CN110292956B - 基于交联的羟基烷基胺层和缩水甘油的阴离子交换固定相 - Google Patents

基于交联的羟基烷基胺层和缩水甘油的阴离子交换固定相 Download PDF

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Abstract

一种阴离子交换固定相包括带负电荷的基材颗粒、基础缩聚物层、交联的乙醇胺缩聚物和缩水甘油缩合层。所述交联的乙醇胺缩聚物层可以共价连接到所述基础缩聚物层。所述交联的乙醇胺缩聚物层可以通过聚环氧化合物和乙醇胺的缩合反应产物形成。所述缩水甘油缩合层可以通过缩水甘油的处理来形成。所述阴离子交换固定相适合于在单次色谱运行中在少于20至35分钟内分离多种卤乙酸和常见的无机阴离子。

Description

基于交联的羟基烷基胺层和缩水甘油的阴离子交换固定相
技术领域
本发明一般涉及基于交联的羟基烷基胺层和缩水甘油的阴离子交换固定相，用于如在单次色谱运行中分离包括阴离子，并且具体地说在无机阴离子存在下卤乙酸的组合的样品的应用。
背景技术
色谱是用于分子的化学分析和分离的广泛使用的分析技术。色谱涉及一种或多种分析物物质与样品中存在的其它基质组分的分离。通常选择色谱柱的固定相，以便与分析物存在相互作用。这类相互作用可以是离子性的、亲水性的、疏水性的或其组合。例如，固定相可以用理想地将结合于离子分析物的离子部分和具有不同亲和性水平的基质组分衍生化。流动相渗过固定相并与分析物和基质组分竞争结合到离子部分。流动相或洗脱液为用于描述泵送通过色谱柱的液体溶剂或缓冲溶液的术语。在这一竞争过程中，分析物和基质组分将随着时间从固定相洗脱并接着随后在检测器处经过检测。一些典型检测器的实例是电导率检测器、UV-VIS分光光度计和质谱仪。多年来，色谱已经发展成有效的分析工具，其适用于创造更健康、更干净且更安全的环境，其中可以为如水质、环境监测、食品分析、医药和生物技术等各个行业分离并分析复杂样品混合物。
关于水质，卤乙酸是一类消毒副产物，其由天然存在的有机物质与水处理过程中使用的消毒剂之间的反应产生。饮用水中卤乙酸的存在与几种不良影响有关，包括膀胱癌、肾癌和结肠直肠癌。与此申请同时，美国环境保护署(EPA)目前对五种卤乙酸(HAA5)的总水平规定为60μg/L，五种卤乙酸为一氯乙酸(MCAA)、二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)、一溴乙酸(MBAA)、二溴乙酸(DBAA)。还有四种其它卤乙酸，溴氯乙酸(BCAA)、溴二氯乙酸(BDCAA)、二溴氯乙酸(DBCAA)和三溴乙酸(TBAA))目前尚未受到监管，但仍属于在2018年至2020年间用于公共供水系统监测的不受管制的污染物监测规则(UCMR)4清单。总的来说，上述九种卤乙酸可以用缩写HAA9来指代。
此外，在饮用水中常规监测一组常见的无机阴离子。例如，美国的国家一级饮用水标准规定了许多无机阴离子如氟离子、亚硝酸根和硝酸根的最大污染物水平(MCL)。MCL的目的是最小化摄入饮用水中的这些阴离子引起的潜在健康影响。高水平的氟离子会导致骨骼和牙齿氟中毒，而亚硝酸根和硝酸根可能导致高铁血红蛋白血症，这对婴儿可能是致命的。其它常见的阴离子，如氯离子和硫酸根，被认为是次要污染物。美国的国家二级饮用水标准是关于味道、气味、颜色和某些美学特征的指南。虽然这些指南不是联邦政府强制执行的，但建议所有州作为合理目标，并且许多州采用自己的法规来管理这些污染物。
在某些情况下，阴离子交换固定相对卤乙酸和常见的无机阴离子具有不同的亲和力值，这使得在单次色谱运行期间难以分析这两种类型的化学物质。当各种卤乙酸和常见无机阴离子的保留时间充分不同时，单次色谱运行所需的时间可能长得令人无法接受。为了简化多于一组阴离子的水质分析，申请人认为需要阴离子交换固定相，其需要相对低的洗脱液浓度并且可以在单次相对较快色谱运行中分离并解析卤乙酸和常见无机阴离子。
含有卤乙酸的水样可以具有相对高的离子强度基质(例如，氯离子、硫酸根、碳酸根和硝酸根)，这可以使多种卤乙酸的测量具有挑战性。已经开发用于色谱法测量卤乙酸的方法通常需要样品预处理步骤。因此，申请人认为在样品具有相对高的离子强度基质的情况下，需要在单次色谱运行中测量九种卤乙酸，而无需事先预处理样品以除去一部分高离子强度基质。
发明内容
阴离子交换固定相的第一实施例包括带负电的基材颗粒、基础缩聚物层、交联的乙醇胺缩聚物和缩水甘油缩合层。基础缩聚物层可以附着到带负电的基材颗粒。基础缩聚物层包括季胺、醚基和羟基，其中至少一部分羟基通过第一两个碳间隔基与季胺间隔开。交联的乙醇胺缩聚物层可以共价连接到基础缩聚物层。交联的乙醇胺缩聚物层包括季胺、醚基和羟基。交联的乙醇胺缩聚物层的至少一部分醚基通过第二两个碳间隔基与季胺间隔开。交联的乙醇胺缩聚物层的至少一部分羟基通过第一两个碳间隔基与季胺间隔开。缩水甘油缩合层可以共价连接到交联的乙醇胺缩聚物层。缩水甘油缩合层包括多个二羟基，其中每个二羟基包括第一羟基和第二羟基。第一羟基通过第一两个碳间隔基与第二羟基间隔开，其中至少一部分第一羟基通过第一两个碳间隔基与交联的乙醇胺缩聚物层的季胺间隔开。
关于第一实施例，第一两个碳间隔基包括化学式
Figure BDA0002002606300000031
并且第二两个碳间隔基包括化学式-CH2-CH2-。
阴离子交换固定相的第二实施例，其通过包括使聚环氧化物与伯胺反应以在带负电的基材颗粒上形成基础缩聚物层的方法形成。基础缩聚物层可以与许多反应循环反应以形成交联的乙醇胺聚合物层，其中反应循环的数量范围为约三至约十。每个反应循环可包括聚环氧化物处理，然后进行乙醇胺处理。交联的乙醇胺聚合物层可以与第一缩水甘油处理反应，然后与第二缩水甘油处理反应。在交联的乙醇胺聚合物层的缩水甘油处理之后形成阴离子交换固定相。
关于第二实施例，阴离子交换固定相可以通过进一步包括在第一缩水甘油处理和第二缩水甘油处理中的每一种之前用氢氧化物溶液处理交联的乙醇胺聚合物层的方法形成。
关于任何第二实施例，带负电的基材颗粒包含在第一柱中。聚环氧化物与伯胺的反应可包括使聚环氧化物和伯胺的溶液流过第一柱，以在带负电的基材颗粒上形成基础缩聚物层。
关于第二实施例中的任一个，聚环氧化物处理可包括使聚环氧化物溶液流过第一柱，并且乙醇胺处理可包括使乙醇胺溶液流过第一柱。
关于第二实施例中的任一个，第一缩水甘油处理和第二缩水甘油处理均可包括使缩水甘油的溶液流过第一柱。
关于第二实施例中的任一个，其中方法进一步包括在缩水甘油处理之后，将阴离子交换固定相的填充床从第一柱移出到容器中。用氢氧化物溶液处理阴离子交换固定相，并且然后除去氢氧化物溶液。将氢氧化物处理的阴离子交换固定相填充到第二柱中，其中第二柱的直径小于第一柱。
关于第二实施例中的任一个，反应循环的数量范围为约3至约4。
关于第二实施例中的任一个，聚环氧化物可包括二环氧化合物。聚环氧化物可包括烷基二醇二缩水甘油醚。二环氧化合物可以是1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
阴离子交换固定相的第三实施例包括带负电的基材颗粒、基础缩聚物层、第一聚环氧化物缩合反应产物、第一乙醇胺缩合反应产物、第二聚环氧化物缩合反应产物、第二乙醇胺缩合反应产物、第三聚环氧化物缩合反应产物、第三乙醇胺缩合反应产物、第一缩水甘油缩合反应产物和第二缩水甘油缩合反应产物。
关于第三实施例中的任一个，阴离子交换固定相可进一步包括第四、第五、第六、第七、第八、第九和第十聚环氧化物缩合反应产物中的一种或多种。
关于第三实施例中的任一个，阴离子交换固定相可包括第四、第五、第六、第七、第八、第九和第十乙醇胺缩合反应产物中的一种或多种。
关于第三实施例中的任一个，阴离子交换固定相可包括第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九和第十缩水甘油缩合反应产物中的一种或多种。
关于第三实施例中的任一个，基础缩聚物层附着于带负电的基材颗粒。基础缩聚物层包括i)伯胺和ii)第一聚环氧化合物的反应产物。第一聚环氧化物缩合反应产物可共价连接到基础缩聚物层。第一聚环氧化物缩合反应产物包括i)基础缩聚物层的胺基和ii)第二聚环氧化合物的反应产物，其中基础缩聚物层的胺基包括正电荷，使得基础缩聚物层离子地偶联到带负电的基材颗粒。第一乙醇胺缩合反应产物可以共价连接到第一聚环氧化物缩合反应产物。第一乙醇胺缩合反应产物包括i)第一聚环氧化物缩合反应产物的环氧基团和ii)第一乙醇胺的反应产物。第二聚环氧化物缩合反应产物可以共价连接到第一乙醇胺缩合反应产物。第二聚环氧化物缩合反应产物包括i)第一乙醇胺缩合反应产物的胺基和ii)第三聚环氧化合物的反应产物。第二乙醇胺缩合反应产物可以共价连接到第二聚环氧化物缩合反应产物。第二乙醇胺缩合反应产物包括i)第二聚环氧化物缩合反应产物的环氧基团和ii)第二乙醇胺的反应产物。第三聚环氧化物缩合反应产物可以共价连接到第二乙醇胺缩合反应产物。第三聚环氧化物缩合反应产物包括i)第二乙醇胺缩合反应产物的胺基和ii)第四聚环氧化合物的反应产物。第三乙醇胺缩合反应产物可以共价连接到第三聚环氧化物缩合反应产物。第三乙醇胺缩合反应产物包括i)第三聚环氧化物缩合反应产物的环氧基团和ii)第三乙醇胺的反应产物。第一缩水甘油缩合反应产物可以共价连接到第三乙醇胺缩合产物。第一缩水甘油缩合反应产物包括i)第三乙醇胺缩合反应产物的胺和ii)第一缩水甘油的反应产物。第二缩水甘油缩聚物可以共价连接到第一缩水甘油缩合产物。第二缩水甘油缩聚物包括i)第一缩水甘油缩合反应产物的羟基和ii)第二个缩水甘油的反应产物，其中第一缩水甘油缩合反应产物的一部分羟基通过两个碳间隔基与第三乙醇胺缩合反应产物的胺间隔开。
