CN110320484A - 核磁共振魔角旋转样品探头及其线圈块 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种NMR‑MAS样品探头，其具有用于容纳MAS转子(5)的MAS定子(3)以及用于使微波辐射穿过线圈块(2)输送到样品容积(0)中的第一微波波导(1)，其特征在于，线圈块由介电材料构建；线圈块在几何形状方面延展并且被引入MAS定子的壁中以致包围HF线圈和MAS转子；线圈块具有第一孔(4’)，其与MAS转子的纵轴线同轴地延伸并且在其内壁上固定有HF线圈；线圈块具有第二孔(8’)，其与第一微波波导的纵轴线同轴地延伸并包括第二微波波导(8)以将微波辐射从第一微波波导输送到样品容积中。因此能够在小于常见的3.2mm系统中显著提高微波入射辐射的效率以及HF效率。传统的昂贵的微波源可通过较小的较便宜的源替代。本发明还涉及一种相应的线圈块。

Description

核磁共振魔角旋转样品探头及其线圈块

技术领域

本发明涉及一种NMR-MAS样品探头，其具有：用于容纳长形的MAS转子的MAS定子，所述MAS转子由HF线圈包围并具有在样品容积中的样品物质；用于使微波辐射穿过引入MAS定子的壁中的线圈块输送到样品容积中的、中空的、长形的第一微波波导；以及具有相应的线圈块。

这种NMR-MAS样品探头以及所属的线圈块从专利DE 10 2016207 998B3(＝参考文献[1])中已知。

背景技术

本发明的背景

本发明大体涉及磁共振(MR)的领域。核磁共振(NMR)频谱法是商业上广泛传播的用于表征物质的化学组成的MR方法。通常，在所述MR中，高频(＝HF)脉冲射入到处于强的静磁场中的测试样品并且测量样品的电磁响应。在固态NMR频谱学中还已知的是，为了减少由于各向异性的交互作用而引起的线增宽，NMR样品在频谱测量期间能够以相对于静磁场为大约54.74°的所谓的“魔角”倾斜旋转(“MAS”＝Magic Angle Spinning，魔角旋转)。为此将样品填入MAS转子中。MAS转子是用一个或两个盖封闭的柱形管，其中上部盖设有翼元件(“叶轮”)。MAS转子设置在MAS定子中，并且借助气体压力，MAS转子经由翼元件驱动以进行旋转。由MAS转子和MAS定子构成的整体称为MAS涡轮机。

在NMR测量期间，将MAS涡轮机设置在NMR-MAS样品探头中。该样品探头具有柱形屏蔽管。其中安置有HF电子部件、尤其是HF线圈和MAS涡轮机。样品探头借助其屏蔽管典型地从下方引入超导磁体的竖直的室温孔中，在其中定位并且用钩、支撑件、螺丝等保持。MAS涡轮机于是正好位于磁体的磁中心处。

除了固态NMR之外，还能够使用自旋极化的动态转移(DNP＝Dynamic NuclearPolarization，动态核极化)。DNP技术需要同时以下述频率射入微波磁场，所述频率是1H核的拉莫尔频率的约660倍。通过以适宜的频率射入微波场，激发电子自旋，此后由于自旋交互作用，能够引起电子极化到样品的原子核上的转移。

当前在现有技术中在DNP样品探头中射入微波，其方式为：将有凹槽的波导的开口(双斜接弯管)定向到MAS转子上。虽然这种方式在技术上易于实现，然而仅利用了一小部分所使用的功率。对此的原因是不期望的反射、衍射等。此外，在具有(更精确而言：略低于)1.3mm的转子直径的系统中，使用HF线圈，所述HF线圈与非DNP样品探头相比效率较低，因为其否则几乎不可被微波透射。

在开头引用的参考文献[1]中，关于本发明的前身项目，由本申请人研发了一种优化方案，所述优化方案尤其是借助于透镜和镜子将具有3.2mm的转子孔的DNP定子中的微波磁场大约加倍，这将相同的场的功率降低4倍。

如果考虑较小的MAS直径，那么能够简单地估算：聚焦到较小的横截面上必然引起场的显著增加，对于横截面约为1.9mm的MAS转子，功率节约为约5倍，对于约为1.3mm的转子直径，功率节约为约20倍。

特定的现有技术

目前，在根据现有技术的大多数系统中，通常进入MAS定子中的简单微波射入是通过在线圈块中的圆孔穿过HF线圈，而无需进一步措施，所述HF线圈必要时在中心处具有线圈线匝的适宜的加宽部。然而，由此仅一小部分所引入的功率到达样品地点处的交变磁场中。

