧化物组成。
Figure BDA0002091176970000131
1由于存在未燃烧的碳，富Ca(C级)粉煤灰的表面积被N2吸附过高估计。然而，基于OPC+粉煤灰+水系统中的反应速率的动力学分析，可以推断，富Ca和贫Ca的粉煤灰的反应性表面积彼此相似，并且与OPC的反应性表面积相似。
表2：使用定量X射线衍射(XRD)和里特维德(Rietveld)精修测定的粉煤灰和OPC的矿物组成。
Figure BDA0002091176970000141
实验方法
颗粒尺寸分布和比表面积
使用配备有约750nm光源的Beckman Coulter LS13-320粒度仪，使用静态光散射(SLS)测量OPC的颗粒尺寸分布(PSD)。通过在异丙醇(IPA)中超声处理将固体分散成一次颗粒，该异丙醇也用作载体流体。OPC的复数折射率取1.70+0.10i。基于六次重复测量，PSD的不确定性是约6％。从PSD，通过因式分解以其密度为约3150kg/m3来计算OPC的比表面积(SSA，单位m2/kg)，而通过N2-BET测量来确定粉煤灰的SSA。
碳酸化处理
在行星式混合器中将粉煤灰粒料与去离子(DI)水混合以制备浓悬浮液—具有w/s＝约0.20(w/s，水固比，质量基准)的糊料，其提供足够的流动性使得它们可被灌注)遵循ASTM C192。将糊料浇注到模具中以制备每侧面具有约50mm尺寸的立方体试样。在温度T＝45±0.2℃和相对湿度RH＝50±1％下在模具中固化约2小时之后，将试样脱模，随后由于蒸发它们具有降低的水含量，w/s＝约0.15，但能够保持形式；也就是说，它们是形状稳定的。此时，将立方体置于碳酸化反应器中，其示意图如图5所示。
使用纯度为约99.5％(“纯CO2”)的大气压下的气相CO2进行碳酸化。另一方面，使用在大气压下的约99％纯度的N2作为模拟环境空气的对照蒸气(CO2丰度为约400ppm)。此外，通过混合纯N2和纯CO2流来产生模拟烟道气，从而产生具有约12％CO2(v/v)的蒸气，如使用Inficon F0818气相色谱(GC)仪所确认。在接触样品之前，将所有蒸气流鼓入敞开的充水容器中以便在反应器中产生冷凝环境(如图5所示)。在45±0.2℃、60±0.2℃和75±0.2℃的温度下使每种蒸气与立方样品接触。
抗压强度
根据ASTM C109，以约1天的间隔持续最多约10天测量粉煤灰立方体(对照样品和暴露到CO2的那些样品)的抗压强度。在该实施例中报告的所有强度数据均是从相同混合批次浇注的三个重复试样的平均值。为了比较，在约1天、约3天、约7天和约28天的浸渍以及在25±0.2℃的Ca(OH)2饱和溶液(“石灰水”)中固化之后测量以w/s＝约0.30、约0.40、约0.50和约0.60制备的纯OPC糊料的抗压强度。
粉煤灰配制物的CO2吸收
通过两种方法量化由于粉煤灰的碳酸化引起的CO2吸收：(i)质量增益法，和(ii)热重分析(TGA)。质量增益法用于由三个复制立方体在CO2接触后的质量增益来估算块状立方体试样的平均CO2吸收量，如方程(1)所示：
Figure BDA0002091176970000151
其中，w(g/g)是给定立方体的CO2吸收量，mt(g)是在一段时间t(天)内的CO2接触之后试样的质量，mi(g)是试样的初始质量，以及ma(g)是试样中含有的干燥粉煤灰的质量(由混合物比例估算)。应注意碳酸化是放热反应；因此，它可能导致水从样品中蒸发。然而，由于在近冷凝气氛中进行固化，因此在碳酸化之前和之后的质量测量揭示：没有因(水分)蒸发而致的明显质量损失。在时间t时的CO2吸收与在实验结束时的评估值的比率(CO2吸收分数，α)由等式(2)给出：
Figure BDA0002091176970000161
其中mf(g)是给定立方体试样在CO2暴露约10天之后的最终质量。
