CN110305344A - 一种高力学性能胶原膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高力学性能胶原膜的制备方法，属于高分子材料领域。本发明通过动态键聚合物与酸溶性胶原之间形成可逆共价连接，获得膜材料，提供了一种高力学性能胶原膜的制备方法。本发明方法制备的胶原膜材料成膜性佳、具有较好的力学性能，柔韧性强，且生物相容性高，应用前景广阔，能够广泛应用于药物缓释、术后防连粘、人工角膜、心血管支架、口腔种植等方面。

Description

一种高力学性能胶原膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高力学性能胶原膜的制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
随着生物材料的的不断发展，生物医用膜材料在医疗、组织工程中日益凸显出重要作用，其主要医学应用体现在药物缓释、术后防连粘、人工角膜、心血管支架、口腔种植等方面。胶原作为一种天然高分子，具有免疫源性低、生物相容性高、可生物降解、诱导细胞增殖等优势，因而备受关注。
现有胶原膜材料形式与功能多样，但在应用中有机械强度较差的问题，特别是在环境温度过高/低或湿度过大时，导致膜的稳定性变差。常用的胶原膜改性方法分物理和化学两种，物理改性法是通过高温、紫外线或γ-射线处理，化学改性法主要是在胶原蛋白上进行化学修饰以更紧密地交联，但两种方法都对胶原蛋白的自身结构有较大破坏；且方法繁琐复杂、成本高，特别是一些改性方法存在一定的细胞毒性，不利于工业化生产。因此，寻求一种工艺简单、过程温且确保较好力学性能、无毒的胶原膜制备方法是有迫切需求的。
发明内容
本发明通过动态键聚合物与胶原之间的可逆共价连接获得膜材料，目的是提供一种高力学性能胶原膜的制备方法。其中动态键聚合物的成分有芳香醛、氨基封端的小分子/聚合物经亚胺生成反应聚合而成，并进一步与胶原蛋白中的氨基交联，经溶剂挥发后获得胶原膜材料。经万能拉力机测试，该胶原膜材料具有较好的力学性能。
动态共价键聚合物是可逆共价反应连接的聚合物，是一种新型可适应性高分子材料。其最大特点是其结构组成可由外界刺激调控，例如对紫外线、酸性条件、生物酶等外界刺激敏感的材料均已被开发。该类聚合物在生物材料中的应用价值也日渐凸显，所制得材料一般具有自愈合、可生物降解等特性。在本发明中，发明人首次将动态键聚合物与胶原蛋白相结合制备膜生物材料，经过大量实验探索，发现所制得胶原膜的力学性能得到明显增强。
本发明的第一个目的是提供一种胶原膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)芳香醛与氨基封端的化合物在有机溶剂中混合，反应得到亚胺动态键聚合物；
(2)步骤(1)的亚胺动态键聚合物与水混合，得到亚胺动态键聚合物溶液，加入胶原，混合均匀；其中亚胺动态键聚合物与酸溶性胶原的质量比为1：(2-10)；。
在本发明的一种实施方式中，所述亚胺动态键聚合物与酸溶性胶原的质量比优选1：3。
在本发明的一种实施方式中，所述芳香醛与氨基封端的化合物的摩尔量之比为1:2～4:1。
在本发明的一种实施方式中，所述亚胺动态键聚合物溶液的浓度为10-30mmol/L。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中酸溶性胶原是通过1％-3％胶原溶液进行混合。
在本发明的一种实施方式中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、氯仿。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的反应是在60-80℃下反应1-4天。
在本发明的一种实施方式中，所述芳香醛包括邻苯二甲醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、均苯三甲醛中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述氨基封端的化合物包括二亚乙基三胺、2,2'-氧双(乙胺)、四乙烯五胺、氨基封端的聚乙二醇、四臂聚乙二醇、聚醚胺、聚四氢呋喃、壳聚糖、氨基修饰的透明质酸中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述二亚乙基三胺、2,2'-氧双(乙胺)、四乙烯五胺、氨基封端的聚乙二醇、四臂聚乙二醇、聚醚胺、聚四氢呋喃、壳聚糖、氨基修饰的透明质酸的具体结构式分别为(a)～(l)所示：