在期刊Journal of Magnetic Resonance 198(2009)261-270(＝参考文献[2])的A.Barnes等人著的期刊文章Cryogenic sample exchange NMR probe for magic anglespinning dynamic nuclear polarization中，示出4mm样品探头，其定子壁是金属化的。然而缺少透镜。此外，在此不会引起聚焦到小的转子上的问题，因为波导具有与转子类似的尺寸。

WO 2015/175507 A1(＝参考文献[3])已经描述了一种具有一些、但并非所有开头限定的特征的装置。所示出的是用于射入的多个方法。在一种变型方式中(该处的图4F)，HF线圈以间隙缠绕，在线圈后方存在曲面镜。在转子内存在另一线圈，所述另一线圈是电感耦合的，进而具有更高的HF效率。在转子内部还存在镜子。尽管在此使用小的HF线圈，但是由于转子直径，在转速方面受到限制。在图10A中示出在波导输出端处的具有特氟龙透镜的变型方案，所述特氟龙透镜与可调节的镜子形成谐振器。在图10C中示出的场分布意味着：已知的装置产生可调谐的谐振器。在该处示出的可调节的镜子应调谐“腔模式”。此外，在该文献的图10C中可见，波长对应于大致两倍的转子直径。这对于3.2mm系统意味着大致为6mm的真空波长进而为50GHz的频率。而这种强共振的结构具有高的场幅度的优点，这种谐振器的基本缺点在于，通常可实现的高质量需要非常窄的频率带宽，该频率带宽对于外部或内部影响反应非常敏感，进而需要非常精确的调谐。

US 2016/0334476 A1(＝参考文献[4])示出一种用于非MAS-DNP应用的谐振器，所述谐振器构建在HF线圈内部并且由波导经由电介质耦合。所述谐振器设计为，使得其对于HF辐射是透明的，而对于微波是不透明的。在该已知的系统中微波相关的组件——至少绝大部分——设置在HF线圈内。因此，微波效率不是很高。

EP 3 030 917 B1(＝参考文献[5])示出一种介电耦合器，借助该介电耦合器应将微波功率从波导更有效地带到转子。但是没有考虑HF线圈对微波功率的影响。

US 2017/0074952 A1(＝参考文献[6])涉及用于利用核磁共振(总也为NMR)对来自油气井眼中的流体进行取样的系统和方法。传导系统包括用于传输NMR脉冲序列和探测NMR信号的一体式线圈。HF螺线管线圈缠绕到柱形载体上，可选地在槽中引导，并且随后推入第二柱体中。由此将线圈机械地固定并且与穿过内部以及外部的样品分离。如果需要内部的线圈载体，那么填充系数降低。在固态NMR中，并且尤其在MAS中，样品定位因此通常限于螺线管的内部。

而开头引用的参考文献[1]已经描述了具有开头限定的所有特征的完整的这种装置。在此使用透镜和镜子来改变入射的射束，使得始终垂直入射到转子上。因此同样优化了线圈的转子壁厚度以及匝间距。然而，根据参考文献[1]的装置的目的尤其在于改进当前的3.2mm系统。而在较小的转子直径的情况下，该优点是有限的。

发明内容

本发明的目的

本发明所基于的目的是，提供一种用于开头限定类型的NMR-MAS样品探头的线圈块，所述线圈块能够实现进一步显著改进微波射入的效率，即每个射入的功率单元的磁场强度，尤其也在小于目前常见的3.2mm系统中如此，更确切地说，在理想情况下以下述程度，使得能够用更小、更便宜的源来替代传统的、昂贵的微波源。同时，借助本发明也应维持HF线圈的电感并且改进HF效率。

本发明的简短说明

所述目的通过开头提及类型的NMR-MAS样品探头以及通过根据本发明改型的线圈块来实现，其特征在于，线圈块由介电材料构建；线圈块在几何形状上延展并且被引入MAS定子的壁中，使得所述线圈块至少部分地包围HF线圈和MAS转子；所述线圈块具有第一孔，所述第一孔与长形的MAS转子的纵轴线同轴地延伸，并且在所述第一孔的内壁上固定有HF线圈；并且线圈块具有第二孔，所述第二孔与中空的、长形的第一微波波导的纵轴线同轴地延伸，并且所述第二孔包括中空的、长形的第二微波波导，以将微波辐射从第一微波波导输送到样品容积中。

优选地，HF线圈也能够完全包围MAS转子。HF线圈在第一孔的内壁上的固定能够力锁合地、形状锁合地在槽中或者也材料锁合地、例如借助于粘合剂进行。优选的是力锁合的连接。

借助本发明提供一种用于NMR-DNP-MAS频谱学的样品探头，所述样品探头尤其是也在转子直径明显小于3.2mm的系统中能够实现入射的微波功率的更好的产率，其方式为根据本发明将多个分别本身已知的组件组合。