使用TGA来确定粉煤灰立方体中不同深度处的CO2吸收程度，以约5mm的增量从表面到中心。为此，使用手锯纵向截切立方体。然后，使用钻头以约±1mm的取样分辨率沿中线从新暴露的表面取样。在沿中心线的限定位置处在钻取期间获得的灰尘和碎屑被收集并粉碎以便在配备有Pyris数据采集接口的PerkinElmer STA 6000同步热分析仪(TGA/DTG/DTA)中进行热分析。这里，于约35℃至约980℃的温度范围内在纯氧化铝坩埚中，将通过约53μm筛的约30mg粉末样品在超高纯度(UHP)-N2气体下加热，以约20mL/min的流速吹扫该气体并且加热速率为约10℃/min。将获得的质量损失(TG)和差异重量损失(DTG)模式用于通过评估在约550℃≤T≤约900℃的温度范围内与碳酸钙分解相关的质量损失来量化CO2吸收。平均而言，评价碳酸化程度的基于质量的方法和空间分辨TGA方法表明碳酸化水平相似，如下所述。
X射线衍射(XRD)
为了定性检查碳酸化的影响，使用XRD评价在CO2暴露之前和之后的粉煤灰混合物的矿物组成。这里，将整个粉煤灰立方体粉碎并研磨成细粉末，并使用配有VANTEC-1检测器的Bruker-D8Advance衍射仪以Cu-Kα辐射
Figure BDA0002091176970000162
的θ-θ构造，通过从约5°至约70°(2θ)的扫描收集XRD图案。检查代表性粉末样品以获得整个立方体的平均数据。衍射仪以连续模式运行，利用约0.021°(2θ)的积分步进扫描。在X射线数据获取期间使用约1.00°的固定发散狭缝。为了减少由择优取向产生的伪影并获得统计相关的数据，(粉末)样品表面稍微有纹理并且使用旋转样品台。
扫描电子显微术(SEM)
使用配备能量色散X射线光谱检测器的场发射扫描电子显微镜(SEM-EDS；FEINanoSEM 230)检查未碳酸化和碳酸化的粉煤灰混合物的形态和微观结构。首先，使用手锯切割硬化的样品。然后，将这些新暴露的截面用胶带粘在导电碳粘合剂上，然后镀金以促进电子传导并减少(否则)非导电表面上的电荷累积。以约10kV的加速电压和约80pA的束电流获得二次电子(SE)图像。
相平衡和CO2吸收的热力学模拟
为了更好地理解碳酸化对碳酸化粉煤灰的矿物学和机械性能发展的影响，使用GEM-Selektor，2.3版(GEMS)进行热力学计算。GEMS是一种广泛用途的地球化学建模编码，它使用吉布斯能量最小化标准从其总体元素组成来计算复杂化学系统中的平衡相组合和离子物种形成(speciation)。同时考虑涉及固相、固溶体和含水电解质的化学相互作用。所有固体和水性物种的热力学性质均来自GEMS-PSI数据库，关于水泥水合物的其它数据来自其它地方。扩展Debye-Hückel方程(参见Eq.3)的Truesdell-Jones修改用于解释溶液非理想性的影响：
Figure BDA0002091176970000171
其中γj是第j离子的活度系数(无单位)；zj是第j离子的电荷，αj是离子尺寸参数(第j离子的有效水合直径，
Figure BDA0002091176970000172
)，A(kg1/2·mol-1/2)和B(kg1/2·mol-1/2·m-1)是压力、p和T相关的Debye-Hückel静电参数，b是描述电解质中的带电的水性物质之间的短程相互作用的半经验参数，I是溶液的摩尔离子强度(mol/kg)，xjw是水的摩尔量，Xw是水相的总摩尔量。应该注意的是，该溶液相模型适用于I≤2.0mol/kg，超过该值时，其精度降低。在模拟中，富Ca和贫Ca的粉煤灰在以下气相存在下与水反应：(a)空气(约400ppmCO2)，(b)约12％CO2(约88％N2，v/v)，和(c)约100％CO2(v/v)。在T＝75℃和p＝1巴下进行计算。计算固相平衡随粉煤灰反应程度的变化，直到孔隙溶液耗尽(对水的可用性的限制)或粉煤灰完全反应。