关于第三实施例中的任一个，第二聚环氧化物缩合反应产物可进一步包括i)第一乙醇胺缩合反应产物的羟基和ii)第三聚环氧化合物的反应产物。
关于第三实施例中的任一个，第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九和第十聚环氧化物缩合反应产物中的一种或多种可进一步包括i)乙醇胺缩合反应产物中的一个的羟基和ii)另一种聚环氧化合物的反应产物。
关于第三实施例中的任一个，第一聚环氧化合物、第二聚环氧化合物、第三聚环氧化合物和第四聚环氧化合物各自是二环氧化合物。二环氧化合物可包括烷基二醇二缩水甘油醚。二环氧化合物可包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
阴离子交换固定相的第四实施例，其通过包括使聚环氧化物与伯胺反应以在带负电的基材颗粒上形成基础缩聚物层的方法形成。基础缩聚物层可以与许多反应循环反应以形成交联的乙醇胺聚合物层，其中反应循环的数量范围为约三至约十。每个反应循环可包括聚环氧化物处理，然后进行乙醇胺处理。交联的乙醇胺聚合物层可以与缩水甘油醇处理反应。在交联的乙醇胺聚合物层的缩水甘油处理之后，形成阴离子交换固定相。
关于第四实施例，缩水甘油处理是单次缩水甘油处理。
关于第四实施例中的任一个，阴离子交换固定相可以通过进一步包括在缩水甘油处理之前用氢氧化物溶液处理交联的乙醇胺聚合物层的方法形成。
关于第四实施例中的任一个，带负电的基材颗粒包含在第一柱中。聚环氧化物与伯胺的反应可包括使聚环氧化物和伯胺的溶液流过第一柱，以在带负电的基材颗粒上形成基础缩聚物层。
关于第四实施例中的任一个，聚环氧化物处理可以包括使聚环氧化物的溶液流过第一柱，并且乙醇胺处理可以包括使乙醇胺的溶液流过第一柱。
关于第四实施例中的任一个，缩水甘油处理并且可以包括使缩水甘油的溶液流过第一柱。
关于第四实施例中的任一个，缩水甘油的溶液浓度可以为10％。
关于第四实施例中的任一个，其中方法进一步包括在缩水甘油处理之后，将阴离子交换固定相的填充床从第一柱移出到容器中。用氢氧化物溶液处理阴离子交换固定相，并且然后除去氢氧化物溶液。将氢氧化物处理的阴离子交换固定相填充到第二柱中，其中第二柱的直径小于第一柱。
关于第四实施例中的任一个，反应循环的数量范围为约3至约4。
关于第四实施例中的任一个，聚环氧化物可包括二环氧化合物。聚环氧化物可包括烷基二醇二缩水甘油醚。二环氧化合物可以是1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
阴离子交换固定相的第五实施例包括带负电的基材颗粒、基础缩聚物层、第一聚环氧化物缩合反应产物、第一乙醇胺缩合反应产物、第二聚环氧化物缩合反应产物、第二乙醇胺缩合反应产物、第三聚环氧化物缩合反应产物、第三乙醇胺缩合反应产物和缩水甘油缩合反应产物，
关于第五实施例中的任一个，阴离子交换固定相可进一步包括第四、第五、第六、第七、第八、第九和第十聚环氧化物缩合反应产物中的一种或多种。
关于第五实施例中的任一个，阴离子交换固定相可包括第四、第五、第六、第七、第八、第九和第十乙醇胺缩合反应产物中的一种或多种。
关于第五实施例中的任一个，基础缩聚物层附着到带负电的基材颗粒。基础缩聚物层包括i)伯胺和ii)第一聚环氧化合物的反应产物。第一聚环氧化物缩合反应产物可共价连接到基础缩聚物层。第一聚环氧化物缩合反应产物包括i)基础缩聚物层的胺基和ii)第二聚环氧化合物的反应产物，其中基础缩聚物层的胺基包括正电荷，使得基础缩聚物层离子地偶联到带负电的基材颗粒。第一乙醇胺缩合反应产物可以共价连接到第一聚环氧化物缩合反应产物。第一乙醇胺缩合反应产物包括i)第一聚环氧化物缩合反应产物的环氧基团和ii)第一乙醇胺的反应产物。第二聚环氧化物缩合反应产物可以共价连接到第一乙醇胺缩合反应产物。第二聚环氧化物缩合反应产物包括i)第一乙醇胺缩合反应产物的胺基和ii)第三聚环氧化合物的反应产物。第二乙醇胺缩合反应产物可以共价连接到第二聚环氧化物缩合反应产物。第二乙醇胺缩合反应产物包括i)第二聚环氧化物缩合反应产物的环氧基团和ii)第二乙醇胺的反应产物。第三聚环氧化物缩合反应产物可以共价连接到第二乙醇胺缩合反应产物。第三聚环氧化物缩合反应产物包括i)第二乙醇胺缩合反应产物的胺基和ii)第四聚环氧化合物的反应产物。第三乙醇胺缩合反应产物可以共价连接到第三聚环氧化物缩合反应产物。第三乙醇胺缩合反应产物包括i)第三聚环氧化物缩合反应产物的环氧基团和ii)第三乙醇胺的反应产物。
关于第五实施例中的任一个，它可进一步包括第四聚环氧化物缩合反应产物，其共价连接到第三乙醇胺缩合反应产物。第四聚环氧化物缩合反应产物，其包括i)第三乙醇胺缩合反应产物的胺基和ii)第五聚环氧化合物的反应产物。第四乙醇胺缩合反应产物可以共价连接到第四聚环氧化物缩合反应产物。第四乙醇胺缩合反应产物包括i)第四聚环氧化物缩合反应产物的环氧基团和ii)第四乙醇胺的反应产物。
关于第五实施例中的任一个，缩水甘油缩合反应产物可共价连接到第三乙醇胺缩合产物或第四乙醇胺缩合产物。缩水甘油缩合反应产物包括i)第三乙醇胺缩合反应产物或第四乙醇胺缩合产物的胺和ii)缩水甘油的反应产物。
关于第五实施例中的任一个，第二聚环氧化物缩合反应产物可以进一步包括i)第一乙醇胺缩合反应产物的羟基和ii)第三聚环氧化合物的反应产物。
关于第五实施例中的任一个，第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九和第十聚环氧化物缩合反应产物中的一种或多种可进一步包括i)乙醇胺缩合反应产物中的一种的羟基和ii)另一种聚环氧化合物的反应产物。
关于第五实施例中的任一个，第一聚环氧化合物、第二聚环氧化合物、第三聚环氧化合物和第四聚环氧化合物各自是二环氧化合物。二环氧化合物可包括烷基二醇二缩水甘油醚。二环氧化合物可包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
一种使用阴离子交换固定相的方法，其中方法包括使洗脱液流过色谱柱，其中洗脱液包括氢氧化物。色谱柱含有第一、第二、第三、第四和第五实施例中任一个的阴离子交换固定相。
关于方法，它可以进一步包括从注入色谱柱的样品中分离至少一种分析物。
关于第一、第二、第三、第四和第五实施例中的任一个，带负电的基材颗粒可包括交联的二乙烯基苯和乙基乙烯基苯颗粒，其中带负电的基材颗粒的至少一个表面包括磺酸根基团。
关于第一、第二、第三、第四和第五实施例中的任一个，基础缩聚物层带正电并以离子方式附着到带负电的基材颗粒。
关于第一、第二、第三、第四和第五实施例中的任一个，伯胺可以包括烷基胺。烷基胺可包括甲胺。
在色谱柱的一实施例中，它可含有第一、第二、第三、第四和第五实施例中任一个的阴离子交换固定相。色谱柱包括中空圆柱形壳体、入口端口、出口端口、两个玻璃料，其中每个玻璃料联接到入口端口和出口端口。两个端部配件可用于将两个玻璃料粘合到相应的入口和出口端口。
附图说明
并入本文中并且构成本说明书的一部分的附图说明了本发明目前优选的实施例，并且与上文给出的一般说明和下文给出的详细说明一起用于解释本发明的特征(其中相同数字表示相同元件)。
图1示出了可用于形成用于阴离子交换树脂的缩聚物和缩合反应产物的试剂的各种化学结构。
图2示出了附着到带负电的基材颗粒的基础缩聚物层的示意图。
图3示出了第一二环氧化物共价连接到基础缩聚物并形成侧链环氧基团以形成第一二环氧化物缩合反应产物的示意图。
图4示出了第一乙醇胺试剂的胺基共价连接到侧链环氧基团以形成第一乙醇胺缩合反应产物的示意图。
图5示出了第二二环氧化物共价连接到第一乙醇胺缩合反应产物的羟基或胺基以形成第二二环氧化物缩合反应产物作为侧环氧基团的三个分支的示意图。
图6示出了第二乙醇胺共价连接到第二二环氧化物缩合反应产物的侧链环氧基团以形成第二乙醇胺缩合反应产物的示意图。
图7示出了第一缩水甘油共价连接到第二乙醇胺缩合反应产物的示意图，其中第二乙醇胺缩合反应产物的胺基或侧链羟基与缩水甘油的环氧基团反应以形成包括侧链二羟基的分支的第一缩水甘油缩合反应产物。
图8示出了第二缩水甘油产物共价连接到第一缩水甘油缩合反应产物的羟基以形成第二缩水甘油缩合反应产物的示意图。
