CN110232224A - 超级电容器自放电行为的动力学建模仿真方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超级电容器自放电行为的动力学建模仿真方法，该方法包括以下步骤：建立超级电容器的动力学模型；利用软件仿真平台对动力学模型中超级电容器自放电行为进行仿真计算，完成对超级电容器自放电行为的动力学建模仿真。该方法建立了具有便于移植、拓展的可行性建模仿真方法，所建立的动力学理论模型包括超级电容的电极动力学模型，电解质中的离子迁移扩散模型，其电势场方程与离子浓度场方程相互耦合，可实现自放电过程的动力学仿真，还可对关键参数的影响作用和机理进行分析计算和影响评估，显著节省了实验研究工作，并可有效促进自放电效应的消除和储能性能的提高。

Description

超级电容器自放电行为的动力学建模仿真方法

技术领域

本发明涉及超级电容器技术领域，特别涉及一种超级电容器自放电行为的动力学建模仿真方法。

背景技术

超级电容器是一种应用广泛的储能器件，其具有功率密度大、充放电速度快、极端环境适应性强等显著优势，已经广泛应用于电动汽车、微电网、消费电子等诸多领域。

超级电容器的自放电行为是其在应用中普遍存在的一种现象，其具体表现为在超级电容器充电完成以后，器件在静置状态下出现电压下降、能量损失的现象，损害了超级电容器的储能性能和应用价值。

目前，对于超级电容器自放电行为的研究方法多属于实验方法，需通过大量实验数据的积累获得对超级电容器自放电行为的经验性规律。实验研究的巨大工作量严重限制了目前对超级电容器自放电行为抑制方法的研究，限制了超级电容器实际储能性能的提高。

自上世纪90年代以来，超级电容器的建模仿真研究方法已经逐步发展起来，并显示出其独特的优势。借助仿真软件工具，仿真研究可以部分替代原先庞杂的实验研究工作，获得更优的超级电容器参数设计。但是，现有的超级电容器建模仿真研究方法，忽略了自放电行为对超级电容器性能的影响，因此与实际器件的实测性能往往存在一定的差距。这也限制了目前超级电容器的建模仿真研究方法的实用价值。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

为此，本发明的目的在于提出一种超级电容器自放电行为的动力学建模仿真方法。

为达到上述目的，本发明提出了超级电容器自放电行为的动力学建模仿真方法，包括以下步骤：建立超级电容器的动力学模型；利用软件仿真平台对所述动力学模型中超级电容器自放电行为进行仿真计算，完成对所述超级电容器自放电行为的动力学建模仿真。

本发明实施例的超级电容器自放电行为的动力学建模仿真方法，建立了具有便于移植、拓展的可行性仿真方法，所建立的动力学理论模型包括超级电容的电极动力学模型，电解质中的离子迁移扩散模型，其电势场方程与离子浓度场方程相互耦合，可实现自放电过程的动力学仿真，还可对关键参数的影响作用和机理进行分析计算和影响评估，显著节省了实验研究工作，并可有效促进自放电效应的消除和储能性能的提高。

另外，根据本发明上述实施例的超级电容器自放电行为的动力学建模仿真方法还可以具有以下附加的技术特征：

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述动力学模型包括：超级电容器的电极动力学模型和电解质中的离子迁移扩散模型。

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述超级电容器的电极动力学模型基于电势场方程，所述电解质中的离子迁移扩散模型基于离子浓度场方程，并将所述电势场方程与所述离子浓度场方程相互耦合。

可选地，在本发明的一个实施例中，所述仿真计算包括：自由设置所述动力学模型的工作参数，其中，所述工作参数为超级电容器的初始电压、充电时间、短期充放电历史和电流组成的参数组；和/或在所述参数组下，对所述超级电容器的输出电压、电极内部电势分布、和/或电解质中离子分布变化过程进行计算。

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述仿真计算是通过comsol仿真软件平台和/或matlab仿真平台实现。