理论上，有效作用的微波功率的这种增加也是可行的，其方式为：透镜(如在参考文献[1]中提出的)将来自第一波导的微波射束聚焦到MAS转子上。然而，在实践实施中，这由于定子的尺寸小于第一波导的输出端而失败。要么必须为聚束的射束打开MAS定子，这不能与MAS功能协调，要么波导必须更靠近MAS转子。然而，借助现有的直径，由于1.3mm定子的高度较小，后者还是不可实现的。因此，根据本发明，使用呈金属管或金属化孔形式的较小的第二波导，所述第二波导被引入线圈块中并且负责在MAS定子内传导微波辐射。

在线圈块中，波导以足够的间距终止于HF线圈之前，以便减少NMR测量中的干扰影响。线圈块的背侧被金属覆层或与金属薄膜粘接并且然后能够用作为镜子。模拟显示，由此能够实现约为4的场效率的增加，这对应于4²＝16的功率节约。为了比较：在根据参考文献[1]的装置中，功率节约仅为约3-4。

相对于现有技术的其它优点

根据本发明的特征组合的决定性优点还在于：能够实现用于DNP的MAS线圈，所述MAS线圈对于微波辐射和对于HF辐射都良好地确定尺寸。传统上，使用悬浮式HF线圈(具有烤漆)，然后必须将所述HF线圈紧密地并且由较粗的线(～0.2mm)缠绕，否则所述HF线圈缺乏必要的强度。如果放置太多线匝，那么所述线匝就会彼此靠近，并且不再传输微波。因此有利的是，但是具有许多线匝的线圈仍然在线匝之间具有间距。但是，这只能通过细线(～0.1mm)来实现，当然所述细线对于HF线圈来说不具有足够的刚性。而借助根据本发明改型的线圈块，HF线圈被固持在孔内，由此将其机械地固定。HF线圈的固定例如能够通过在线圈块体中的槽进行，导体被固定粘贴在所述槽中。

最后，本发明的另一个优点也在于，现有的、市售的MAS定子几乎不必改型，并且附加部件仅需要非常少量的材料耗费，使得根据本发明的教导能够以非常经济的方式实现。由根据本发明的教导规定的改变紧凑地在一个部件中组合，该部件能够容易地更换。其中的较大的优点是简单性，因为在传统的MAS定子处完全不需要改变。为了改造常见的1.3mm样品探头，仅必须更换线圈块，并且必要时将透镜引入波导输出端。

本发明的优选的实施形式和改进方案

在根据本发明的MAS-NMR样品探头的特别优选的实施形式中，线圈块的用于容纳MAS转子的第一孔确定尺寸为直径小于2mm，优选直径为0.4mm至1.9mm，尤其是直径为约1.3mm。这种小的转子的小的尺寸允许效率的显著提高，因为第一波导的输入端横截面保持恒定。

此外，本发明的实施形式被证实为特别有用的是，第一微波波导在几何形状上、尤其是关于其直径和其形状方面构建为，使得所述第一微波波导将穿过其传导的微波辐射聚焦到线圈块中的第二微波波导的朝向所述第一微波波导的开口上。因此，能够确保将微波功率集中传导到样品容积上。

特别有利的是对此替选的一类实施形式：在第一微波波导和线圈块之间，优选在第一微波波导的线圈块侧的自由端部上，用于将输送的微波辐射聚束的微波透镜设置到第二微波波导的透镜侧的开口上。由此，更大份额的可用的微波功率从第一波导耦合输入到第二波导中。

特别优选的是根据本发明的NMR-MAS样品探头的这类实施形式的改进方案，其特征在于，微波透镜设置在朝向样品容积的一侧上并且关于微波透镜的焦距几何地构成为，使得第二微波波导的透镜侧的开口位于微波透镜的焦点处。因此，最大份额的可用的微波功率从第一波导耦合输入到第二波导中。

在实践中，在上文中限定的一类实施形式的优选的改进方案中，微波透镜由介电材料构建，优选由PTFE(聚四氟乙烯)构建，在特定应用中也可能由蓝宝石和/或硅和/或氮化硼构建。所述材料仅引起低的损耗(tan d≤0.001)以及即使对于薄的透镜也具有高的折射力。

能够将抗反射层施加到微波透镜的外表面上，所述抗反射层优选由塑料制成，尤其由PTFE或Vespel(聚酰亚胺)制成，或者由亚波长结构制成。这种抗反射层使入射的射束穿过透镜的透射最大化。

