CN110257456A

CN110257456A - 一种基于氨基磺酸的玉米秸秆预处理方法

Info

Publication number: CN110257456A
Application number: CN201910651928.9A
Authority: CN
Inventors: 王刚; 陈欢; 孙旸; 张斯童; 于潇潇; 苏瑛杰; 陈�光
Original assignee: Jilin Agricultural University
Current assignee: Jilin Agricultural University
Priority date: 2019-07-18
Filing date: 2019-07-18
Publication date: 2019-09-20

Abstract

一种基于氨基磺酸的玉米秸秆预处理方法，属于玉米秸秆原料生物炼制技术领域。所述方法如下：收集玉米秸秆，烘干至水分含量为0.01vol.％～0.1vol.％，粉碎至60～80目，备用；将粉碎后的玉米秸秆与氨基磺酸混合，控制氨基磺酸的浓度为1wt.％～4wt.％；将处理后的玉米秸秆，经去离子水水洗至中性，烘干至水分含量为0.01vol.％～1vol.％。本发明与传统的液体强酸相比，NH₂SO₃H不仅环境友好，而且反应条件温和、反应后产物可以加以利用，已广泛用于多种类型有机合成反应的催化剂及表面活性剂合成，其在秸秆预处理方面的应用未见报道。综上所述，以氨基磺酸为主要催化剂的绿色、安全、高效的预处理工艺对秸秆资源高值化利用意义重大。

Description

一种基于氨基磺酸的玉米秸秆预处理方法

技术领域

本发明属于玉米秸秆原料生物炼制技术领域，具体涉及一种基于氨基磺酸的玉米秸秆预处理方法。

背景技术

玉米秸秆是世界上最丰富的木质纤维素资源之一，主要由纤维素(30％～60％)、半纤维素(20％～40％)、木质素(15％～25％)组成。因其丰富的纤维素含量，被认为是化石能源的最理想替代物质之一。目前我国玉米秸秆应用主要集中在秸秆还田，其顺利实施要依托政府补助、还有部分秸秆应用于饲料，极少量用于生物炼制制备燃料乙醇、乳酸、生物丁醇等。其中，秸秆还田利用，易推广、用量大，但附加值极低，饲料化利用，技术还不成熟、目前只能用于瘤胃动物。秸秆高值化利用严重不足，极大的限制了秸秆资源的可持续性、市场化应用。导致这一现象的主要原因就是缺少高效、价廉、环保的秸秆预处理技术，成为限制秸秆生物转化的瓶颈。

当前常用的秸秆资源预处理方法有：酸处理、碱处理及微生物处理等。首先，酸、碱预处理过程大多需要高温高压，强酸碱性溶液对操作者、设备都有很大的危害。其次，预处理后要经过大量水洗步骤，水洗液无法回收，对环境造成很大的污染。最后，预处理过后的玉米秸秆残渣中含有酚类和糠醛类对后续纤维素酶及发酵微生物有害的物质，无法实现工业化应用。微生物预处理条件温和，但处理时间较长，大多需要2～4周，对温度、湿度、光照、气体等调控条件要求比较苛刻，预处理效果一般。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的秸秆预处理工艺环境污染严重，对反应条件要求严格的问题，提供一种基于氨基磺酸的玉米秸秆预处理方法，该方法能够改善生物质原料糖化性能，为纤维质原料生物炼制提供技术支持。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种基于氨基磺酸的玉米秸秆预处理方法，所述方法具体步骤如下：

步骤一：收集玉米秸秆，烘干至水分含量为0.01vol.％～0.1vol.％，粉碎至60～80目，备用；

步骤二：将步骤一粉碎后的玉米秸秆与氨基磺酸混合，控制氨基磺酸的浓度为1wt.％～4wt.％；

步骤三：将步骤二处理后的玉米秸秆，经去离子水水洗至中性，烘干至水分含量为0.01vol.％～1vol.％。

本发明相对于现有技术的有益效果为：NH₂SO₃H是一种无色无味、水溶液具有与盐酸、硫酸等酸性接近的酸性试剂，具有不挥发以及性质稳定等优点。与传统的液体强酸相比，NH₂SO₃H不仅环境友好，而且反应条件温和、反应后产物可以加以利用，已广泛用于多种类型有机合成反应的催化剂及表面活性剂合成，其在秸秆预处理方面的应用未见报道。综上所述，以氨基磺酸为主要催化剂的绿色、安全、高效的预处理工艺对秸秆资源高值化利用意义重大。