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述超级电容器的电极的形状为自由平板形状、梳齿形状和微柱中的任一种形状。

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述动力学模型构建过程的假设包括：所述超级电容器的固体相和电解液相的扩散系数、迁移数均与电解液的浓度无关，忽略热效应并针对电极的多孔性进行修正；所述动力学模型考虑杂质反应和电解液分解的影响；所述动力学模型考虑副反应和双电层的不稳定性带来的影响；所述超级电容器的均衡电压通过实测或理论模型计算获得；所述动力学模型基于浓溶液理论和电解液物质平衡理论而同时考虑电解液浓度与双电层反应。

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述动力学模型的公式为：

其中，D_l,eff代表电解液的等效扩散系数，σ_l,eff代表电解液相等效电导率，σ_s,eff固体相等效电导率，D_l代表电解液的等效扩散系数的原始值，σ_l代表电解液相等效电导率的原始值，σ_s代表固体相等效电导率的原始值，ε_l代表电解液相所占的体积分数，ε_s代表固体相所占的体积分数；

其中，I_cell代表超级电容器的总电流，i_s代表固体相的电流密度，i_l代表电解液相的电流密度；

其中，S_d代表发生双电层反应的电极的比表面积，C_dl代表双电层电容量，φ_s代表固体相电势；φ_l代表液体相电势，S_f代表发生副反应的比表面积，j_f代表反应过程中的传输电流密度，t代表反应的时间；

其中，α_a代表法拉第反应的阳极传递系数，α_c代表法拉第反应的阴极传递系数，F是法拉第常数，R是气体常数，T是绝对温度，i₀是交换电流密度，U₁是均衡电压；

其中，t₊代表迁移数，c_l代表电解液浓度；

其中，ε₁代表电解液相体积比。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为根据本发明实施例的双电层超级电容器的原理示意图；

图2为根据本发明实施例的一种典型的双电层电容器的结构示意图；

图3为根据本发明实施例的超级电容器自放电行为的动力学建模仿真方法流程图；

图4为根据本发明实施例的叠层式超级电容器的简化几何模型；

图5为根据本发明实施例的定义插值函数“U1”曲线图；

图6为根据本发明实施例的定义阶跃函数“step1”曲线图；

图7为根据本发明实施例的在COMSOL中设置电极反应和边界条件等的界面图；

图8为根据本发明实施例的充放电曲线的仿真结果图示；

图9为根据本发明实施例的超级电容器在充电过程中的正离子浓度分布变化图示；

图10为根据本发明实施例的超级电容器在自放电第一阶段的正离子浓度分布变化图示；

图11为根据本发明实施例的超级电容器在自放电第二阶段的正离子浓度分布变化图示；

图12为根据本发明实施例的初始电压对自放电影响的仿真结果与实验结果对比图，其中，实线为实验结果，虚线为仿真结果；

图13为根据本发明实施例的充电时间对自放电影响的仿真结果与实验结果对比图其中，实线为实验结果，虚线为仿真结果；

图14为根据本发明实施例的短期充放电历史和电流对自放电影响的仿真结果与实验结果对比图其中，实线为实验结果，虚线为仿真结果；

图15为根据本发明实施例的超级电容器在充电过程的离子分布原理图；

图16为根据本发明实施例的超级电容器在自放电过程的离子分布原理图；

图17为根据本发明实施例的超级电容器在额外恒压充电后进行自放电的离子分布原理图；

图18为根据本发明实施例的超级电容器进行小电流充电后自放电的离子分布原理图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

首先本发明实施例建立了超级电容的动力学理论模型，然后例如通过软件仿真平台例如comsol软件仿真平台，实现对超级电容器自放电过程的动力学仿真计算。

其中，所基于的理论模型包括超级电容的电极动力学模型和电解质中的离子迁移扩散模型，其电势场方程与离子浓度场方程相互耦合。模型中考虑了电解质中离子浓度差对于超级电容器内部电化学反应的影响。下面参照附图描述根据本发明实施例提出的超级电容器自放电行为的动力学建模仿真方法。