沿从第二微波波导朝向样品容积的方向射出的微波辐射的辐射方向上观察，微波透镜能够凸平面地构成，并且尤其在其中轴线上具有在1mm和5mm之间的、优选为约4mm的厚度。此外，在实践中，微波透镜具有至少一个球形或柱形的面，其尤其具有在3mm和10mm之间的、优选为约4mm的曲率半径。

代替在第一波导的输出端上的透镜，也能够进行向第一波导的输出端的横截面减小(所谓的“锥体”)，以便将微博射束有效地传输到第二波导中。

在根据本发明的NMR-MAS样品探头的另一类有利的实施形式中，在MAS定子的与第二微波波导关于MAS转子相对置的内侧上存在用于反射从第二微波波导射出的且穿过样品容积的微波辐射的微波镜。从样品容积和MAS转子中再次射出的微波重新反射到样品容积上，由此能够使用更高的份额。

微波镜通常包括金属层或金属化的层，尤其由Ag、Au或Cu板制成，其厚度优选在0.1μm和100μm之间，优选为大致1μm。所提及的材料的薄板使静态的和HF场畸变最小化，而微波辐射由于较小的趋肤深度而被完全反射。替选地，微波镜能够包括一个或多个介电层。

上述类别的实施形式的特别优选的改进方案的特征在于，微波镜安置在线圈块上或者在空间上集成到线圈块中。借此产生紧凑的结构形式，并且所述镜子不必单独安置在例如MAS定子上。此外，施加在线圈块的外侧处比在MAS定子内部处更简单。

其它改进方案的特征在于，微波镜是柱形的或球形的以及沿朝向样品容积的方向凹入地构建，并且微波镜在结构上设计成，使得所述微波镜将来自样品容积的入射到该微波镜上的微波辐射聚集到MAS转子的纵轴线上。因此，这类实施形式的上文提及的优点进一步增加，尤其在利用射入的微波功率时的更高效率的方向上。

在根据本发明的NMR-MAS样品探头的另一类优选的实施形式中，HF线圈是由多个彼此间隔开的线匝构建的单层的螺线管线圈，其匝线厚度d和匝间距D被优化为，使得微波辐射的至少80％被透射穿过HF线圈。然后，线圈对于微波辐射不再是障碍物。否则，大部分的所引入的功率在其进入样品容积之前会再次被向回反射。

尤其能够在这类实施形式的如下改进方案中利用根据本发明的优点：d与D的比率等于或小于0.5，并且D与真空中微波辐射的波长的比率大于0.2。

在用于DNP应用的MAS线圈的情况下，通常需要在一方面HF线圈的电感和另一方面HF线圈的微波透明度之间进行折衷，所述电感与线匝数量相关并且应针对所使用的HF范围进行优化，所述微波透明度要求在线匝之间的最小间距。电感朝向低的频率增加，同时匝间距必须增加以确保充足的微波辐射。因为线圈长度在这种情况下由涡轮机几何形状预设，这引起矛盾的要求。

对于HF线圈的有利参数存在于以下数值范围内：

在实践中，HF线圈具有在6至12之间的线匝，匝线厚度为0.05mm≤d≤0.30mm，线圈长度为约2.5mm，以及线匝节距在0.1mm至1mm之间。这是1.3mm系统的典型尺寸，其一方面引起在微波范围内的透明线圈，然而另一方面也引起在HF范围内的高效线圈。根据光栅理论(严格地说，所述光栅理论仅适用于平面的光栅，而不适用于缠绕的光栅如线圈)，透射率于是在入射波相应有利地极化的情况下仍然>67％。

HF线圈也应由磁补偿的线或由Cu和/或Ag和/或Al或其合金构建，由此在很大程度上减小了静磁场的场畸变。

优选地，在第二微波波导的朝向线圈的端部和HF线圈之间存在0.5mm至3mm的间距。因此，波导引起微波辐射足够接近样品容积，使得发生良好的耦合。但是同时，所述间距也足以避免B1场的电击穿或场畸变。

在本发明的范围中也包括用于使用在如上所述的根据本发明的类型的NMR-MAS样品探头中的线圈块，其中，NMR-MAS样品探头包括用于容纳具有在样品容积中的样品物质的长形的MAS转子的MAS定子，并且包括中空的、长形的第一微波波导，以用于将微波辐射输送到样品容积中，并且其中，MAS转子被HF线圈包围。线圈块根据本发明的特征在于，所述线圈块由不导电的介电材料构建，所述线圈块在几何形状上延展并且能够引入到MAS定子的壁中，使得所述线圈块在NMR-MAS样品探头的运行状态中至少部分地、优选完全地包围其HF线圈以及其MAS转子，所述线圈块具有第一孔，所述第一孔在NMR-MAS样品探头的运行状态下与MAS转子的纵轴线同轴地延伸并且在所述第一孔的内壁处固定HF线圈，并且所述线圈块具有第二孔，所述第二孔在NMR-MAS样品探头的运行状态下与第一微波波导的纵轴线同轴地延伸，并且所述第二孔包括中空的、长形的第二微波波导。以这种方式，与现有技术相比的改变紧凑地在一个部件中结合，用该部件能够容易地在更换时替代传统部件。