图9示出了通过两个碳间隔基与季胺间隔开的羟基的平衡，其中羟基是中性的或带负电的。去质子化的羟基示出为与缩水甘油的环氧基团反应。
图10示出了使用四种不同的阴离子交换树脂分离含有各种卤乙酸和常见无机阴离子的标准溶液的四个色谱图，这些树脂是Thermo ScientificTMIonPacTM色谱柱AS24、AS24A、AS26和具有缩水甘油处理具有直径为约6.5微米的基材颗粒的包括交联的乙醇胺的阴离子交换树脂。
图11示出了使用三种不同阴离子交换树脂分离含有15种阴离子的标准溶液的三个色谱图。用直径约4至5微米的基材颗粒合成树脂。
图12示出了使用两种不同阴离子交换树脂分离含有18种阴离子的标准溶液的两个色谱图。用直径约4至5微米的基材颗粒合成树脂。
图13示出了使用具有两次缩水甘油处理(上色谱图)和具有一次缩水甘油处理(下色谱图)分离含有18种阴离子的标准溶液的两个色谱图。
图14示出了在标准溶液具有相对低的样品加载量(上色谱图)或相对高的样品加载量与升高的基质浓度(下色谱图)的情况下使用具有一次缩水甘油处理的阴离子交换树脂的两个色谱图。
图15示出了在标准溶液具有相对低的样品加载量(上色谱图)或相对高的样品加载量与升高的基质浓度(下色谱图)的情况下使用具有两次缩水甘油处理的阴离子交换树脂的两个色谱图。
具体实施方式
应参考附图来阅读以下详细说明，其中不同附图中的相同元件编号相同。附图(其未必按比例)描绘所选实施例且并不打算限制本发明的范围。详细说明以举例的方式而不以限制的方式说明本发明的原理。这一说明将明确地使得本领域的技术人员能够制造并使用本发明，并描述本发明的若干实施例、修改、变型、替代方案和用途，包括目前被认为是进行本发明的最佳模式。如本文所用，用于任何数值或范围的术语“约”或“大致”指示允许组件的部分或集合如本文所述，为其预定目的而运作的合适尺寸公差(dimensionaltolerance)。
除非另外说明，否则在本文中，单独或作为另一取代基的部分的术语“烷基”意指直链或支链或环烃基团或其组合，其可以是完全饱和、单或多不饱和并且可包括具有一定数目的所指定的碳原子(即，C1-C10意指一至十个碳)的二价和多价基团。饱和烃基团的实例包括(但不限于)以下基团：如甲基、乙基、正丙基(例如，-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-)、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、环己基、(环己基)甲基、环丙基甲基、例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基等的同系物和异构体。不饱和烷基是具有一个或多个双键或三键的烷基。不饱和烷基的实例包括(但不限于)乙烯基、2-丙烯基、巴豆基、2-异戊烯基、2-(丁二烯基)、2,4-戊二烯基、3-(1,4-戊二烯基)、乙炔基、1-和3-丙炔基、3-丁炔基以及高级同系物和异构体。除非另外指出，否则术语“烷基”还意指包括以下更详细定义的那些烷基衍生物，如“杂烷基”。限于烃基的烷基称为“高烷基”。术语“烷基”也可意指“亚烷基”或“烷基二基”以及在其中烷基为二价基团的那些情况下的次烷基。
本文中，单独或作为另一取代基的部分的术语“亚烷基”或“烷基二基”意指衍生自烷基的二价基团，如由-CH2CH2CH2-(亚丙基或丙烷-1,3-二基)例示但不受其限制，并且进一步包括以下所述的那些基团，如“亚杂烷基”。通常，烷基(或亚烷基)基团将具有1至约30个碳原子，优选1至约25个碳原子，更优选1至约20个碳原子，甚至更优选1至约15个碳原子并且最优选1至约10个碳原子。“低级烷基”、“低级亚烷基”或低级烷基二基”为较短链的烷基、亚烷基或烷基二基，一般具有约10个或更少碳原子、约8个或更少碳原子、约6个或更少碳原子或约4个或更少碳原子。
本文中，单独或作为另一取代基的部分的术语“次烷基”意指衍生自烷基的二价基团，如由CH3CH2CH2＝(次丙基)例示但不受其限制。通常，次烷基将具有1至约30个碳原子，优选1至约25个碳原子，更优选1至约20个碳原子，甚至更优选1至约15个碳原子并且最优选1至约10个碳原子。“低级烷基”或“低级次烷基”为较短链的烷基或次烷基，一般具有约10个或更少碳原子、约8个或更少碳原子、约6个或更少碳原子或约4个或更少碳原子。
本文中，术语“烷氧基”、“烷氨基”和“烷硫基”(或硫代烷氧基)用于其常规的含义，并且是指分别经由氧原子、氨基或硫原子连接到分子的其余部分的那些烷基。
除非另外说明，否则在本文中，单独或与另一个术语组合的术语“杂烷基”意指稳定直链或支链或环烃基团或其组合，其由规定数目的碳原子和至少一个选自由以下组成的组的杂原子组成：O、N、Si、S及B，且其中氮和硫原子可任选地为氧化的，并且氮杂原子可任选地为季铵化的。杂原子O、N、B、S和Si可位于杂烷基的任何内部位置处或在烷基连接到分子的其余部分的位置处。实例包括(但不限于)-CH2-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-NHCH3、-CH2-CH2-N(CH3)-CH3、-CH2-S-CH2-CH3、-CH2-CH2,-S(O)-CH3、-CH2-CH2-S(O)2-CH3、-CH＝CH-O-CH3、-Si(CH3)3、-CH2-CH＝N-OCH3和-CH＝CH-N(CH3)-CH3。至多两个杂原子可以是连续的，例如-CH2-NH-OCH3和-CH2-O-Si(CH3)3。类似地，单独或作为另一取代基的部分的术语“亚杂烷基”意指衍生自杂烷基的二价基团，如由-CH2-CH2-S-CH2-CH2-和-CH2-S-CH2-CH2-NH-CH2-例示但不受其限制。对于亚杂烷基，杂原子也可占据链末端中的任一个或两个(例如亚烷基氧基、亚烷基二氧基、亚烷基氨基、亚烷基二氨基等)。任选地，对于亚烷基和亚杂烷基键联基团，键联基团的式的书写方向并不表示键联基团的定向。例如，式-CO2R'-任选地表示-C(O)OR'和-OC(O)R'。
除非另外说明，否则在本文中，单独或与其它术语组合的术语“环烷基”和“杂环烷基”分别表示“烷基”和“杂烷基”的环状形式。另外，对于杂环烷基来说，杂原子可以占据杂环连接到分子的其余部分的位置。环烷基的实例包括(但不限于)环戊基、环己基、1-环己烯基、3-环己烯基、环庚基等。杂环烷基的实例包括(但不限于)：1-(1,2,5,6-四氢吡啶基)、1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-吗啉基、3-吗啉基、四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-3-基、四氢噻吩-2-基、四氢噻吩-3-基、1-哌嗪基、2-哌嗪基等。
除非另外说明，否则在本文中，单独或作为另一取代基的部分的术语“卤基”或“卤素”意指氟、氯、溴或碘原子。另外，术语如“卤代烷基”意图包括单卤代烷基和多卤代烷基。例如，术语“卤(C1-C4)烷基”意图包括(但不限于)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、4-氯丁基、3-溴丙基等。
除非另外说明，否则在本文中，术语“芳基”意指可以是单环或稠合在一起或共价连接的多个环(优选地1至3个环)的多不饱和芳香族取代基。术语“杂芳基”是指含有选自N、O、S、Si和B的一至四个杂原子的芳基(或环)，其中氮原子和硫原子任选地经氧化，并且氮原子任选地经季铵化。杂芳基可以通过杂原子连接到分子的其余部分。芳基和杂芳基的非限制性实例包括苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、吡嗪基、2-恶唑基、4-恶唑基、2-苯基-4-恶唑基、5-恶唑基、3-异恶唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-苯并噻唑基、嘌呤基、2-苯并咪唑基、5-吲哚基、1-异喹啉基、5-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、3-喹啉基和6-喹啉基。以上所指出的芳基和杂芳基环系统中的每一个的取代基选自下文所述的可接受取代基的组。
为简洁起见，当在本文中，术语“芳基”与其它术语(例如，芳氧基、芳基硫氧基、芳烷基)组合使用时，其包括如上所定义的芳基和杂芳基环两者。因此，术语“芳烷基”意图包括其中芳基连接到烷基的那些基团(例如，苄基、苯乙基、吡啶基甲基等)，包括其中碳原子(例如，亚甲基)被例如氧原子替换的那些烷基(例如苯氧基甲基、2-吡啶氧基甲基、3-(1-萘氧基)丙基等)。
上述术语中的每一个(例如，“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”)意图包括所指示基团的经取代和未经取代的两种形式。以下提供用于各类基团的优选取代基。