结果和讨论：
碳酸化强化
图6(a)显示了在约75℃下在纯CO2中碳酸化的C类(富Ca)粉煤灰和F类(贫Ca)粉煤灰的糊料的随时间变化的抗压强度发展。富Ca的粉煤灰配制物在暴露到CO2之后显示出快速的强度增加，特别是在前6天期间。例如，在约3天的CO2暴露之后，碳酸化配制物达到约25MPa的强度，而在约7天的CO2暴露之后产生约35MPa量级的强度。另一方面，在图6(a)还可看出，当以相同的T、RH和气体流速使富Ca的配制物暴露到N2时(作为“对照”系统)，由于少量的易溶Ca化合物与任何可用的氧化硅、水和环境CO2的有限反应，在7天后形成约15MPa的强度。因此，对照系统中形成的强度水平不到碳酸化的(富Ca)粉煤灰配制物中的强度水平的一半。在碳酸化系统中注意到的强度发展程度是显著的，因为它表明碳酸化粘合剂能够满足与结构构造相关的基于编码的(强度)标准(≥约30MPa，根据ACI 318)。
为了提供参考点，跨w/s范围测量纯OPC配制物的抗压强度。例如，图6(b)显示富Ca的粉煤灰配制物在约75℃暴露到CO2持续约7天后的抗压强度(约35MPa)对应于以约0.50的w/s制备并在相同时间段内于约23℃的石灰水中固化的OPC配制物的抗压强度。然而，应注意的是，粉煤灰配制物在约7天后显示出降低的强度增加率—可能是由于消耗了可形成碳酸盐化合物的易得物质(Ca，Mg)。另一方面，OPC系统在所有w/s的成熟过程中从约7天到约28天(建筑条例中记录的常见老化时期)显示出约30％的强度增加。
此外，图6(a)还表明，与在富Ca的粉煤灰配制物中看到的“碳酸化强化”不同，即使在碳酸化约10天之后，贫Ca的粉煤灰系统表现出≤约7MPa的强度，相对于在N2气氛中固化的系统，在CO2暴露后具有≤约2MPa的增益。这表明，通常，贫Ca粉煤灰在CO2暴露后具有降低的CO2矿化或强度增益的可能性，因为其中可用的[Ca，Mg]要么是不足的要么不容易用于反应(例如，参见图8)。这表明碳酸化强化主要是由于存在反应性的碱性化合物，即含Ca化合物和含Mg化合物(例如CaO，MgO等)和存在于粉煤灰玻璃中的Ca(见表1-2)，其可与CO2反应。还应注意的是，富Ca的粉煤灰含有胶结相，如Ca2SiO4、Ca2Al2SiO7和Ca3Al2O6(见表2)，它们在水合(和碳酸化)时形成胶结化合物，如硅酸钙-水合物(C-S-H)，或在富集CO2的气氛中形成方解石和含水氧化硅中(例如，参见图7-8)。结果，当这种富Ca的粉煤灰在潮湿、超氛围(但亚沸腾)的环境中与CO2反应时，形成碳酸盐化合物如方解石(CaCO3)和菱镁矿(MgCO3)，如图7-8所示。在贫Ca粉煤灰中没有观察到这种情况，因为它具有低得多的总[Ca+Mg]含量并且它们的反应性较低(例如，见图7-8，表明在CO2暴露后碳酸盐矿物的形成很少(即使有的话))。应注意的是，虽然没有明确评估粉煤灰(富Ca或贫Ca)的反应程度，但预计对于短的反应时间以及在与该实例相关的温度条件下它们的反应程度≤约25％。
通常，在与水接触时，预期富Ca的粉煤灰中存在的反应性结晶化合物(例如，CaO，Ca3Al2O6等)在最初几分钟内快速溶解。随着pH系统地增加，随着继续溶解，包括Na、K和Ca的碱性物质可以从玻璃状化合物逐渐释放。这可以导致在粉煤灰颗粒表面上形成富含氧化硅的边沿。在存在充足的溶解Ca的情况下，并且在溶解的CO2存在下，方解石可以在浸出(和其它)颗粒的表面上快速形成，从而由于碳酸化强化的机制帮助邻近的颗粒彼此粘附(例如，参见图7-9)。这另外得到从无水粉煤灰中释放Ca和Si的帮助，Ca和Si与水的反应导致形成水合硅酸钙(参见图7-8)、方解石和含水氧化硅。这是重要的，因为水合硅酸钙和方解石可以具有用于附着和生长的相互亲和力。