如图1所示，本发明实施例中的超级电容器选择双电层超级电容器进行说明(本发明实施例可适用于各类型超级电容器的自放电行为定，在此不做具体限)，该双电层超级电容器的结构可以为对称式，两个电极的材料可以相同，基本材料例如可以是活性炭，以获得大的比表面积。当给电极接电时，两个电极会分别吸附溶液中的正负离子，相当于在两个电极板上形成两个紧密接触的电荷层，即双电层。双电层在原理上类似于一个平行平板电容，但是由于超级电容器的比表面积相对较大、间距相对较短，因此电容量要远远大于平时所见的电容器。超级电容器(即双电层电容器)的储能靠的是在两个电极板上的双电层，充电和放电分别是对溶液中正负离子的吸附和脱附过程，充电时溶液中的正离子向负极移动，而负离子则向正极移动，分别在正负极形成无数的双电层，放电过程则与此相反。充放电的过程中发生的只有物理变化，而没有通常电池所必需的氧化还原反应，这就是本发明实施例应用双电层电容器的原因。

如图2所示，双电层超级电容器包含两个相同的多孔电极和一层隔膜。电极可以例如由活性炭和乙炔黑复合而成。可以将作为电解质的例如季铵盐的乙腈溶液充满在隔膜和电极的孔隙中。在充放电的过程中，双电层反应发生在电极内部的固体相与电解液相的交界处。

接下来，基于上述提出的双电层超级电容器对本发明实施例进行详细说明，如图3所示，该超级电容器自放电行为的动力学建模仿真方法包括以下步骤：

在步骤S101中，建立超级电容器的动力学模型。

进一步地，在本发明的一个实施例中，超级电容器的电极的形状可为自由平板形状、梳齿形状和微柱中的任一种形状，该形状可以任意扩展，在此不做具体限定。

进一步地，在本发明的一个实施例中，动力学模型包括：超级电容器的电极动力学模型和电解质中的离子迁移扩散模型。其中，超级电容器的电极动力学模型基于电势场方程，电解质中的离子迁移扩散模型基于离子浓度场方程，并将电势场方程与离子浓度场方程相互耦合。

进一步地，在本发明的一个实施例中，动力学模型基于如下假设包括：

超级电容器的固体相和电解液相的扩散系数、迁移数均与电解液的浓度无关，忽略所有热效应并针对电极的多孔性进行修正；动力学模型考虑各种杂质反应和电解液分解的影响；动力学模型考虑副反应和双电层的不稳定性带来的影响；超级电容器的均衡电压通过实测或理论模型计算获得；动力学模型基于浓溶液理论和电解液物质平衡理论而同时考虑电解液浓度与双电层反应。

其中，动力学模型的公式为：

其中，D_l,eff代表电解液的等效扩散系数，σ_l,eff代表电解液相等效电导率，σ_s,eff固体相等效电导率，D_l代表电解液的等效扩散系数的原始值，σ_l代表电解液相等效电导率的原始值，σ_s代表固体相等效电导率的原始值，ε_l代表电解液相所占的体积分数，ε_s代表固体相所占的体积分数；

其中，I_cell代表超级电容器的总电流，i_s代表固体相的电流密度，i_l代表电解液相的电流密度；

其中，S_d代表发生双电层反应的电极的比表面积，C_dl代表双电层电容量，φ_s代表固体相电势；φ_l代表液体相电势，S_f代表发生副反应的比表面积，j_f代表反应过程中的传输电流密度，t代表反应的时间；

其中，α_a代表法拉第反应的阳极传递系数，α_c代表法拉第反应的阴极传递系数，F是法拉第常数，R是气体常数，T是绝对温度，i₀是交换电流密度，U₁是均衡电压；

其中，t₊代表迁移数，c_l代表电解液浓度；

其中，ε₁代表电解液相体积比。

具体而言，本发明实施例可以为超级电容器提出了例如一维数学模型以研究其自放电现象。在一些具体的实施方式中，模型的前提可以假设如下：固体相和电解液相的扩散系数、迁移数都假定为与电解液的浓度无关，忽略所有的热效应。考虑到电极的多孔特性，可以对电极区域的电导率和扩散系数进行修正：