烷基和杂烷基(包括通常被称为亚烷基、烯基、亚杂烷基、杂烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、环烯基和杂环烯基的那些基团)的取代基一般被称为“烷基取代基”，并且其可以是选自(但不限于)以下的多种基团中的一个或多个：经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基、经取代或未经取代的杂环烷基、-OR'、＝O、＝NR'、＝N-OR'、-NR'R"、-SR'、-卤素、-SiR'R"R"'、-OC(O)R'、-C(O)R'、-CO2R'、-CONR'R"、-OC(O)NR'R"、-NR"C(O)R'、-NR'-C(O)NR"R"'、-NR"C(O)2R'、-NR-C(NR'R"R"')＝NR""、-NR-C(NR'R")＝NR"'、-S(O)R'、-S(O)2R'、-OS(O)2R'、-S(O)2NR'R"、-NRSO2R'、-CN和-NO2，数目在零至(2m'+1)范围内，其中m'为这类基团中的碳原子总数。R'、R"、R"'和R""各自优选独立地是指氢、经取代或未经取代的杂烷基、经取代或未经取代的芳基(例如经1-3个卤素取代的芳基)、经取代或未经取代的烷基、烷氧基或硫代烷氧基或芳烷基。当本发明化合物包括大于一个R基团时，例如，独立地选择每一个R基团，当存在R、R'、R"、R'"和R""基团中的大于一个时，R'、R"、R'"和R""基团也如此。当R'与R"连接到同一氮原子时，其可以与所述氮原子组合以形成5元、6元或7元环。例如，-NR'R"意图包括(但不限于)1-吡咯烷基和4-吗啉基。从以上取代基的论述，本领域的技术人员将理解，术语“烷基”意图包括包括结合到除氢基以外的基团的碳原子的基团，如卤烷基(例如，-CF3和-CH2CF3)和酰基(例如，-C(O)CH3、-C(O)CF3、-C(O)CH2OCH3等)。
类似于对烷基所述的取代基，芳基和杂芳基的一般被称为“芳基取代基”。所述取代基选自(例如)：经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基、经取代或未经取代的杂环烷基、-OR'、＝O、＝NR'、＝N-OR'、-NR'R"、-SR'、-卤素、-SiR'R"R"'、-OC(O)R'、-C(O)R'、-CO2R'、-CONR'R"、-OC(O)NR'R"、-NR"C(O)R'、-NR'-C(O)NR"R"'、-NR"C(O)2R'、-NR-C(NR'R"R"')＝NR""、-NR-C(NR'R”)＝NR"'、-S(O)R'、-S(O)2R'、-S(O)2NR'R"、-NRSO2R'、-CN和-NO2、-R'、-N3-CH(Ph)2、氟(C1-C4)烷氧基和氟(C1-C4)烷基，数目在零至芳香族环系统上的开放价态的总数范围内；并且其中R'、R"、R'"和R""优选独立地选自氢、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的杂烷基、经取代或未经取代的芳基和经取代或未经取代的杂芳基。当本发明化合物包括大于一个R基团时，例如，独立地选择每一个R基团，当存在R、R'、R"、R'"和R""基团中的大于一个时，R'、R"、R'"和R""基团也如此。
在一实施例中，磺化树脂颗粒可以用1,4-丁二醇二缩水甘油醚和甲胺的反应产物涂覆，以通过静电相互作用在磺化树脂颗粒上形成基础层。接下来，依次添加1,4-丁二醇二缩水甘油醚和乙醇胺的四个反应循环以形成亲水并提供二价阴离子选择性的交联层。交联层可以被称为超支化聚合物。为了进一步改善卤乙酸和常见无机阴离子的分离，使用两种缩水甘油处理来改性超支化聚合物。在超支化结构中添加缩水甘油提供了额外的益处，以改善其将树脂填充到柱中的能力。这类含有缩水甘油的超支化结构非常容易用简单的氢氧化物填充溶液填充，与不含缩水甘油的类似材料相比，提供了非常高的色谱性能。不含缩水甘油的超支化材料倾向于成为高度扩张、剪切增稠浆料，当以最佳流速填充时，倾向于产生前端峰形。据信富含缩水甘油的相由于带电基团的屏蔽而表现出较少的排斥相互作用，这降低了剪切增稠行为并使它们更容易填充到色谱柱中。所得固定相具有许多可用的羟基以产生交联并且还有助于保持树脂的亲水性。亲水性高度交联的聚合物为卤乙酸分离连同常见阴离子提供了良好的选择性。
用交联的乙醇胺层然后进行缩水甘油处理合成阴离子交换固定相，得到能够在相对短的单次色谱运行中(例如，小于20至30分钟)分离卤乙酸和常见无机阴离子的色谱树脂。不仅本文所述的阴离子交换固定相的色谱运行时间较短，而且在进行单次色谱运行时可以使用较低浓度的洗脱液。通常，较低的洗脱液浓度对于降低成本和化学废物是理想的。卤乙酸是其中卤素原子取代乙酸中的氢原子的羧酸。卤乙酸的实例包括一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、溴乙酸、二溴乙酸、三溴乙酸、溴代氯乙酸、溴代二氯乙酸和二溴代氯乙酸。常见无机阴离子包括溴酸根、溴离子、氯酸根、氯离子、亚氯酸根、氟离子、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、硫酸根和碳酸根，它们通常在饮用水中监测到(例如，EPA方法300.0)。应注意，阴离子交换固定相也可互换地称为阴离子交换树脂。阴离子亚氯酸根、溴酸根和氯酸根也可称为卤氧化物。
在一实施例中，可以在基材上形成一系列缩聚物层和缩合反应产物。在与胺和聚环氧化物的聚合反应中形成的聚合物可称为缩聚物、缩聚物反应产物、环氧树脂或环氧胺树脂。类似地，缩合反应产物可以是来自聚合物和试剂(例如，环氧化物或胺基试剂化学品)之间的缩合反应的产物。聚环氧化物包括具有两个或更多个环氧官能团的化合物，如二环氧化物。聚环氧化物的实例可以是烷基二醇二缩水甘油醚。聚环氧化物的其它实例包括丁二烯二环氧化物、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚(例如，1,4-丁二醇二缩水甘油醚)、二乙二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚和含有两个或更多个环氧基团的许多其它化合物，包括通常用于商业环氧制剂中的环氧树脂。
图1示出了可用于形成阴离子交换树脂的缩聚物和缩合反应产物的试剂的各种化学结构。图1所示的试剂是1,4-丁二醇二缩水甘油醚102、甲胺104、乙醇胺106和缩水甘油108。
图2示出了附着到带负电的基材颗粒的基础缩聚物层200的示意图。基础缩聚物200可通过伯胺化合物和烷基二醇二缩水甘油醚的反应形成。带负电的基材颗粒可以作为填充床包含在反应柱中。聚环氧化物和伯胺的溶液可以流过反应柱以在带负电的基材颗粒上形成基础缩聚物层。基础缩聚物包括季胺、醚基和羟基。伯胺和烷基二醇二缩水甘油醚的实例分别包括甲基胺104和1,4-丁二醇二缩水甘油醚102(参见图1)。在一个方面，摩尔比可以是1:1摩尔比的伯胺和烷基二醇二缩水甘油醚，以形成基础聚合物层。尽管基础聚合物层被描述为线性的，但可能的是一些胺基团被季铵化并且形成支链或交联的部分。基础层200可以在带负电的聚合颗粒的存在下形成，其中基础层与带负电的聚合颗粒缔合和/或部分结合，如图2所示。参照图2-4和9，R可以是烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，但优选甲基。术语n可以是范围为约5至150的值。
带负电的聚合颗粒可以是在预期使用条件(例如，pH 0至14)下化学稳定的任何惰性聚合基材颗粒。聚合颗粒可以基于二乙烯基苯(DVB)交联单体和载体树脂单体，其中载体树脂单体可以为乙基乙烯基苯(EVB)单体、苯乙烯单体和其组合。DVB的摩尔百分比可以是55％，EVB可以是45％。载体树脂颗粒的直径范围可为约1微米至约20微米，优选约2微米至约10微米，并且更优选约3微米至约7微米。载体树脂颗粒的表面积范围可为约20m2/g至约800m2/g，优选约20m2/g至约500m2/g、更优选约20m2/g至约100m2/g，并且再更优选为约20m2/g至约30m2/g。载体树脂颗粒的孔径范围可为约1000埃至约2000埃。
在一些实施例中，带负电的基材颗粒可包括一种或多种超大孔颗粒(SMP)。SMP可以从商业来源获得，包括Agilent PLRP-s1000A和Waters Styragel HR4-HR6。超大孔颗粒的直径为4-6μm，表面积为20-30m2/g，孔径为
Figure BDA0002002606300000181
Figure BDA0002002606300000182
并且二乙烯基苯的交联摩尔比为55％且乙基乙烯基苯的摩尔比为45％。
替代地，聚合颗粒可以基于其它乙烯基芳香族单体，如α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和其组合。聚合颗粒也可基于不饱和单体以及以上乙烯基芳香族单体和不饱和单体的共聚物。优选地，这类单体将与乙烯基芳香族交联单体(如二乙烯基苯)共聚，但也可使用其它乙烯基芳香族交联单体，如三乙烯基苯、二乙烯基萘和其组合。