随着延长暴露到CO2，水合硅酸钙分解形成方解石和含水氧化硅(如图7所示)，其也可提供胶结作用。以这种方式系统地形成矿物碳酸盐引起：(i)胶结，例如以类似于在软体动物和海洋贝壳中观察到的方式，其通过碳酸盐网络使邻近的颗粒彼此结合，或者确保砂岩胶结的碳酸盐形成，以及(ii)形成的固体总体积增加，这导致微观结构的致密化，同时确保CO2吸收(例如，参见图7，对于其中与CO2的反应导致固体体积增加的情形)。
回到确定来自燃煤发电设备的烟道气的能力，同样以便碳酸化粉煤灰，在约12％CO2气氛(v/v)中在约75℃使富Ca的粉煤灰碳酸化。如图6(c)和图7(b，e)所示，在相关浓度的烟道气中存在的CO2可容易地碳酸化粉煤灰并确保强度增加，尽管与纯CO2暴露相比略有降低。这种降低比率的强度增加(和碳酸化)是由于蒸气相中的溶解CO2的较低丰度，因此在液态水中遵循亨利定律。然而，应注意的是，在暴露到模拟烟道气约10天之后，富Ca的粉煤灰配制物的强度对应于在纯CO2气氛中固化的那些(图6(c))。这是重要的，因为它证明了通过协同使用来自燃煤发电设备的粉煤灰和稀CO2浓度的未处理烟道气体是一种无烧成胶结的途径。
为了更好地评估各种工业废CO2流的利用潜力，进一步研究了反应温度对碳酸化和强度增加的影响。例如，由燃煤发电设备排放的烟道气具有约50℃≤TE≤约140℃量级的出口温度(TE)，以减少结垢和腐蚀，并提供浮力来协助通过烟囱排出烟道气。由于从烟道气中获得的热量是反应热活化的主要来源，因此跨一系列温度检查富Ca的粉煤灰配制物的碳酸化和它们的强度增加率，如图6(c)所示。强度增加率随温度增加。这是由于两种因素：(i)升高的温度促进粉煤灰固体的溶解和粉煤灰玻璃的浸出，和(ii)升高的温度有利于粉煤灰配制物的干燥，从而使CO2易于传输进入孔隙结构，这促进碳酸化。然而，应该注意的是，在超过约60℃的温度下，CO2在水中的溶解度迅速降低。虽然在封闭系统中这可以抑制碳酸化速率，但在冷凝气氛中本文提供的CO2连续供应确保：尽管温度升高，但观察到很少或没有观察到碳酸化动力学的阻滞。还应注意到碳酸化反应是放热的。因此，预计提高反应温度会阻滞反应动力学(遵循勒夏特列原理)；除非将热量从碳酸化材料带走。当然，这种放热的热量释放可通过提高反应区附近的局部温度来进一步降低CO2在水中的溶解度。因此，包括粉煤灰固体的溶解、粉煤灰玻璃的浸出和溶解CO2穿过蒸气相的传输和孔结构中存在水的几种过程影响粉煤灰碳酸化的速率。
为了更精确地分离粉煤灰中Ca含量的作用，进行了进一步的实验，其中将Ca(OH)2或Ca(NO3)2添加到贫Ca粉煤灰中以产生对应于富Ca粉煤灰的本体Ca含量。这里，应该注意的是，当添加Ca(OH)2作为用粉煤灰均匀化的固体时，Ca(NO3)2溶解在混合水中。图6(d)所示的结果突显，尽管与原生贫Ca粉煤灰相比而言富集Ca(OH)2和富集Ca(NO3)2的贫Ca粉煤灰在碳酸化后经历了相当大的强度增加(约35％)，但强度低于富Ca的粉煤灰的强度(参见图6(a))。尽管如此，在贫Ca配制物中观察到的强度增强据推测是：(a)添加的Ca源和从粉煤灰释放的氧化硅之间的火山灰反应导致水化硅酸钙(C-S-H)的形成，和(b)通过C-S-H的碳酸化-分解和通过溶解的Ca与含水碳酸盐物质的直接反应形成方解石和(含水)硅胶。C-S-H的碳酸化可导致游离水的释放和形成具有降低的水含量的硅胶，这也通过模拟预测(参见图7)。然而，这种水释放(孔隙率的增加)似乎不是在贫Ca粉煤灰配制物中获得的降低强度的原因。更确切地，看起来好像粉煤灰(玻璃)固有的反应性Ca的存在以及富氧化硅的表面层(CaCO3可以牢固地粘附到该层)的形成导致富Ca粉煤灰形成物中更高的强度发展。鉴于贫Ca粉煤灰提供显著碳酸化致强度增益的能力降低，该实施例的其余部分关注于更好地评估CO2暴露对富Ca的粉煤灰配制物的影响。