附图说明

图1为氨基磺酸浓度对秸秆预处理影响效果图；

图2为不同辅助预处理试剂对秸秆预处理影响效果图；

图3为处理温度对秸秆预处理影响效果图；

图4为处理时间对秸秆预处理影响效果图；

图5为加酶量对秸秆预处理影响效果图；

图6为不同处理方法对秸秆预处理影响效果图；

图7为未处理玉米秸秆扫描电镜结果图；

图8为NH₂SO₃H预处理玉米秸秆扫描电镜结果图；

图9为NH₂SO₃H+3％NaCl预处理玉米秸秆扫描电镜结果图；

图10为NH₂SO₃H预处理玉米秸秆X射线测定结果图；

图11为NH₂SO₃H预处理玉米秸秆傅里叶红外光谱测定结果图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种基于氨基磺酸的玉米秸秆预处理方法，所述方法具体步骤如下：

步骤四：称取1.5g步骤三处理后的玉米秸秆残渣，加入2mL 0.05M柠檬酸缓冲液和35.67mL蒸馏水，调整pH为4.6～6.0，115℃灭菌20min，待自然冷却到室温分别加入除菌纤维素酶30FPU/g，于50℃下酶解72h，9000rpm离心取上清，测定水解液中葡萄糖的含量；

步骤五：氨基磺酸预处理后玉米秸秆结构变化的测定，将未处理和步骤三处理好的玉米秸秆烘干，分别与光谱级KBr以1：100的质量比进行压片，利用红外光谱仪进行FTIR测定，确定化学键变化。预处理前后利用扫描电镜检测玉米秸秆表面结构变化情况；

步骤六：未处理和经步骤三处理好的玉米秸秆经X-射线衍射分析，确定纤维素结晶度。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种基于氨基磺酸的玉米秸秆预处理方法，步骤二中，将步骤一粉碎后的玉米秸秆与氨基磺酸和NaCl混合，控制氨基磺酸的浓度为1wt.％～4wt.％，NaCl的浓度为3wt.％。

具体实施方式三：具体实施方式一或二所述的一种基于氨基磺酸的玉米秸秆预处理方法，步骤二中，所述混合的环境温度为110℃，时间为60min。

本发明中预处理条件对处理效果的影响探究过程如下：

随着NH₂SO₃H浓度的升高，葡萄糖转化率及半纤维素降解率均升高，浓度为4％时，葡萄糖转化率及半纤维素降解率均达到最大值，分别为24.92％、39.61％，酶解效率最高，如图1所示。采用NH₂SO₃H分别与Na₂CO₃和NaCl进行复配，共同作用预处理玉米秸秆，实验结果表明，NaCl与NH₂SO₃H复配协同较Na₂CO₃与NH₂SO₃H复配协同的酶解效果有明显优势，如图2所示(CK组表示水处理玉米秸秆组)，当NaCl浓度为3％时酶解效率最高，可能是预处理过程NaCl的氯离子有利于木质素的降解，而NH₂SO₃H降解掉了半纤维素从而达到最高酶解效率，酶解液中葡萄糖含量为78.94mmol/L，而碱性的Na₂CO₃与NH₂SO₃H协同作用可能在处理过程中与NH₂SO₃H反应导致两种试剂均被中和掉，达不到降解半纤维素作用，也可能是处理过程中纤维素被降解掉了。

如图3所示，随着温度升高，葡萄糖转化率及半纤维素降解率均升高，NaCl与NH₂SO₃H预处理组温度由110℃升至120℃时葡萄糖转化率提升1.97％，半纤维素降解率提升2.77％，均上升不明显，温度继续升高葡萄糖转化率及半纤维素降解率均呈下降趋势，NH₂SO₃H预处理玉米秸秆的酶解效率逐渐升高，当温度升高到120℃时继续升高温度酶解效率上升缓慢基本持平；酶解液中葡萄糖含量从77.52mmol/L升高到79.84mmol/L，但是温度继续升高酶解效率反而下降，这个现象与常规酸预处理玉米秸秆时的结果相一致，一般常规酸预处理时最适温度为170～190℃，但是随着温度的升高，酶解时的葡萄糖得率反而降低。原因可能是高温产生了有害物质抑制了酶解，也可能是因为高温使纤维素损失率增加。从能耗方面考虑，选择110℃作为预处理温度，酶解液中葡萄糖含量比温度为90℃处理时提高了168.32％。确定处理温度110℃，随着温度升高，处理时间延长，葡萄糖转化率及半纤维素降解率均升高，当时间为60min时，NaCl与NH₂SO₃H预处理组葡萄糖转化率及半纤维素降解率均达到最高分别为67.6％、62.16％，而NH₂SO₃H预处理组在80min时才达到最高值24.87％、40.27％。NH₂SO₃H预处理的最佳时间为80min，酶解液中葡萄糖含量为54.81mmol/L，而NH₂SO₃H与NaCl协同作用处理60min酶解效率已经达到最高，酶解液中葡萄糖量为70.93mmol/L(图4)，酶解效率比NH₂SO₃H预处理提高了29.4％。当处理时间继续延长酶解效率下降，可能原因是纤维素降解导致酶解液中葡萄糖含量降低。