其中，D_l,eff，σ_l,eff和σ_s,eff分别是电解液的等效扩散系数、电解液相等效电导率、固体相等效电导率，D_l、σ_l和σ_s分别是它们的原始值，ε_l是电解液相所占的体积分数，而ε_s是固体相所占的体积分数。

于是，在任意时刻，假定超级电容器在充、放电时的总电流为I_cell(充电为正，放电为负)，那么对电容器中的任何一个位置，根据电荷守恒定律遵守：

其中，i_s代表固体相的电流密度，i_l代表电解液相的电流密度。当电容器充电时，电流在正极中不断地从固体相流到液体相，伴随着的是i_s的下降和i_l的上升；在负极，电流又不断地从电解液相流回固体相，伴随着的是i_s上升和i_l下降；但是在隔膜中，电流只在电解液相中流动，因为隔膜不导电因而没有电子允许通过这个区域。与电流流动相对应的是超级电容器两极上的双电层反应，并受到各种杂质反应和电解液分解的影响：

其中，S_d是能够发生双电层反应的电极的比表面积，C_dl代表双电层电容量，φ_s和φ_l分别是固体相电势和液体相电势，S_f是发生副反应的比表面积，j_f是相应反应的传输电流密度，其它参数如上所述。

优选的是，将副反应和双电层的不稳定性所带来的影响纳入考虑范围。副反应通常只发生在很小一部分的电极区域内，并且仅当电容器电压达到一定的阈值后才发生，比如使电解液中的水发生分解的电压阈值是1.3V。同时，电压越高，双电层就越不稳定。然而，本发明人发现，副反应和双电层的不稳定性都非常难测定，因此把它们放在一起用一个单独的反应电流j_f来描述它们的共同作用，根据电极过程动力学方程Butler-Volmer方程写出其动力学模式：

其中，α_a和α_c分别是法拉第反应的阳极传递系数和阴极传递系数，F是法拉第常数，R是气体常数，T是绝对温度，i₀是交换电流密度，U₁是均衡电压，其它参数如上所述。U₁还隐含着副反应和双电层不稳定性的共同作用，此外还代表着“驱动力”，提供了电压下降的趋势。而且U₁并不是固定的，它是在充放电的过程中不断变化的。由于没有足够的物理属性参数来决定这个均衡电压状态，因此在一些优选的实施方式中，通过实测数据(例如实验数据)来近似测得。

优选的是，在固体相中，φ_s与i_s通过欧姆定律联系在一起：

而在电解液相中，欧姆定律需要根据多孔电极理论进行修正：

其中，t₊是迁移数，而电解液的浓度c_l也与双电层反应通过电解液中的物质平衡方程联系起来，根据浓溶液理论有：

在其他优选的实施方式中，在隔膜中，不采用多孔电极理论，而是将式(6)和式(7)被分别简化如下：

模型的边界条件包括：

x＝0处，

x＝L₊＝L₊+L_s处，

x＝L₊+L_s+L_-处，

初始条件为：

t＝0时，

c_l＝c₀,φ_s|_x＝0＝0 (2-13)

其中，c₀为电解液的初始浓度。

可以理解的是，本发明实施例建立的模型包括了双电层反应过程，副反应及双电层的不稳定性，电极的多孔特性，和离子在多孔电极中的移动。由于各变量之间是相互耦合的，因此可以通过上述的模型来实现共同求解。