优选的是，根据本发明的线圈块由介电材料构建，所述介电材料具有高的机械刚度，在NMR运行中不产生干扰信号(如在聚合物的情况下是这种情况)并且在大的温度范围内不允许相对于MAS定子的延展或收缩(BN约为3×10^-6K^-1)，优选由陶瓷、蓝宝石或石英玻璃制成。所述介电材料是非磁性的、非导电的、机械稳定的材料，所述材料具有足够的透射率和对于微波辐射的低的衰减。

本发明的优点以特别有利的方式有助于如下改进方案：在根据本发明的线圈块中，第二微波波导的内径小于第一微波波导的内径，优选小至少50％。聚焦于其上的转子的横截面越小，本发明就越好地起作用。间接地，从中也得到第二波导的尺寸。由于波长向下受限：如果直径相对于波长过小，则产生截断。

在改进方案中优选的是，线圈块的与第二微波波导关于HF线圈相对置的后侧被金属地覆层或设有金属薄膜，使得其用作为微波镜。因此获得特别紧凑的结构形式。镜子不必单独地安置，例如安置在MAS定子上。此外，从外部施加在线圈块上比在MAS定子内部更简单。从样品容积和MAS转子再次射出的微波辐射重新反射到样品容积上，由此能够利用更高的份额。

在实践中，根据本发明的线圈块的如下改进方案也以特殊的方式证实：第二孔在其内壁上具有金属覆层进而用作为集成到线圈块中的第二微波波导。该方式需要较小的材料强度，并且在接近截断尺寸时能够是有利的。此外，以这种方式期望可能较少的静磁场干扰，因为明显更少的材料被带到样品附近。第二微波波导能够有利地构成有槽纹(所谓的“corrugation”)。这更好地获得HE11模。

根据本发明的线圈块的其它优选的改进方案的特征在于，第二孔在其内壁上具有金属覆层，进而用作为集成到线圈块中的第二微波波导。

在改进方案中，第一孔的内壁能够具有槽纹或槽结构，HF线圈力锁合地和/或形状锁合地固定在该槽纹或槽结构上。HF线圈的粘贴也是可行的。借此能够获得关于匝间距的更好的控制。此外，借此能够实现具有可变的匝间距的HF线圈。

最后，在根据本发明的线圈块的改进方案中，管状的第二微波波导的背离线圈的端部能够具有加宽部，尤其是喇叭状加宽部，其在特定应用情况中能够是有利的。

从说明书和附图中获得本发明的其它优点。同样地，根据本发明，上述特征和其它详述的特征能够分别单独地或者以多个任意组合的方式使用。所示出和描述的实施形式不应理解为排它性的列举，而是更确切地说具有用于描述本发明的示例性特征。

附图说明

在附图中示出本发明并且根据实施例详细阐述本发明。

在附图中：

图1示出根据本发明的NMR-MAS样品探头的第一实施形式的示意性横截面视图；

图2a示出根据本发明的NMR-MAS样品探头的示意性横截面视图，其具有在孔中承载HF线圈的线圈块以及第二微波波导；

图2b示出根据最接近的按照参考文献[1]的现有技术的NMR-MAS样品探头的示意性横截面视图，其具有凸平面的微波透镜和扁平的微波镜；

图3示出根据按照参考文献[1]的现有技术的NMR-MAS样品探头与按照图1的本发明相比的示意性横截面图；

图4示出根据本发明的改型的线圈块的示意性3D-CAD视图；

图5示出在1.3mm的MAS定子(左)和3.2mm的MAS定子(右)之间的大小比较；

图6示出根据现有技术(左)和根据本发明的装置(右上)的两个装置中的3D-EM模拟的H场幅度分布的中央剖面图，其中将场值的缩放选择为相等的；并且

图7示出具有通过根据本发明的装置与根据现有技术的装置相比的DNP增益的实验结果的图表。

具体实施方式

本发明涉及一种用于MAS-DNP-NMR样品探头的线圈块的新式设计方案，并且其主要应用为磁共振设备的组成部分。根据本发明的样品探头的如例如在图1和图2a中示出的实施形式分别包括一个NMR-MAS样品探头，所述NMR-MAS样品探头具有MAS定子3，以用于容纳长形的、由HF线圈4包围的MAS转子5，所述MAS转子具有在样品容积0中的样品物质，并且所述NMR-MAS样品探头具有中空的、长形的第一微波波导1，以用于将微波辐射穿过引入MAS定子3的壁中的线圈块2进入样品容积0中。