实际上，图9中所示的电子显微照片提供了在约75℃下暴露到N2和CO2持续约10天之后在富Ca的粉煤灰配制物中的形态和微观结构发展的额外见解。首先，注意到，未碳酸化的粉煤灰配制物显示出松散堆积的微观结构，其具有大的孔隙率(图9(a))。对粉煤灰颗粒的仔细检查显示出“光滑”表面(例如，参见图9(b))，尽管碱性物质可能已经从颗粒表面浸出。相比之下，图9(c-d)揭示了一系列晶体的形成，这些晶体类似于富Ca的粉煤灰颗粒表面上的“块状和花生状聚集体”—后碳酸化。这些结构的XRD(图8)和SEM-EDS分析证实了它们的组成与碳酸钙(方解石：CaCO3)的组成一致。在这些体系中形成的方解石和硅胶的作用是重要的，因为这种凝胶用于降低孔隙率，并有效地结合松散堆积的粉煤灰颗粒(图9(a))，从而确保“碳酸化强化”。尽管有CO2暴露，但贫Ca粉煤灰颗粒在其表面上未显示出碳酸化产物的形成(见图9(e))。此外，向贫Ca系统中添加补充的羟钙石导致在粉煤灰颗粒表面上的碳酸化产物形成水平的略微增加(参见图9(f))。这些观察结果不仅突显了Ca(和Mg)含量的作用，而且还突显了它们在碳酸化粉煤灰系统中的微观结构和强度发展的空间分布。
碳酸化动力学
图10(a)显示了通过热分析(通过跟踪CaCO3的分解)测定的富Ca粉煤灰配制物的CO2吸收随时间的变化，跨一系列固化温度。在给定时间，CO2吸收的速率和程度都随温度而增加。虽然可以提出终极CO2吸收(其随化学组成而变化)在所有条件下都是相似的，但是在这些实验过程中没有观察到这种情况—可能是由于溶解的动力学限制以及粉煤灰固体的随后碳酸化。然而，注意到给定混合物的抗压强度演变和CO2吸收之间的线性相关性(参见图10(b))—对于富Ca的粉煤灰配制物和贫Ca的粉煤灰配制物。值得注意的是，实现了每单位质量的碳酸化粉煤灰约3.2MPa量级的强度增益。应注意的是，这里检测的富Ca粉煤灰组合物在理论上具有吸收约27.1重量％CO2的潜力，假定其中的所有CaO和MgO都是碳酸盐(例如，参见表1中的XRF组成)。基于图10(b)中所示的相关性，在热力学平衡下实现最高的最大碳酸化水平将产生约86MPa量级的终极强度，而与主要的反应条件(CO2浓度和温度)无关。然而，应该注意的是，由于时间依赖性，在实践中难以实现这种终极水平的CO2吸收：(i)形成增加厚度的碳酸盐薄膜，这阻碍了反应物的进入，以及(ii)形成密集的微观结构，这阻碍CO2传输通过液相到达反应位点。
一般而言，矿物碳酸化(方解石和/或菱镁矿的形成)典型呈现不可逆的非均质固-液-气反应的形式。在富Ca的粉煤灰的情形中，它包括富Ca化合物的溶解和水合过程，所述富Ca化合物包括β-Ca2SiO4、富Ca的玻璃、CaO、Mg(OH)2、Ca(OH)2等，并且CaCO3和MgCO3随后从水溶液中沉淀，参考例如表2、图7和以下反应：
Figure BDA0002091176970000231
Figure BDA0002091176970000232
XO(s)+H2O(l)→X(OH)2(s)→X2+(aq)+2OH-(aq)，其中X＝Ca，Mg Eq.(6)
X2SiO4(s)+4H+(aq)→2X2+(aq)+SiO2(s)+2H2O(l) Eq.(7)
Figure BDA0002091176970000233