可以将聚合颗粒磺化以至少在颗粒表面上产生负电荷。例如，用45％DVB和55％EVB制成的颗粒可以通过用冰醋酸和浓硫酸处理颗粒来磺化。
返回参考图2，基础层200可以与至少三个试剂反应循环反应以形成交联的乙醇胺聚合物层。每个反应循环包括a)聚环氧化物处理和b)羟基烷基胺处理。聚环氧化物处理可包括使聚环氧化物溶液流过反应柱，并且羟基烷基胺处理可包括使乙醇胺溶液流过反应柱。
对于第一循环的第一步骤a)，烷基二醇二缩水甘油醚可与基础层200反应，以形成具有侧链环氧基团304的第一聚环氧化物缩合反应产物(CRP)300，如图3所示。此外，基础层200的叔胺被转化为具有正电荷的季胺。值得注意的是，这类正电荷被认为有助于基础层200离子结合到带负电的颗粒。在基础层200的胺的季铵化之后，至少一部分羟基202通过两个碳间隔基与季胺间隔开。第一聚环氧化物CRP 300可以共价连接到基础缩聚物200。第一聚环氧化物CRP 300包括i)基础缩聚物200的胺基和ii)第二聚环氧化合物的反应产物，其中基础缩聚物的胺基包括正电荷，使得基础缩聚物200离子地偶联到带负电的基材颗粒。
对于第一循环的第二步骤b)，侧链环氧基团304可以与第一乙醇胺反应以形成第一乙醇胺CRP 400，如图4所示。第一乙醇胺CRP 400包括仲胺404和侧链羟基化合物402，如图4所示。第一乙醇胺CRP 400可共价连接到第一聚环氧化物CRP 300。第一乙醇胺CRP 400包括i)第一聚环氧化物CRP 300的环氧基团304和ii)第一乙醇胺的反应产物。
现在已经执行了两个步骤的一个反应循环，可以执行两个步骤的第二循环以产生超支化结构。对于第二循环的第一步骤a)，侧链羟基402和仲胺化合物404可分别与一种烷基二醇二缩水甘油醚和两种烷基二醇二缩水甘油醚反应，以形成第二聚环氧化物CRP(500b和500a)。第二聚环氧化物CRP(500b和500a)可共价连接到第一乙醇胺CRP 400。第二聚环氧化物CRP(500b和500a)包括i)第一乙醇胺CRP 400的胺基404和ii)第三聚环氧化合物的反应产物。在某些情况下，第二聚环氧化物CRP(500b和500a)可进一步包括i)第一乙醇胺CRP400的羟基402和ii)第三聚环氧化合物的反应产物。如图5所示，一个侧链环氧化物支链500b可由侧链羟基402形成，两个侧链环氧化物支链500a可由仲胺基404形成。另外，仲胺404转化为具有正电荷的季胺。应注意，侧链羟基402的反应性可小于仲胺基404与环氧基团的反应性。因此，支链500b的比例可以小于支链500a。尽管图5示出了每种二环氧化合物仅与两个环氧基团中的一个与第一乙醇胺CRP 400反应，但是一部分二环氧化合物可能通过使两个环氧基团与第一乙醇胺CRP 400反应而交联，或二环氧化物的一个环氧基团与第一乙醇胺CRP 400并且二环氧化物的另一环氧基团与不同乙醇胺CRP400反应而交联。
对于第二循环的第二步骤b)，然后可以使侧链环氧基团504与第二乙醇胺反应以形成第二乙醇胺CRP 600，其具有侧链羟基602以及仲胺604，如图6所示。第二乙醇胺CRP600可以共价连接到第二聚环氧化物CRP(500a和500b)。第二乙醇胺CRP 600包括i)第二聚环氧化物CRP(500a和500b)的环氧基团504和ii)第二乙醇胺的反应产物。尽管图6示出了每种乙醇胺化合物仅与一个侧链环氧化物基团反应，但是一部分乙醇胺化合物可能与两个不同的侧链环氧基团反应而引起交联。
两个步骤的第三个反应循环可以用第二乙醇胺CRP 600来执行。对于第三循环的第一步骤a)，侧链羟基602和仲胺化合物604可分别与一种烷基二醇二缩水甘油醚和两种烷基二醇二缩水甘油醚反应，以形成第三聚环氧化物CRP(未示出)。第三聚环氧化物CRP可以共价连接到第二乙醇胺CRP 600。第三聚环氧化物CRP包括i)第二乙醇胺缩合反应产物的胺基和ii)第四聚环氧化合物的反应产物。应注意，第三聚环氧化物CRP包括侧链环氧基团并具有类似于第二聚环氧化物CRP(图5的500a和500b)的化学结构。
对于第三循环的第二步骤b)，第三聚环氧化物CRP的侧链环氧基团然后可以与第三乙醇胺反应形成第三乙醇胺CRP(未示出)。第三乙醇胺CRP可以共价连接到第三聚环氧化物缩合反应产物上。第三乙醇胺CRP包括i)第三聚环氧化物缩合反应产物的环氧基团和ii)第三乙醇胺的反应产物。应注意，第三乙醇胺CRP将具有类似于第二乙醇胺CRP(图6的600)的化学结构。
类似的两个步骤的第三反应循环，第四反应周期可以用第三乙醇胺CRP执行。对于第四循环的第一步骤a)和第二步骤b)，使第三乙醇胺CRP与烷基二醇二缩水甘油醚反应，然后与第四乙醇胺反应，以形成第四聚环氧化物CRP(未示出)和第四乙醇胺CRP(未示出)。应注意，第四聚环氧化物CRP和乙醇胺CRP将具有类似于第二聚环氧化物CRP(图5的500a和500b)和第二乙醇胺CRP(图6的600)的化学结构。
在一实施例中，阴离子交换固定相包括基础层200，其与至少约三至约十个试剂(二环氧化物和乙醇胺)反应循环，并且优选约三至约四个试剂反应循环反应，以形成交联的乙醇胺聚合物层。交联的乙醇胺缩聚物层可以共价连接到基础缩聚物。交联的乙醇胺缩聚物层包括季胺、醚基和羟基，如图3至6所示。至少一部分醚基通过两个碳间隔基与季胺间隔开。类似地，至少一部分羟基通过第一两个碳间隔基与季胺间隔开。
现在已经形成了交联的乙醇胺聚合物层，它可以与第一缩水甘油和第二缩水甘油处理反应，以形成阴离子交换固定相。在一实施例中，第一和第二缩水甘油处理可各自包括使缩水甘油溶液流过反应柱。
乙醇胺CRP(例如，图6的600)的侧链羟基(例如，602)和/或仲胺基(例如，604)可以与第一缩水甘油的环氧化物部分反应以形成第一缩水甘油CRP(700b和700a)，如图7所示。第一缩水甘油CRP(700b和700a)可以共价连接到第三乙醇胺缩合产物。第一缩水甘油CRP包括i)第三乙醇胺CRP的胺和ii)第一缩水甘油的反应产物。一个侧链二羟基支链700b可以由侧链羟基(例如，602)形成，并且两个侧链二羟基支链700a可以由仲胺基(例如，604)形成。另外，仲胺(例如，604)转化为具有正电荷的季胺。应注意，借助两个碳间隔基与季胺间隔开的羟基(例如，502)可被称为β羟基。如图7所示，β羟基(例如，502)可以与缩水甘油的环氧基团反应以形成另外的二羟基支链。
为了在阴离子交换树脂中产生甚至更多的二羟基，可以使用第二缩水甘油处理。图8示出了β羟基702与第二缩水甘油反应以形成第二缩水甘油CRP800。第二缩水甘油CRP800可以共价连接到第一缩水甘油CRP(700a和700b)。第二缩水甘油CRP 800包括i)第一缩水甘油CRP的羟基(702或704)和ii)第二缩水甘油的反应产物，其中第一缩水甘油CRP的一部分羟基702通过两个碳间隔基与第三乙醇胺缩合反应产物的季胺间隔开。应注意，可在第一和第二缩水甘油处理中的每一种之前，用氢氧化物溶液处理交联的乙醇胺聚合物。这类氢氧化物溶液处理可使β羟基去质子化以增强与缩水甘油的反应性。应注意，图5至8中的波形可表示相邻的化学部分，例如基础缩聚物200和第一聚环氧化物CRP 300。
在一实施例中，交联的乙醇胺聚合物层可以与二至十个，并且优选二至四个连续的缩水甘油处理反应，以形成共价连接到交联的乙醇胺缩聚物层的缩水甘油缩合层。缩水甘油缩合层包括多个二羟基，其中每个二羟基包括第一羟基702和第二羟基704。第一羟基702通过第一两个碳间隔基与第二羟基704间隔开。至少一部分第一羟基702通过第一两个碳间隔基与交联的乙醇胺缩聚物层的季胺间隔开。
在一实施例中，羟基烷基胺可以是乙醇胺106的形式，其具有带有末端羟基和末端胺基的两个碳间隔基(例如，烷基)。应注意，羟基202和302(参见图3和4)都通过两个碳间隔基与季胺间隔开，这使得羟基202和302更具酸性。通过两个碳间隔基与季胺阴离子交换位点分离的羟基(可以称为β位或β羟基)比通过三个碳间隔基(γ位置)、四个碳间隔基(δ位置)间隔开的羟基更具酸性，或相对于季胺阴离子交换位点更远。认为β羟基的pKa约为13.9，这使其酸性比不接近季胺基的羟基酸性高约100倍。例如，模型化合物胆碱可用于说明β羟基相对于季胺的酸度增加。胆碱的羟基的pKa为13.9，远低于乙醇，乙醇不具有邻近的季胺。乙醇的羟基的pKa为15.9。如图9所示，去质子化和带负电的β羟基通过季胺基团的邻近正电荷稳定，因此导致酸度增加。去质子化的羟基可以作为用于打开缩水甘油基团的环氧化物环的更强的反应物。
值得注意的是，缩水甘油处理减少了离子交换树脂中的β氢氧化物基团的数量，并且因此改变了阴离子交换树脂的阴离子结合特性。在阴离子色谱分离过程中，通常使用氢氧化物洗脱液。当氢氧化物洗脱液的pH足够高时，可以使β氢氧化物去质子化，导致离子交换位点形成两性离子对902(参见例如图9)，这降低了树脂的阴离子结合。两性离子对902具有带正电的季胺，其通过带负电和去质子化的羟基稳定。带正电的季胺和去质子化的羟基的接近形成相对稳定的两性离子对，其降低季胺的阴离子结合强度。因此，阴离子交换树脂的阴离子结合能力可以基于氢氧化物洗脱液的浓度(或pH)来调节。