根据本发明的装置的特征在于，线圈块2由介电材料构建，线圈块2在几何形状上延展并且引入MAS定子3的壁中，使得所述线圈块至少部分地包围HF线圈4和MAS转子5，线圈块2具有第一孔4’，所述第一孔与长形的MAS转子5的纵轴线同轴地延伸，并且在所述第一孔的内壁上固定有HF线圈4，并且线圈块2具有第二孔8’，所述第二孔与中空的、长形的第一微波波导1的纵轴线同轴地延伸，并且所述第二孔包括中空的、长形的第二微波波导8，以用于将微波辐射从第一微波波导1输送到样品容积0中。

第二微波波导8的内径小于第一微波波导1的内径，优选小至少50％。

第二孔8’能够在其内壁上具有金属覆层，从而用作为集成到线圈块2中的第二微波波导8。

第一孔4’的内壁能够具有(在本图中未特意示出的)槽纹或槽结构，HF线圈4力锁合地和/或形状锁合地固定在所述槽纹或槽结构上。

管状的第二微波波导8的背离线圈的端部也能够具有尤其喇叭状的加宽部8”，如在图4中可见的那样。

在本发明的实施形式中，第一微波波导1能够在几何形状上、尤其关于其直径和其形状方面构建为，使得所述第一微波波导将穿过该第一微波波导传导的微波辐射聚焦到在线圈块2中的第二微波波导8的朝向该第一微波波导的开口上。

在本发明的在图1、图2a和图6中示出的、替选于此的实施形式中，在第一微波波导1和线圈块2之间、在第一微波波导1的在线圈块侧的自由端部处设置有微波透镜6，所述微波透镜用于将所输送的微波辐射聚束到第二微波波导8的透镜侧的开口上。所述微波透镜6设置在朝向样品容积0的一侧上并且关于其焦距在几何形状上构成为，使得第二微波波导8的透镜侧的开口位于微波透镜6的焦点处。

此外，在图1、图2a和图6的实施形式中可见，在MAS定子3的关于MAS转子5与第二微波波导8相对置的内侧上存在微波镜7，以用于反射从第二微波波导8射出的且穿过样品容积0的微波辐射。所述微波镜7能够安置在线圈块2上或者在空间上集成到线圈块2中。所述微波镜能够柱形地以及朝向样品容积0的方向凹入地构建并且在结构上构造为，使得所述微波镜将来自样品容积0的射到所述微波镜上的微波辐射聚焦到MAS转子5的纵轴线上。

线圈块2的与第二微波波导8关于HF线圈4相对置的后侧能够被金属地覆层或者设有金属薄膜，使得其用作为微波镜7。

图1以穿过水平平面的示意性剖视图示出根据本发明的NMR-MAS样品探头以及根据本发明改型的线圈块2的多个细节，而图2a以更加示意性的原理图图解示出根据本发明的装置与根据参考文献[1]的最接近的现有技术的在图2b中示出的装置的直接比较。相应的线圈块2的结构和设计方面的显著差异不需要进一步评论。在图2a和图2b中还为观察者示出，本发明的主要应用尤其在于与传统的现有技术相比具有MAS转子5的更小的外径的系统。

图3与图1中的本发明的视图相对应地示出根据现有技术的如在参考文献[1]中描述的具有线圈块的NMR-MAS样品探头。在这种最接近的现有技术中同样使用透镜和镜子，但是不具有上述根据本发明的改型，这尤其在线圈块的明显不同的结构和定位以及尤其完全缺少集成到线圈块中的第二微波波导处变得清楚。

线圈块2的重要的根据本发明的改型集中地在图4的部分透明的空间视图中可见：

对于本发明重要的是线圈块2的由非导电的介电材料构成的(在附图中当然无法示出的)结构以及其在几何结构上在MAS定子3内的如下设置，即：线圈块2将HF线圈4容纳在线圈块的第一孔4’中进而也包围MAS转子5。HF线圈4在此形状锁合地和/或力锁合地固定在第一孔4’的内壁上。对于本发明而言非常重要的是，也在线圈块2的第二孔8’中设置有中空的、长形的第二微波波导8。

在图5中在直接的大小比较中将1.3mm的MAS定子(左)与常见的3.2mm的MAS定子(右)进行对比。清楚可见的是，在具有较小MAS转子的装置中，在微波进入样品容积时出现哪些仅纯粹几何学上的困难。所述困难至今为止阻碍射入的微波功率的更有效的利用，这现在能够通过本发明得以显著地改进。