确定了预处理时间60min、温度110℃，将加酶量分别设置为10FPU/g、20FPU/g、30FPU/g、40FPU/g、50FPU/g进行对比，加酶量达到30FPU/g之后再增加加酶量，酶解液中葡萄糖含量均上升迟缓，从成本方面考虑选择30FPU/g的加酶量。NH₂SO₃H与NaCl协同作用预处理秸秆酶解液中葡萄糖含量为60.84mmol/L，NH₂SO₃H预处理秸秆酶解液中葡萄糖含量为43.52mmol/L，前者酶解效率比后者高39.82％，如图5所示。在相同条件下，酶解72h以后，H₂O、H₂SO₄、NH₂SO₃H、NaCl与NH₂SO₃H协同作用预处理后酶解液中葡萄糖含量分别为26.00mmol/L、55.59mmol/L、43.66mmol/L、80.94mmol/L，NaCl与NH₂SO₃H预处理后相比H₂SO₄、NH₂SO₃H、H₂O酶解效率分别提高45.59％、85.39％、211.28％，分析原因可能是NH₂SO₃H与盐的反应生成了HCl，有利于半纤维素的降解，同时NH₂SO₃H水溶液加热至60℃以上时发生了水解反应生成了硫酸盐，而硫酸盐又能与NH₂SO₃H继续反应生成络合物附着在秸秆表面使纤维素酶能够更大限度的与纤维素接触。NaCl与NH₂SO₃H协同作用较H₂O、NH₂SO₃H、H₂SO₄预处理葡萄糖转化率依次提升242.13％、75.74％、36.76％，半纤维素降解率依次提升402.95％、44.04％、12.22％，如图6所示，上述结论均与酶解效果相符。

对比不同试剂预处理后秸秆成分变化显示，同等条件下H₂O、NH₂SO₃H、NH₂SO₃H与NaCl协同作用、H₂SO₄预处理较原秸秆纤维素相对含量分别提升4.75％、22.79％、66.76％、55.89％(表1)，之后为了进一步探究预处理对于秸秆成分变化及结构特性的影响，做了扫描电镜(SEM)、X-射线(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)。SEM结果显示，与未处理秸秆相比(图7)，处理后的秸秆(图8、图9)表面杂乱无章、疏松多孔；利用XRD测定预处理前后玉米秸秆的结晶度，发现预处理后玉米秸秆的晶体结构发生了重结晶，结晶度也有所下降(图10)；FTIR对化学键变化进行测定结果显示(图11)，结果显示在896-900cm处β-1-4糖苷与糖原之间存在C-O-C键的振动，1000-1270处半纤维素与纤维素之间存在C-O/C＝O/C-C/O-H键的拉伸。

表1不同试剂预处理秸秆后成分变化

处理条件	纤维素(％)	半纤维素(％)	木质素(％)
				原秸秆	36.82±0.59	24.09±0.62	11.02±1.28
水处理玉米秸秆	38.57±0.50	23.88±0.94	11.50±1.50
				4％NH<sub>2</sub>SO<sub>3</sub>H+3％Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	45.21±0.70	18.30±0.60	12.72±1.90
4％NH<sub>2</sub>SO<sub>3</sub>H+3％NaCl	61.40±0.56	13.28±1.40	18.96±1.50
				1％H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	55.89±0.66	19.85±0.59	19.68±1.25

Claims

1.一种基于氨基磺酸的玉米秸秆预处理方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种基于氨基磺酸的玉米秸秆预处理方法，其特征在于：步骤二中，将步骤一粉碎后的玉米秸秆与氨基磺酸和NaCl混合，控制氨基磺酸的浓度为1wt.％～4wt.％，NaCl的浓度为3wt.％。

3.根据权利要求1或2所述的一种基于氨基磺酸的玉米秸秆预处理方法，其特征在于：步骤二中，所述混合的环境温度为110℃，时间为60min。