实例1-合成具有交联的乙醇胺的阴离子交换树脂
在9×250mm(直径×长度)的反应柱中填充6.5μm直径的颗粒，其具有表面磺化的(在室温下一小时)20.8m2/g宽孔树脂(DVB/EVB)。通过以下将基础缩合层施加到填充柱：使丁二醇二缩水甘油醚-甲胺溶液混合物(相对于丁二醇二缩水甘油醚10％(wt/wt％):相对于甲胺4％(wt/wt％))以0.5毫升/分钟流过68℃的柱持续60分钟以形成基础缩聚物200(参见图2)。除非另有说明，否则试剂溶液在去离子水中制备。接下来，4个试剂处理循环以0.5毫升/分钟流过68℃的柱。单个试剂处理循环包括第一步骤a)使10％(wt/wt％)丁二醇二缩水甘油醚溶液流过柱持续30分钟以形成第一二环氧化物缩合反应产物300(参见图3)，第二步骤b)使去离子水流动柱持续10分钟，第三步骤c)使7.88％(wt/wt％)乙醇胺溶液流过柱持续30分钟以形成第一乙醇胺缩合反应产物400(参见图4)，和第四步骤d)使去离子水流过柱持续10分钟。在完成第一试剂处理循环(步骤a)至d))之后，执行另外三个试剂处理循环。
实例2-在色谱柱中具有交联的乙醇胺的阴离子交换树脂的两次缩水甘油处理
将具有交联的乙醇胺的阴离子交换树脂从实例1的反应柱中移出到容器中并用物理力分散。将400克1M NaOH与20克阴离子交换树脂(1:20比例的树脂与1M NaOH，wt/wt％)在容器中混合。然后将混合物超声处理以将树脂颗粒在室温下分散60分钟，然后过筛并过滤。接下来，用去离子水洗涤滤饼。所得滤饼形成清洁的树脂，将其填充到2×250mm色谱柱中。
将以下溶液以0.1毫升/分钟流入2×250mm填充色谱柱中。在步骤1)中，使去离子水在68℃下流动5分钟。在步骤2)中，使20％缩水甘油溶液在68℃下流动60分钟以形成第一缩水甘油缩合反应产物(例如，图7的700a和700b)。在步骤3)中，使去离子水在68℃下流动5分钟。在步骤4)中，使0.1M NaOH在室温下流动25分钟。在步骤5)中，使去离子水在68℃下流动5分钟。在步骤6)中，使20％缩水甘油溶液在68℃下流动60分钟以形成第二缩水甘油缩合反应产物(参见图8的800)。在步骤8)中，使去离子水在68℃下流动5分钟。
实例3-在反应柱中具有交联的乙醇胺的阴离子交换树脂的缩水甘油处理
将以下溶液以0.5毫升/分钟流入含有具有交联的乙醇胺的阴离子交换树脂的实例1的9×250mm反应柱中。在步骤1)中，使0.1M NaOH在室温下流动30分钟。在步骤2)中，上去离子水在68℃下流动10分钟。在步骤3)中，使20％缩水甘油溶液在68℃下流动60分钟以形成第一缩水甘油缩合反应产物(例如，图7的700a和700b)。在步骤4)中，使去离子水在68℃下流动10分钟。在步骤5)中，使0.1M NaOH在68℃下流动20分钟。在步骤6)中，使去离子水在68℃下流动10分钟。在步骤7)中，使20％缩水甘油溶液在68℃下流动60分钟以形成第二缩水甘油缩合反应产物(参见图8的800)。在步骤8)中，使去离子水在68℃下流动10分钟。在步骤9)中，将来自反应柱的阴离子交换树脂移入容器中并用物理力分散。在步骤10)中，将400克1M NaOH与20克阴离子交换树脂(1:20比例的树脂与1M NaOH，wt/wt％)在容器中混合，超声处理以在室温下分散树脂颗粒持续60分钟，然后筛分并过滤。在步骤11)中，用去离子水洗涤滤饼。所得滤饼形成清洁的树脂，将其填充到2×250mm色谱柱中。
实例4-含有各种卤乙酸和常见无机离子的标准溶液的色谱图
将色谱柱安装到Thermo Scientific Dionex ICS-5000+离子色谱系统(可从加利福尼亚州桑尼维尔的赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific,Sunnyvale,California)商购获得)中。在离子色谱系统中使用三种市售色谱柱(Thermo ScientificTMDionexTM IonPacTM AS24、AS24A和AS26)。IonPac AS24、AS24A和AS26是阴离子交换固定相，每个包括静电附着到磺化宽孔聚合基材表面的超支化阴离子交换缩聚物。IonPac AS24、AS24A和AS26具有链烷醇季铵官能团，并且包括环氧单体和甲胺的交替处理，以产生直接从基材表面生长的涂层。此外，还使用实例3的色谱柱。使用泵将去离子水泵入ThermoScientific Dionex EGC 500KOH料筒(加利福尼亚州桑尼维尔的赛默飞世尔科技公司)中以产生KOH梯度，其对于每种柱类型是不同的。针对每个柱优化KOH梯度以从相邻峰分离硫酸根和磷酸根。使用温度调节器将柱温保持在15℃。使用Dionex AERS 500抑制器(加利福尼亚州桑尼维尔的赛默飞世尔科技公司)和Thermo Scientific电导率检测器。DionexAERS 500抑制器通常使用恒定电流来电解水用于使抑制器再生。表1列出了所测试的每种色谱柱的相关色谱系统条件，如流速、注射体积、梯度洗脱参数、抑制器形式(对于系统的对应管直径)和施加到抑制器的电流。
表1
Figure BDA0002002606300000261
使用含有下表2中列出的阴离子的标准溶液运行色谱图。
表2
Figure BDA0002002606300000262
Figure BDA0002002606300000271
图10示出了使用四种不同阴离子交换树脂的标准溶液的四个色谱图，所述阴离子交换树脂是Thermo Scientific Dionex IonPac色谱柱AS24、AS24A、AS26和实例3的柱(从顶部到底部的顺序)。含有交联的乙醇胺和缩水甘油处理的柱的色谱图示出了较短的色谱运行时间(低于30分钟)，同时部分解析了一氯乙酸根和亚氯酸根(峰2和3)，并解析了二溴乙酸根和亚硝酸根(峰9和10)。相反，用IonPac AS24、AS24A或AS26运行的色谱图需要约10分钟或更长的运行时间来洗脱三溴乙酸根(峰16)，并且三个市售柱未能提供所有卤乙酸与重要的无机阴离子的至少部分解析(例如，亚硝酸根-峰10)。此外，用IonPac AS24和AS26运行的色谱图需要比实例3的柱更高的洗脱液浓度，所述实例3的柱使用范围为5至55mM KOH的相对低的洗脱液浓度。
实例5-比较色谱柱中的缩水甘油处理(实例2)与反应柱中的缩水甘油处理(实例3)的含有各种常见无机阴离子的标准溶液的色谱图
使用类似于实例4的离子色谱系统，使用KOH洗脱液和常见无机阴离子的标准溶液进行等度洗脱。标准溶液含有九种阴离子，分别为氟离子2.0mg/L、亚氯酸根10.0mg/L、溴酸根20.0mg/L、氯离子5.0mg/L、硫酸根20.0mg/L、亚硝酸根15.0mg/L、氯酸根20.0mg/L、溴离子20.0mg/L和硝酸根20.0mg/L.使用实例2的柱用9mM KOH洗脱液以0.25毫升/分钟执行第一色谱图。使用实例3的柱用以9mM KOH洗脱液以0.25毫升/分钟执行第二色谱图。由于硫酸根和亚硝酸根的共洗脱峰，使用实例3的柱用更高的12mM KOH洗脱液以0.25毫升/分钟执行第三色谱图以分离硫酸根和亚硝酸根，因此板的数量和硫酸根的不对称性可以准确测量。来自第一、第二和第三色谱图的数据显示在下表3中。
表3.
Figure BDA0002002606300000281
与第一色谱图相比，第二色谱图示出溴离子的板数和不对称性得到改善(从4334到6439板，和从1.4到1.14)。与第一色谱图相比，第三色谱图示出硫酸根的板数和不对称性得到改善(从3259到5769板，和从1.27到0.99)。实例3的该色谱柱表明，向反应柱中添加缩水甘油改善了色谱柱的后续填充，并且与从反应柱中除去离子交换树脂然后填充随后与缩水甘油反应的色谱柱(如实例2中所述)相比，导致更高的板计数和更低的不对称性。
实施例6-使用具有较小颗粒的阴离子交换树脂以及含有六种卤乙酸和常见无机阴离子的标准溶液的色谱图。
阴离子交换树脂以类似于实例1的方式合成，不同之处在于在合成中使用三种不同类型的颗粒来产生三种不同的树脂，将其称为A(直径4.75微米，26.3m2/g，在80℃下磺化4小时)、B(直径4.55微米，27.6m2/g，在80℃磺化4小时)，和C(直径4.6微米，17.4m2/克，在室温下磺化1小时)。通常，实例6中使用的颗粒小于实例1，具有不同的表面积和不同的磺化水平。然后以类似于实例3的方式处理实例6的阴离子交换树脂，不同之处在于使用较短的2×150mm色谱柱进一步加速色谱分离。在类似于实例4的离子色谱系统中测试实例6的色谱柱。表4列出了该实例的相关色谱系统条件，如流速、注射体积、梯度洗脱参数、抑制器形式(对于系统的对应管直径)和施加到抑制器的电流。
表4.