在本发明的一种实施方式中，所述方法还包括将步骤(2)中混合后所形成的混合液转移至模具中，挥发水分，得到胶原薄膜。
在本发明的一种实施方式中，所述模具为2cm×2cm的聚四氟乙烯模具。所述挥发是置于室温下通风1-4天，至溶液中的水完全挥发，获得一层结构致密的薄膜。
本发明的第二个目的是利用上述方法提供一种胶原膜。
本发明的第三个目的是将上述方法应用于改善胶原膜力学性能中。
本发明的第四个目的是将上述胶原膜应用于缓释药物的制备中。
本发明的第五个目的是将上述的胶原膜应用于制备术后防连粘材料、人工角膜、心血管支架中。
本发明的优点和效果：
本发明中胶原膜的制备过程简单，无需对胶原蛋白做过多的改性。相比其他胶原膜材料，该方法所获得的胶原膜较薄(0.02-0.05mm)、柔韧性强(拉伸应变～10％)，并且机械性能(拉伸应力近80MPa)明显提高；且细胞毒性测试显示本发明制备的胶原膜的生物相容性也较好，能够广泛应用于药物缓释、术后防连粘、人工角膜、心血管支架、口腔种植等方面。
附图说明
图1为实施例1制备所得的胶原膜；
图2为实施例1中胶原膜应力-应变曲线图；
图3为实施例1中胶原膜溶胀曲线；
图4为实施例1中胶原膜的MTT细胞毒性实验；
图5为实施例2制备所得的胶原膜；
图6为实施例2中胶原膜应力-应变曲线图；
图7为实施例2中胶原膜溶胀曲线。
具体实施方式
下面结合附图对发明的技术方案进行详细说明：
实施例1：胶原膜的制备：
1)称取1.0mg(6.25μmol)均苯三甲醛，7.5mg(3.75μmol)氨基封端的四臂聚乙二醇(mw＝2000)，依次加入含5.0mL甲醇溶液的圆底烧瓶中，并置于60℃回流2天，进行亚胺生成反应。
2)反应结束，去所有溶剂，加入0.5mL去离子水，获得浓度为10mM的亚胺动态键聚合物溶液待用。
3)将30mg酸溶性的I型胶原溶于3.0mL去离子水中，将其与0.5mL亚胺动态键聚合物溶液混合。(即，动态键聚合物与胶原的质量比为1:3)
4)将混合后的胶原溶液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，于室温条件下干燥2～3天，至溶液中的水完全挥发，得到胶原膜，所得胶原膜的厚度为0.02mm。
将室温干燥制得的胶原膜用万能材料试验测量拉伸强度。具体检测时，将样品制成长×宽为70mm×30mm，厚度为0.02mm。样品以5mm/min的速率进行测试，记录样品的拉伸强度(拉伸应力)、断裂伸长率(拉伸应变)。
在室温条件下，称取质量相近的胶原膜(±0.2mg)并记录膜的初始质量(M0)。将三组平行胶原膜样品加入装有2mL PBS(pH＝7.4)溶液的5mL ep管中，在室温下测试溶胀。分别在5min、15min、30min、1h、2h、3h、4h、5h、6h取出胶原膜，轻轻吸去薄膜表面未吸收的水分，立即记录每个样品的湿重(Mt)。薄膜的含水量根据以下方程计算:Wt＝(Mt-M0)/Mt×100％。
称取40mg的胶原膜置于3ml的3T3细胞培养液，浸泡24h后取出，将浸提液加入96孔板的3T3细胞培养基中，分散均匀。之后加入MTT试剂，培养3-4h后取出培养液，每孔加入150μL的DMSO，用酶标仪测定相对细胞活力。
图2是本实施例中利用万能材料试验机测得的胶原膜应力-应变曲线图。由图2可知，均苯三甲醛与胶原之间形成共价交联，从而提升胶原膜的力学强度，使其结构更为完整坚固，其中，拉伸应变约为8％，柔韧性强；并且拉伸应力近55MPa，机械性能较好。
图3是本实施例中的胶原膜在室温条件下测得的溶胀曲线。结果表明，实施例1所制得的胶原膜具有一定吸水性，40min左右质量改变率即可达到300％，最高可达340％，在生物应用中具有较好的潜力。
图4是本实施例中胶原膜的MTT细胞毒性实验。结果显示胶原膜的浸提液对3T3细胞的生长有一定促进作用，细胞存活率不低于90％，稍高用量还能对细胞生长起到促进作用。
实施例2：胶原膜的制备：