在固体溶解和水合的同时，气相CO2将溶解在水中，这由其在相关pH和温度下的平衡溶解度(如亨利定律所述)决定。由于来自反应物和溶解的CO2的离子化物质在液相中累积，直至达到过饱和-通过离子活度乘积与给定化合物(例如方解石)的溶解度乘积的比率描述-发生沉淀，从而降低过饱和水平。当由于碳酸盐的沉淀所述溶液对于这些相保持不饱和时，粉煤灰中的含Ca化合物或含Mg化合物将继续溶解，从而确保方解石和/或菱镁矿形成，直到这些反应物化合物的易于获得的量耗尽并且系统达到平衡为止。应该注意，在粉煤灰混合物中，其中碱性化合物的丰度很大，当存在大的Ca/碱性缓冲剂时，将特别使孔溶液酸化的气相CO2的溶解几乎不会影响溶液pH值或者改变溶液pH。
还应注意，在测试抗压强度的粉煤灰立方体的情形中(遵循ASTM C109)(参见图10(c)，以及相关的薄切片分析)或在粉煤灰颗粒的情形中(例如，参见图9)，通常，碳酸化反应从表面向内部进行，并且表面比本体反应更快。可以通过评价反应物的转化率如何受过程变量影响来分析这些反应的动力学。例如，如上面图10(a)所示，可以看出碳酸化在短的反应时间内快速发生，并且其速率随着反应时间增加而逐渐降低。快速早期反应、随后在后期反应速率渐近降低的这种性质可归因于：(i)在反应早期发生的碳酸盐晶体的成核和生长，并且其形成速率随反应物的表面积而变化，和(ii)扩散限制(传输限制)的过程，其涉及将CO2物质传输到其中发生碳酸化的微观结构受阻部位。这种动力学可用广义的反应-扩散模型来描述，如下所示：
Figure BDA0002091176970000241
其中α是CO2吸收率(每克反应物的CO2吸收量g，这里是粉煤灰)，t是时间(天，d)，k(d-1)是表观反应速率常数，并且n是与速率决定步骤有关的指数。例如，n＝1表示用于快速初始成核和从球形外表面的自反应物的产物生长的“收缩体积模型”。当n＝2时，等式(9)简化成用于扩散控制反应的Jander模型，其中反应速率由反应物穿过产物层到反应界面的传输来决定。应注意，在此，液态水的存在通过提供能够容纳移动CO3 2-离子的高pH介质来催化碳酸化反应。
图11显示了对于不同碳酸化温度，方程(9)与从图10(a)获得的实验碳酸化数据的拟合。就在约2天的反应间隔之前注意到斜率的明显变化。在所有温度下，最初所有曲线的斜率(m，无单位)，其中m＝1/n，约为：m＝1±0.2，然而在约2天后，m＝0.5±0.1。斜率从它们的理想值(n＝1和2)的轻微偏离据认为是由于粉煤灰颗粒的宽尺寸分布和碳酸化产物对颗粒的不规则覆盖，例如如图9所示。从图10(a)所示的拟合获得的速率常数用于计算碳酸化反应的两步骤的表观活化能，即局部化学反应步骤，然后是扩散限制步骤。该分析揭示：(i)对于表面成核反应Ea,1＝8.9kJ/mol，表明反应速率对温度的依赖性小，和(ii)对于扩散控制反应Ea,2＝约24.1kJ/mol，表面成核反应的活化能远低于扩散控制反应的活化能，这表明碳酸化反应最初受碳化产物的成核和生长主导。然而，随着碳酸化反应进行，碳酸化产物的沉淀导致在粉煤灰颗粒上形成阻挡层(参见图9)—它将颗粒结合在一起并同时增加对CO2物质向碳酸化部位传输的阻力。结果，传输步骤在碳酸化反应的后期阶段承担速率控制。
结论：
该实施例中给出的结果证明，在潮湿环境中、在环境压力下和在亚沸腾温度下暴露到CO2浓度可以产生胶结固体，其特性足以用于结构构造。实际上，在CO2暴露之后，富Ca的粉煤灰固体在约7天左右后达到约35MPa的强度，并且按反应物的质量计吸收约9％的CO2。来自热力学模拟、XRD分析和SEM观察的详细结果的表明：粉煤灰碳酸化导致形成一系列反应产物，即方解石、含水氧化硅、以及可能的一些C-S-H，其将邻近的颗粒共同结合成胶结固体。使用反应—扩散模型仔细分析动力学(速率)数据突显了两个速率控制的反应步骤：(a)反应物的表面积，碳酸盐晶体在其上成核和生长，在早期反应时间占主导地位(Ea,1＝约8.9kJ/摩尔)，和(b)后期过程，其涉及CO2物质的穿过反应物位点上的增厚的表面屏障的扩散(Ea,2＝约24.1kJ/摩尔)。