图6示出在根据按照参考文献[1]的最接近的现有技术的3.2mm实施方案的装置(左上)、根据另一现有技术的1.3mm实施方案的装置(左下)以及根据本发明的装置(右上)中的在水平剖面中的H场幅度的3D EM模拟。借此清楚地图解说明基于本发明的技术进步：

至今为止的技术水平(左下)：

高斯射束来自右侧并且射到线圈和转子上；虽然照明非常好，但是在第一次入射后，射束不受控制地反射和衍射，由此丢失相当大的部分。

最接近的技术(左上)：

高斯射束来自右侧，射到柱面透镜上并且沿一个方向聚束，使得所述高斯射束几乎垂直地射到转子上。由此，转子壁能够一致地匹配，因为转子于是不像弯曲的面那样起作用，而是像平面的电介质那样起作用。线圈在很大程度上不阻碍地透射所述射束，使得所述线圈在柱面镜上反射并且重新穿透样品。通过双通道增加了样品中的接收的功率。

本发明(右上)：

由于根据本发明设置在线圈块2中的第二微波波导8以及微波透镜6和微波镜7的根据本发明的定位和确定尺寸，实现射入的微波功率的再次显著改进的效率，这尤其在具有<<3.2mm(在此：1.3mm)的MAS转子直径的系统中特别明显。

最后，示例性地在图7中以图形方式绘出由于本发明而引起的效率增益。在此，相对于在横坐标轴上说明的样品探头处的功率，在纵坐标轴上以瓦特为单位绘制DNP增益的大小。

从在图7中整理示出的实验数据能够得知，根据本发明改型的线圈块关于极化增益(DNP增益)方面表现为射入的微波功率的函数。在此清楚可见，根据参考文献[1]的(在图6中在左上方示出的)装置已经在3.2mm的系统中改进了“DNP增益”。图7中的相应的中间曲线(黑色三角形符号)已经非常显著地高于下部曲线(空心的菱形符号)，该下部曲线示出在1.3mm的系统中的借助根据较旧的现有技术的“传统的”(在图6中在左下方示出的)装置的测量结果，在此参考文献[1]的教导由于几何形状上的限制而受到实际限制。

根据参考文献[1]的装置已经实现：在微波功率明显低于根据较旧的现有技术的装置中的微波功率的情况下就已经获得相同的极化效应。因此，能够采用更小和更低成本的微波源。如果所提供的功率不受限制，那么因此在饱和时也可能能够实现更高的DNP增益。

当然，在根据本发明的装置中(具有黑色方形符号的最上方的曲线)，测量值再次远高于根据参考文献[1]的装置可获得的DNP增益值。此外还可以的是，在该最上方的曲线的测量中使用根据本发明改型的1.3mm的系统，而中间曲线借助3.2mm的系统记录。

附图标记列表：

0 样品容积

1 第一微波波导

2 线圈块

3 MAS定子

4 HF线圈

4’ 第一孔

5 MAS转子

6 微波透镜

7 微波镜

8 第二微波波导

8’ 第二孔

8” 喇叭状加宽部

参考文献列表：

为了评估可专利性而考虑的出版物：

[1]DE 10 2016 207 998 B3

[2]Cryogenic sample exchange NMR probe for magic angle spinningdynamic nuclear polarization,由A.Barnes等人著,Journal of Magnetic Resonance198(2009)261–270

[3]WO 2015/175507 A1

[4]US 2016/0334476 A1

[5]EP 3 030 917 B1

[6]US 2017/0074952 A1

Claims (15)

1.一种核磁共振魔角旋转(NMR-MAS)样品探头，其具有：

用于容纳长形的魔角旋转(MAS)转子(5)的魔角旋转(MAS)定子(3)，所述MAS转子由高频(HF)线圈(4)包围并且具有在样品容积(0)中的样品物质，和

用于使微波辐射穿过引入所述MAS定子(3)的壁中的线圈块(2)输送到所述样品容积(0)中的、中空的、长形的第一微波波导(1)，

其特征在于，

所述线圈块(2)由介电材料构建，

所述线圈块(2)在几何形状上延展并且被引入所述MAS定子(3)的壁中，使得所述线圈块至少部分地包围所述HF线圈(4)和所述MAS转子(5)，

所述线圈块(2)具有第一孔(4’)，所述第一孔与长形的MAS转子(5)的纵轴线同轴地延伸，并且在所述第一孔的内壁上固定所述HF线圈(4)，并且

所述线圈块(2)具有第二孔(8’)，所述第二孔与中空的、长形的第一微波波导(1)的纵轴线同轴地延伸，并且所述第二孔包括中空的、长形的第二微波波导(8)，以将微波辐射从所述第一微波波导(1)输送到所述样品容积(0)中。