1)称取2.0mg(0.0125mmol)均苯三甲醛，1.3mg(0.0125mmol)二乙烯三胺，依次加入含5.0mL乙醇溶液的圆底烧瓶中，并置于60℃回流1分钟。
2)反应结束，去所有溶剂，并加入0.5mL乙醇，获得浓度为25mM的亚胺动态键聚合物溶液。
3)将30mg酸溶性胶原溶于3.0mL去离子水中，并与0.5mL亚胺动态键聚合物溶液混合。(即，动态键聚合物与胶原的质量比为1:9)
4)将混合后的胶原溶液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，于室温条件下干燥2～3天，至溶液中的水完全挥发。
将室温干燥制得的胶原膜用万能材料试验机测量拉伸强度。具体检测时，将样品制成长×宽为70mm×30mm，厚度为0.02mm。样品以5mm/min的速率进行测试，记录样品的拉伸强度、断裂伸长率。
在室温条件下，称取质量相近的胶原膜(±0.2mg)并记录膜的初始质量(M0)。将三组平行胶原膜样品加入装有2mL PBS(pH＝7.4)溶液的5mL ep管中，在室温下测试溶胀。分别在5min、15min、30min、1h、2h、3h、4h、5h、6h取出胶原膜，轻轻吸去薄膜表面未吸收的水分，立即记录每个样品的湿重(Mt)。薄膜的含水量根据以下方程计算:Wt＝(Mt-M0)/Mt×100％。
图6是本实施例中利用万能材料试验机测得的胶原膜应力-应变曲线图。由图6可知，二乙烯三胺的参与可进一步提升胶原膜的力学强度，使其结构更为完整坚固，其中，拉伸应变约为11.3％，柔韧性强；并且拉伸应力近80MPa，机械性能较好。
图7是本实施例中的胶原膜在室温条件下测得的溶胀曲线。结果表明，实施例7所制得的胶原膜也具有一定吸水性，可达到400％的质量变化率，在生物应用中有非常大的潜力。
对比实施例1：
参照实施例1，改变步骤3)中的酸溶性I型胶原为水溶性I型胶原，其他条件不变，制备得到相应的胶原膜，发现膜在1小时内在PBS(pH＝7.4)中溶解。
对比实施例2：
参照实施例1，将步骤1)中的均苯三甲醛和氨基封端的四臂聚乙二醇的质量加倍，(动态键聚合物与胶原的质量比从1:3改变为2:3)，其他条件不变，制备得到相应的胶原膜，发现所制得的膜中嵌有肉眼可见的较多白色颗粒。这一现象说明随着动态键聚合物质量的增加，其与胶原过度交联，在成膜过程中引发颗粒状沉淀，使得所制备胶原膜成分不均一。

Claims (10)

1.一种胶原膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)芳香醛与氨基封端的化合物在有机溶剂中混合，反应得到亚胺动态键聚合物；
(2)步骤(1)的亚胺动态键聚合物与水混合，得到亚胺动态键聚合物溶液，加入酸溶性胶原，混合均匀；其中亚胺动态键聚合物与酸溶性胶原的质量比为1：(2-10)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚胺动态键聚合物与酸溶性胶原的质量比为1：3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述芳香醛与氨基封端的化合物的摩尔量之比为1:2～4:1。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述亚胺动态键聚合物溶液的浓度为10-30mmol/L。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中酸溶性胶原是通过1％-3％胶原溶液进行混合。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，所述氨基封端的化合物包括二亚乙基三胺、2,2'-氧双(乙胺)、四乙烯五胺、氨基封端的聚乙二醇、四臂聚乙二醇、聚醚胺、聚四氢呋喃、壳聚糖、氨基修饰的透明质酸中的一种或多种。
7.权利要求1-6任一所述的方法制备的胶原膜。
8.权利要求7所述的胶原膜在改善胶原膜力学性能中的应用。
9.权利要求7所述的胶原膜在制备缓释药物中的应用。
10.权利要求7所述的胶原膜在制备术后防连粘材料、人工角膜、心血管支架中的应用。
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