值得注意的是，贫Ca粉煤灰相对于富Ca粉煤灰具有减小的CO2吸收和碳酸化强化的潜力，因为它们具有降低的可用[Ca,Mg]物质含量。尽管向贫Ca粉煤灰提供外部Ca源能够有所抵消这种降低的含量，但观察结果表明，不仅[Ca,Mg]的总量(质量丰度)，而且其反应性和空间分布均有助于确定粉煤灰固体对于CO2吸收和碳酸化强化的适宜性。此外，应注意，强度增益与碳酸化程度(CO2吸收)线性相关。这表明了一种如果可知晓碳酸化程度来估算强度增益的方式，反之亦然。这些观察结果是重要的，因为它们证实了通过创新性的无烧成碳酸化基途径生产胶结固体的路径。
对燃煤发电设备中的固体和烟道气CO2废物再利用的启示：
来自煤和天然气燃烧的发电导致产生大量的燃烧残留物和CO2排放。例如，仅在美国，在2016年煤炭燃烧(用于发电)就产生了接近约1.2亿吨煤燃烧残留物(CCR)和约12亿吨CO2排放量。虽然一些CCR在其它行业中得到使用(例如，FGD石膏，粉煤灰等)，大多数CCR仍然是被土地填埋。例如，在美国，粉煤灰年产量的约45-55重量％得到有利使用—例如，用以替换常规混凝土中的粘合剂部分中的水泥—而其余部分被置于填埋场中。这种不充分利用源于粉煤灰中杂质的存在，包括未燃烧的碳和硫酸钙，该硫酸钙是由于因空气污染控制(APC)注入的石灰的硫酸化而形成的，从而损害常规混凝土的耐久性。这里检查的材料，即通过碳酸化胶结的粉煤灰，应不受这些杂质存在的影响—因此，宽范围的富Ca粉煤灰来源—包括那些含有杂质的粉煤灰来源，以及从历史储备(“灰池”)开采出的那些来源可用于碳酸化基的粉煤灰胶结。考虑到可使用稀释的未处理的(烟道气)CO2流在亚沸腾温度下进行粉煤灰碳酸化，该实施例的结果产生了同时利用煤燃烧期间产生的固体废物和气相废物的途径。这种用于废物的路线，尤其是CO2利用产生了可以在不需要碳捕获(或CO2浓度增强)的情况下实现的增值途径。重要的是，这种碳酸化过程的流线型特性确保它非常适合与大型点源CO2排放场所(包括石化设施，燃煤/燃烧天然气的发电设备和水泥设备)的共同定位(“附加，叠加”整合)。在每种情况下，排放的烟道气可用于提供废热以加速化学反应，以及提供CO2以确保矿化而无需施加额外的排放控制标准。所提出的方法是重要的，因为—在寿命周期分析(LCA)框架内，其中没有与诸如煤燃烧废物或排放的CO2的反应物相关的具体CO2影响，并且其中从烟道气流中获得处理能量(热量)—凭借活跃的CO2吸收和CO2避免(通过减少OPC的生产和使用)，粉煤灰碳酸化有潜力产生用于胶结以及因此用于构建的CO2负性的途径。
如本文中所使用的，单数名词“一个”、“一种”和“该”包括复数的指代物，除非上下文另有明确规定。因此，例如对物体的引用可包括多个物体，除非上下文另有明确指示。
如本文所使用的，术语“组”是指一个或多个物体的集合。因此，例如，一组物体可以包括单个物体或多个物体。组中的物体可以相同或不同。
如本文所使用的，术语“连接”、“连接的”和“连接”是指操作性联结或连结。连接的物体可以彼此直接联结或者可以彼此间接地联结，例如经由一个或多个其它物体。
如本文所使用的，术语“基本上”和“约”用于描述和解释小的变化。当与事件或情况结合使用时，所述术语可以指事件或情况精确发生的情形以及事件或情况近似发生的情形。例如，当与数值结合使用时，所述术语可以指小于或等于该数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％，小于或等于±4％，小于或等于±3％，小于或等于±2％，小于或等于±1％，小于或等于±0.5％，小于或等于±0.1％或者小于或等于±0.05％。例如，如果第一数值在第二数值的小于或等于±10％的变化范围内，例如小于或等于±5％，小于或等于±4％，小于或等于±3％，小于或等于±2％，小于或等于±1％，小于或等于±0.5％，小于或等于±0.1％，或小于或等于±0.05％，则第一数值可以“基本上”或“约”等于第二数值。