Figure BDA0002002606300000291
使用含有下表5中列出的阴离子的标准溶液运行色谱图。
表5.
峰编号 阴离子 mg/L
1 氟离子 2.0
2 一氯乙酸根 10.0
3 一溴乙酸根 10.0
4 溴酸根 20.0
5 氯离子 5.0
6 二氯乙酸根 30.0
7 硫酸根 20.0
8 二溴乙酸根 30.0
9 亚硝酸根 15.0
10 磷酸根 30.0
11 氯酸根 20.0
12 溴离子 20.0
13 三氯乙酸根 30.0
14 硝酸根 20.0
15 三溴乙酸根 30.0
图11示出了使用三种不同的阴离子交换树脂(表示为该实例6的A、B和C)分离表5中列出的标准溶液的三个色谱图。与实例4相反，使用较小粒径的阴离子交换树脂A、B和C运行的色谱图具有约20分钟的较快运行时间以及良好的分离。通常，与实例4(参见图10)的色谱运行时间相比，实例6的色谱运行时间快(50％)约10分钟。
实例7-含有九种卤乙酸和常见无机阴离子的标准溶液的色谱图
在类似于实例4的离子色谱系统中测试实例6的阴离子交换树脂A和C。表6列出了该实例的相关色谱系统条件，如流速、注射体积、梯度洗脱参数、抑制器形式(对于系统的对应管直径)和施加到抑制器的电流。柱温保持在15℃的温度。
表6.
Figure BDA0002002606300000301
使用含有9种卤乙酸以及下表7中列出的常见无机阴离子的标准溶液运行色谱图。
表7.
Figure BDA0002002606300000302
Figure BDA0002002606300000311
图12示出了使用实例6的阴离子交换树脂A和C分离表7中列出的标准溶液的两个色谱图。通常，使用实例6的A和C的色谱图显示了解析表7的所有18种分析物的可行性。尽管一些峰未完全基线解析，但申请人认为，一个或多个微小调整，如调整形成交联的乙醇胺聚合物层的反应循环次数、缩水甘油醇处理次数，调整反应温度、延长色谱柱、调整洗脱梯度和色谱运行温度将允许在单次色谱运行中解析所有峰。应注意，对于具有18种卤乙酸和常见无机阴离子分析物的样品，不仅相对快速地执行色谱图，约20分钟，而且洗脱液浓度相对低，小于或等于45mM KOH。
实例8-合成具有用交联的乙醇胺的阴离子交换树脂
以与实例1类似的方式合成具有交联的乙醇胺的阴离子交换树脂，不同之处在于在68℃下执行的反应温度升高至72℃。
在9×250mm(直径×长度)的反应柱中填充6.0μm直径的颗粒，其具有表面磺化的(在室温下一小时)20.8m 2/g宽孔树脂(DVB/EVB)。通过以下将基础缩合层施加到填充柱：使丁二醇二缩水甘油醚-甲胺溶液混合物(相对于丁二醇二缩水甘油醚10％(wt/wt％):相对于甲胺4％(wt/wt％))以0.5毫升/分钟流过72℃的柱持续60分钟以形成基础缩聚物200(参见图2)。除非另有说明，否则试剂溶液在去离子水中制备。接下来，4个试剂处理循环以0.5毫升/分钟流过72℃的柱。单个试剂处理循环包括第一步骤a)使10％(wt/wt％)丁二醇二缩水甘油醚溶液流过柱持续30分钟以形成第一二环氧化物缩合反应产物300(参见图3)，第二步骤b)使去离子水流动柱持续10分钟，第三步骤c)使7.88％(wt/wt％)乙醇胺溶液流过柱持续30分钟以形成第一乙醇胺缩合反应产物400(参见图4)，和第四步骤d)使去离子水流过柱持续10分钟。在完成第一试剂处理循环(步骤a)至d))之后，执行另外三个试剂处理循环。
实例9-在色谱柱中具有交联的乙醇胺的阴离子交换树脂的一次缩水甘油处理
用类似于实例2的方法制备色谱柱。在该实例中，实例8的阴离子交换树脂仅用一次缩水甘油处理而不是实例2中实施的两次缩水甘油处理来进行处理。另外，与实例2的缩水甘油浓度相比，该实例中使用较低的缩水甘油浓度。
将具有交联的乙醇胺的阴离子交换树脂从实例8的反应柱移入容器中并用物理力分散。将400克1M NaOH与20克阴离子交换树脂(1:20比例的树脂与1M NaOH，wt/wt％)在容器中混合。然后将混合物超声处理以将树脂颗粒在室温下分散60分钟，然后过筛并过滤。接下来，用去离子水洗涤滤饼。所得滤饼形成清洁的树脂，将其填充到2×250mm色谱柱中。
将以下溶液以0.1毫升/分钟流入2×250mm填充色谱柱中。在步骤1)中，使去离子水在68℃下流动10分钟。在步骤2)中，使10％缩水甘油溶液(wt/wt％，在水中)在68℃下流动60分钟以形成第一缩水甘油缩合反应产物(例如，图7的700a和700b)。在步骤3)中，使去离子水在68℃下流动10分钟。
实例10-含有九种卤乙酸和常见无机阴离子的标准溶液的色谱图
在类似于实例4的离子色谱系统中测试实例6的阴离子交换树脂A和实例9的阴离子交换树脂。表8列出了该实例的相关色谱系统条件，如流速、注射体积、梯度洗脱参数、抑制器形式(对于系统的对应管直径)和施加到抑制器的电流。柱温保持在15℃的温度。使用Dionex ADRS 600抑制器(加利福尼亚州桑尼维尔的赛默飞世尔科技公司)和ThermoScientific电导检测器。Dionex ADRS 600抑制器以恒定电流模式使用来电解水用于使抑制器再生。
表8.
Figure BDA0002002606300000331
使用含有9种卤乙酸以及下表9中列出的常见无机阴离子的标准溶液运行色谱图。应注意，表9与表7的不同之处在于表9不包括磷酸根但包括亚硝酸根。
表9.
Figure BDA0002002606300000332
Figure BDA0002002606300000341
图13示出了使用实例6的阴离子交换树脂A和实例9的阴离子交换树脂分离的表9中列出的标准溶液的两个色谱图。一般来说，图13的两个色谱图示出可以解析表9中列出的18种分析物阴离子中的许多种。应注意，对于实例6的阴离子交换树脂A，峰14和16未完全解析，而当使用实例9的阴离子交换树脂时，峰14和16完全或全面解析。峰16代表溴二氯乙酸根，它是标准溶液的九种卤乙酸之一。在某些应用(特别是水分析)中，需要在常见的无机离子存在下用单个色谱图解析和定量九种卤乙酸。当使用实例9的阴离子交换树脂时，未解析峰2和3以及12和13。峰12和13代表常见无机离子氯酸根和溴离子。当本申请用于在单次色谱运行中测量九种卤乙酸的浓度时，当使用实例9的阴离子交换树脂时峰12和13重叠的事实并不重要。然而，当使用实例9的阴离子交换树脂时，峰2和3重叠，这在大多数情况下并不重要，因为在饮用水消毒过程中很少产生亚氯酸根。
实例11-使用较大样品注射体积的含有九种卤乙酸和浓度较高的常见无机阴离子的标准溶液的用实例9的阴离子交换树脂的色谱图
在类似于实例10的离子色谱系统中测试实例9的阴离子交换树脂。表10列出了该实例的相关色谱系统条件，如流速、注射体积、梯度洗脱参数、抑制器形式(对于系统的对应管直径)和施加到抑制器的电流。柱温保持在15℃的温度。
表10.
Figure BDA0002002606300000342
Figure BDA0002002606300000351
使用如下表11中列出的标准溶液A或标准溶液B运行色谱图。应注意，除氟离子、氯酸根和溴离子外，标准溶液A的阴离子浓度通常低于标准溶液B。还应注意，在标准溶液A中碳酸根的浓度用“？”表示，因为它相对低并且没有明确定义。尽管标准溶液A对于各种阴离子具有比表7的标准溶液更低的浓度，但是该实例的较大注射体积导致对于许多卤乙酸离子和常见无机离子注入的总量大致相同(例如，对于氟离子，2.5μL×1mg/L＝100μl×0.025mg/L)。对于常见无机离子氯离子、硫酸根、碳酸根和硝酸根，标准溶液B具有比标准溶液A显著更高的浓度(例如，大于100倍)。具体地说，标准溶液B中氯离子、硫酸根和硝酸根的浓度分别比标准溶液A高9200倍、2000倍和160倍。通常，在执行色谱运行之前，不希望预处理样品以除去高浓度的基质离子。这类预处理步骤可能增加测量过程的成本和时间，并且可能无意中增加了分析的不精确性。应注意，该实例的100μL注射体积是比先前的实例10的2.5μL注射体积显著大。
表11.