2.根据权利要求1所述的NMR-MAS样品探头，其特征在于，

所述线圈块(2)的用于容纳MAS转子(5)的第一孔(4’)确定尺寸为直径小于2mm，优选直径为0.4mm至1.9mm，尤其是直径为约1.3mm。

3.根据权利要求1或2所述的NMR-MAS样品探头，其特征在于，所述第一微波波导(1)在几何形状上、尤其关于其直径和其形状方面构建为，使得所述第一微波波导将穿过其传导的微波辐射聚焦到在所述线圈块(2)中的第二微波波导(8)的朝向所述第一微波波导的开口上。

4.根据权利要求3所述的NMR-MAS样品探头，其特征在于，

所述第一微波波导(1)在其朝向所述样品容积(0)的那侧上具有横截面减小部，以聚焦所述微波辐射。

5.根据权利要求3所述的NMR-MAS样品探头，其特征在于，在所述第一微波波导(1)和所述线圈块(2)之间，优选在所述第一微波波导(1)的线圈块侧的自由端部上，设有用于将输送的微波辐射聚束到所述第二微波波导(8)的透镜侧的开口上的微波透镜(6)。

6.根据上述权利要求之一所述的NMR-MAS样品探头，其特征在于，在所述MAS定子(3)的与所述第二微波波导(8)关于所述MAS转子(5)相对置的内侧上存在用于反射从所述第二微波波导(8)射出的且穿过所述样品容积(0)的微波辐射的微波镜(7)。

7.根据权利要求6所述的NMR-MAS样品探头，其特征在于，

所述微波镜(7)安置在所述线圈块(2)上或者在空间上集成到所述线圈块(2)中。

8.根据权利要求6或7所述的NMR-MAS样品探头，其特征在于，所述微波镜(7)是柱形的并且沿朝向所述样品容积(0)的方向凹入地构建，并且所述微波镜(7)在结构上设计成，使得所述微波镜将来自所述样品容积(0)的入射到该微波镜上的微波辐射聚集到所述MAS转子(5)的纵轴线上。

9.根据上述权利要求之一所述的NMR-MAS样品探头，其特征在于，所述HF线圈(4)是由多个彼此间隔开的线匝构建的单层的螺线管线圈，其匝线厚度d和匝间距D被优化为，使得微波辐射的至少80％被透射穿过所述HF线圈(4)。

10.根据权利要求9所述的NMR-MAS样品探头，其特征在于，

所述HF线圈(4)具有0.05mm≤d≤0.30mm的匝线厚度，以及在0.1mm至1mm之间的线匝节距。

11.一种线圈块(2)，所述线圈块用于使用在根据上述权利要求之一所述的NMR-MAS样品探头中，其中，所述NMR-MAS样品探头包括用于容纳具有在样品容积(0)中的样品物质的长形的MAS转子(5)的MAS定子(3)以及用于将微波辐射输送到所述样品容积(0)中的、中空的、长形的第一微波波导(1)，并且所述MAS转子(5)被HF线圈(4)包围，

其特征在于，

所述线圈块(2)由不导电的介电材料构建，

所述线圈块(2)在几何形状上延展并且能够引入所述MAS定子(3)的壁中，使得所述线圈块在所述NMR-MAS样品探头的运行状态中至少部分地包围其HF线圈(4)以及其MAS转子(5)，

所述线圈块(2)具有第一孔(4’)，所述第一孔在所述NMR-MAS样品探头的运行状态下与所述MAS转子(5)的纵轴线同轴地延伸，并且在所述第一孔的内壁上固定有所述HF线圈(4)，并且

所述线圈块(2)具有第二孔(8’)，所述第二孔在所述NMR-MAS样品探头的运行状态下与所述第一微波波导(1)的纵轴线同轴地延伸，并且所述第二孔包括中空的、长形的第二微波波导(8)。

12.根据权利要求11所述的线圈块，其特征在于，所述第二微波波导(8)的内径小于所述第一微波波导(1)的内径，优选小至少50％。

13.根据权利要求11或12所述的线圈块，其特征在于，所述线圈块(2)的与所述第二微波波导(8)关于所述HF线圈(4)相对置的后侧被金属地覆层或设有金属薄膜，使得其用作为微波镜(7)。

14.根据权利要求11至13之一所述的线圈块，其特征在于，所述第二孔(8’)在其内壁上具有金属覆层，进而用作为集成到所述线圈块(2)中的第二微波波导(8)。

15.根据权利要求11至14之一所述的线圈块，其特征在于，所述第一孔(4’)的内壁具有槽纹或槽结构，所述HF线圈(4)力锁合地和/或形状锁合地固定在所述槽纹或槽结构上。