另外，在本文中数量、比率和其它数值有时以范围形式呈现。应当理解，这种范围形式是为了方便和简洁而使用，并且应被灵活地理解为包括明确指定为范围极限的数值，而且也包括所有包含在该范围内的单个数值或子范围，如同明确指明了每个数值和子范围。例如，约1至约200的范围应被理解为包括明确提到的约1和约200的极限，而且也包括单个数值，例如约2、约3、和约4，以及子范围，例如约10到约50，约20到约100，等等。
虽然已经参考本公开的具体实施方案描述了本公开，但是本领域技术人员应理解，可以进行各种改变，并且可以替代等同物而不脱离由所附权利要求书限定的本公开的真实精神和范围。此外，可以进行许多修改以使特定情况、材料、物质组成、方法、一种或多种操作适应于本公开的目标、精神和范围。所有这些修改均意在落入所附权利要求书的范围内。特别地，虽然可能参考以特定顺序执行的特定操作来描述某些方法，但是将理解的是，可以对这些操作进行组合、分割或重新排序以形成等效的方法而不脱离本公开的教导。因此，除非本文特别指出，否则操作的顺序和分组不是本公开的限制。

Claims (14)

1.混凝土产品的制造方法，该方法包括：
从固体以羟钙石形式提取钙；
形成包括羟钙石的水泥质浆料；
使水泥质浆料成型为结构部件；和
使结构部件暴露到源自烟道气流的二氧化碳，从而形成混凝土产品；
其中使结构部件暴露包括在初始时间段期间使结构部件暴露到具有第一CO2浓度的第一气体反应物，然后在随后的时间段期间使结构部件暴露到具有第二CO2浓度的第二气体反应物，所述第二CO2浓度大于所述第一CO2浓度。
2.根据权利要求1的制造方法，其中所述固体包括铁渣或钢渣中的至少一种。
3.根据权利要求1的制造方法，其中提取钙包括在浸出反应器中使固体进行浸出以产生离子溶液，并且其中使用源自烟道气流的热量操作该浸出反应器。
4.根据权利要求3的制造方法，其中提取钙还包括在沉淀反应器中引起离子溶液的沉淀以产生羟钙石，并且其中使用源自烟道气流的热量操作该沉淀反应器。
5.根据权利要求1的制造方法，其中形成水泥质浆料包括将粉煤灰与羟钙石结合。
6.根据权利要求1的制造方法，其中使水泥质浆料成型包括：水泥质浆料的浇注、挤出、模塑、压制或3D印刷。
7.一种用于制造羟钙石混凝土产品的系统，其包括：
浸出反应器；
与浸出反应器连接的沉淀反应器；和
一组热交换器，其与浸出反应器和沉淀反应器热连接并配置成从烟道气流获得热量。
8.根据权利要求7的系统，其中该组热交换器包括一组翅片管热交换器。
9.根据权利要求7的系统，该系统还包括连接在浸出反应器和沉淀反应器之间的电容式浓缩器。
10.根据权利要求9的系统，其中所述电容式浓缩器包括一组电极和连接到该组电极的电源。
11.根据权利要求7的系统，该系统还包括碳酸化反应器，其连接至浸出反应器和沉淀反应器并配置成从烟道气流获得二氧化碳。
12.根据权利要求11的系统，该系统还包括连接在浸出反应器、沉淀反应器和碳酸化反应器之间的混合器。
13.根据权利要求12的系统，该系统还包括连接在混合器和碳酸化反应器之间的挤出机或压制、模塑或成型装置。
14.根据权利要求11的系统，其中所述碳酸化反应器包括：
反应室；和
气体交换机构，其连接到反应室并配置成：
在初始时间段期间，使反应室的内容物暴露到具有第一CO2浓度的第一气体反应物；以及
在随后的时间段期间，使内容物暴露到具有第二CO2浓度的第二气体反应物，所述第二CO2浓度大于所述第一CO2浓度。
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