Figure BDA0002002606300000352
Figure BDA0002002606300000361
图14示出了使用实例9的阴离子交换树脂分离表11中列出的标准溶液A(标准溶液A)或标准溶液B(标准溶液B)的两个色谱图。用具有相对低的样品加载量的注射测试图14的上色谱图，其示出除了与峰11和12相关的阴离子之外的所有阴离子的分离。用具有相对高浓度的卤乙酸的标准溶液B测试图14的下色谱图，其示出在单个色谱图中分离出九种卤乙酸阴离的分离，即使存在相对高浓度的几种常见无机离子。图14的下色谱图示出了在含有高浓度氯离子、硫酸根、碳酸根和硝酸根的具有挑战性基质存在下测量九种卤乙酸(例如，峰2、3、7、8、10、14-17)的能力。
实例12-使用较大样品注射体积的含有九种卤乙酸和浓度较高的常见无机阴离子的标准溶液的用实例6的阴离子交换树脂A的色谱图
在类似于实例11的离子色谱系统中测试实例6的阴离子交换树脂A。表12列出了该实例的相关色谱系统条件，如流速、注射体积、梯度洗脱参数、抑制器形式(对于系统的对应管直径)和施加到抑制器的电流。柱温保持在15℃的温度。应注意，该实例的25μL注射体积大于实例10的2.5μL注射体积，但小于实例11的100μL注射体积。
表12.
Figure BDA0002002606300000362
图15示出了使用实例6的阴离子交换树脂A用上表11中列出的标准溶液A或标准溶液B运行的两个色谱图。用具有相对低的样品加载量的注射测试图15的上色谱图，其示出除了与峰13和15相关的阴离子之外的所有阴离子的分离。用具有相对高的样品加载量的标准溶液B的阴离子测试图15的下色谱图，其示出少量阴离子的分离，如与峰2-4和14相关的阴离子。图15示出了实例6的阴离子交换树脂A在能够分离九种卤乙酸方面具有相对差的性能，其中样品的加载量增加并且氯离子、硫酸根、碳酸根和硝酸根的浓度显著增加。相反，图14的下色谱图示出实例9的阴离子交换树脂在分离九种卤乙酸方面具有相对良好的性能，其中样品的加载量增加并且氯离子、硫酸根、碳酸根和硝酸根的浓度显著增加。申请人认为，降低的缩水甘油浓度和/或使用单次缩水甘油醇处理(代替两次缩水甘油处理)有助于实例11的图14中所示的九种卤乙酸的更强分离性能。
尽管实例6的阴离子交换树脂A在相对高的样品加载量和相对高浓度的氯离子、硫酸根、碳酸根和硝酸根的情况下在能够分离九种卤乙酸方面具有相对差的性能，但该阴离子交换树脂可适用于用于二维色谱法，其中在第一维中除去一部分基质。实例6的阴离子交换树脂A提供了优于实例9的阴离子交换树脂的优点，因为它可以分离可以解析氯酸根与溴化离子以及一氯乙酸根与亚氯酸根。二维色谱的实例可以在美国专利第8,101,422号中找到，其通过引用并入本文。
虽然已经在本文中展示和描述本发明的优选实施例，但本领域的技术人员应清楚，这类实施例仅是作为举例而提供的。本领域的技术人员现在将在不脱离本发明的情况下想到众多变型、改变和取代。虽然已经依据特定变型和说明性图式而描述本发明，但本领域的普通技术人员将认识到本发明不限于所描述的变型或图式。另外，在其中上述方法和步骤指示某些事件以某种次序存在的情况下，本领域的普通技术人员将认识到某些步骤的次序可以被修改并且这类修改符合本发明的变型。另外，这些步骤中的某些在可能时可以在一个平行过程中同时进行，以及如上文所描述依次进行。因此，在处于本公开的精神内或与权利要求书中所见发明等效的本发明变型所能达到的程度内，这一专利将意图同样涵盖那些变型。

Claims (19)

1.一种阴离子交换固定相，其通过包含以下的方法形成：
使聚环氧化物与伯胺反应，以在带负电的基材颗粒上形成基础缩聚物层；
使所述基础缩聚物层反应多个反应循环以形成交联的乙醇胺聚合物层，其中所述反应循环的数量在三至十范围内，并且每个反应循环包括聚环氧化物处理，然后进行乙醇胺处理；和
使所述交联的乙醇胺聚合物层与缩水甘油处理反应。
2.根据权利要求1所述的阴离子交换固定相，其中所述方法进一步包含：在所述缩水甘油处理之前，用氢氧化物溶液处理所述交联的乙醇胺聚合物层。
3.根据权利要求1所述的阴离子交换固定相，其中所述带负电的基材颗粒作为填充床包含在第一柱中，其中所述聚环氧化物与所述伯胺的所述反应包含：使所述聚环氧化物和所述伯胺的溶液流过所述第一柱，以在所述带负电的基材颗粒上形成所述基础缩聚物层。
4.根据权利要求3所述的阴离子交换固定相，其中所述聚环氧化物处理包含：使所述聚环氧化物的溶液流过所述第一柱；并且所述乙醇胺处理包含：使所述乙醇胺的溶液流过所述第一柱。
5.根据权利要求4所述的阴离子交换固定相，其中所述缩水甘油处理包含：使所述缩水甘油的溶液流过所述第一柱。
6.根据权利要求5所述的阴离子交换固定相，其中所述缩水甘油的溶液浓度为10%。
7.根据权利要求1所述的阴离子交换固定相，其中反应循环的数量在3至4范围内。
8.根据权利要求1所述的阴离子交换固定相，其中所述带负电的基材颗粒包含交联的二乙烯基苯和乙基乙烯基苯颗粒，其中所述带负电的基材颗粒的至少一个表面包括磺酸根基团。
9.根据权利要求1所述的阴离子交换固定相，其中所述聚环氧化物包含二环氧化合物。
10.根据权利要求1所述的阴离子交换固定相，其中所述聚环氧化物包含烷基二醇二缩水甘油醚。
11.根据权利要求9所述的阴离子交换固定相，其中所述二环氧化合物是1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
12.根据权利要求1所述的阴离子交换固定相，其中所述基础缩聚物层带正电并以离子方式附着到所述带负电的基材颗粒。
13.根据权利要求1所述的阴离子交换固定相，其中所述缩水甘油处理是单次缩水甘油处理。
14.一种阴离子交换固定相，其包含：
A）带负电的基材颗粒；
B）附着到所述带负电的基材颗粒的基础缩聚物层，所述基础缩聚物层包含以下的反应产物
i）伯胺，和
ii）第一聚环氧化合物；
C）共价连接到所述基础缩聚物层的第一聚环氧化物缩合反应产物，所述第一聚环氧化物缩合反应产物包含以下的反应产物
i）所述基础缩聚物层的胺基，和
ii）第二聚环氧化合物，其中所述基础缩聚物层的所述胺基包括正电荷，使得所述基础缩聚物层离子偶联到所述带负电的基材颗粒；
D）共价连接到所述第一聚环氧化物缩合反应产物的第一乙醇胺缩合反应产物，所述第一乙醇胺缩合反应产物包含以下的反应产物
i）所述第一聚环氧化物缩合反应产物的环氧基团，和
ii）第一乙醇胺；
E）共价连接到所述第一乙醇胺缩合反应产物的第二聚环氧化物缩合反应产物，所述第二聚环氧化物缩合反应产物包含以下的反应产物
i）所述第一乙醇胺缩合反应产物的胺基，和
ii）第三聚环氧化合物；
F）共价连接到所述第二聚环氧化物缩合反应产物的第二乙醇胺缩合反应产物，所述第二乙醇胺缩合反应产物包含以下的反应产物
i）所述第二聚环氧化物缩合反应产物的环氧基团，和
ii）第二乙醇胺；
G）共价连接到所述第二乙醇胺缩合反应产物的第三聚环氧化物缩合反应产物，所述第三聚环氧化物缩合反应产物包含以下的反应产物
i）所述第二乙醇胺缩合反应产物的胺基，和
ii）第四聚环氧化合物；
H）共价连接到所述第三聚环氧化物缩合反应产物的第三乙醇胺缩合反应产物，所述第三乙醇胺缩合反应产物包含以下的反应产物
i）所述第三聚环氧化物缩合反应产物的环氧基团，和
ii）第三乙醇胺；
I）共价连接到所述第三乙醇胺缩合反应产物的第四聚环氧化物缩合反应产物，所述第四聚环氧化物缩合反应产物包含以下的反应产物
i）所述第三乙醇胺缩合反应产物的胺基团，和
ii）第五聚环氧化合物；
J）共价连接到所述第四聚环氧化物缩合反应产物的第四乙醇胺缩合反应产物，所述第四乙醇胺缩合反应产物包含以下的反应产物
i）所述第四聚环氧化物缩合反应产物的环氧基团，和
ii）第四乙醇胺；和
K）共价连接到所述第四乙醇胺缩合产物的缩水甘油缩合反应产物，所述缩水甘油缩合反应产物包含以下的反应产物
i）所述第四乙醇胺缩合反应产物的胺，和
ii）缩水甘油。
15.根据权利要求14所述的阴离子交换固定相，其中所述第二聚环氧化物缩合反应产物进一步包含以下的反应产物
i）所述第一乙醇胺缩合反应产物的羟基，和
ii）所述第三聚环氧化合物。
16.根据权利要求14所述的阴离子交换固定相，其中所述带负电的基材颗粒包含交联的二乙烯基苯和乙基乙烯基苯颗粒，其中所述带负电的基材颗粒的至少一个表面包括磺酸根基团。
17.根据权利要求14所述的阴离子交换固定相，其中所述第一聚环氧化合物、第二聚环氧化合物、第三聚环氧化合物和所述第四聚环氧化合物各自是二环氧化合物。
18.根据权利要求17所述的阴离子交换固定相，其中所述二环氧化合物包含烷基二醇二缩水甘油醚。
19.根据权利要求17所述的阴离子交换固定相，其中所述二环氧化合物包含1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
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