在步骤S102中，利用软件仿真平台对动力学模型中超级电容器自放电行为进行仿真计算，完成对超级电容器自放电行为的动力学建模仿真。

进一步地，在本发明的一个实施例中，仿真计算可以包括：自由设置动力学模型的工作参数，其中，工作参数可以为超级电容器的初始电压、充电时间、短期充放电历史和电流组成的参数组；和/或在参数组下，对超级电容器的输出电压、电极内部电势分布、和/或电解质中离子分布变化过程进行计算。

可以理解的是，仿真计算可以通过comsol仿真软件平台和/或matlab仿真平台实现。

具体地，本发明实施例的仿真方法还可以包括：定义模块和求解器、输入参数、定义几何模型、定义函数和变量、设置模块方程和方程参数、有限元网格划分、有限元计算、计算结构后处理等几个主要步骤。

举例而言，采用COMSOL Multiphysics 4.4(以下简称COMSOL)仿真平台作为示例进行描述，需要说明的是，本发明实施例的建模仿真方法具有良好的平台移植性，不限于该软件和该版本。

步骤1，定义模块和求解器。

打开COMSOL后，在“Select Space Dimension”(选择空间维度)中选择模型的维度，然后在模块中选择一项物理模型(比如二次电池模型)作为要构建的模型的基础，最后选择一个求解器，一般求解器可以选择“Time dependent”(时间依赖)模型。

步骤2，输入参数。

在“Global Definition”(全局定义)下的参数栏中输入模型中需要的全部参数。

步骤3，定义几何模型。

在COMSOL中定义几何模型，所仿真超级电容器的电极可以为平板、梳齿、微柱等多种形状。几何模型可以是一维、二维或三维，可以通过comsol软件建立几何模型，也可通过proe等其他机械建模软件建立几何模型后导入comsol平台。为了简便起见，将叠层式结构的超级电容器简化为一维模型，如图4所示。

步骤4，定义函数和变量。

如图5所示，在模型中定义差值函数曲线，导入测得的电极开路电势曲线数据，定义函数名称为“U1”，点击绘制图形。如图6所示，在模型中继续定义阶跃函数“step1”。

为了在COMSOL中模拟超级电容器的充放电过程，实现充电过程与放电过程中电流方向的切换，保证充电时电流为正而放电时电流为负，结合阶跃函数“step1”定义各个相关的变量。

首先，分别定义充电状态和放电状态分别为：

charge_on＝Step1((t_charge_stop-t)[1/s])，

disch_on＝Step1((t-t_charge_stop)[1/s])*step1((t_charge_stop+t_disch_stop-t)[1/s])，

其中，t_charge_stop为充电时间，而t_disch_stop为放电时间，当0<t<t_charge_stop时，充电状态charge_on为1，放电状态t_disch_stop为0，充电状态开启，放电状态关闭；当t_charge_stop<t<t_charge_stop+t_disch_stop时，充电状态charge_on为0，放电状态t_disch_stop为1，充电状态关闭，放电状态开启。

其次，统一定义任意时间的电流为：i_app＝i_charge*charge_on+i_disch*disch_on，当充电状态开启而放电状态关闭时，电流i_app＝i_charge；当充电状态关闭而放电状态开启时，电流i_app＝i_disch。变量的定义及注释如表1所示。

表1(COMSOL中各变量的定义和表达式)

步骤5，设置模块方程和方程参数。

如图7所示，展开COMSOL中的基础模块，分别为几何模型的三个部分：正极、电解液和负极添加对应的偏微分方程，以描述几何模型所对应的物理特性，并设置方程中各参数对应的值。

然后为模型添加初始值，分别为超级电容器的正负极和隔膜部分的电压和电解质溶液浓度等参数设置初始值。并在模型中新增加一个“地”，将电容器负极的末端设置为“地”，使该点的电势始终为0V。

在模型中增加电极电流密度作为外界电流输入，并把输入点设置在超级电容器的正极一端，代表正极端始终通入大小为i_app的电流密度，而i_app即是之前定义的随充放电过程变化的电流变量。

步骤6，有限元网格划分。

在COMSOL的“Mesh 1”下添加新的“Size”，然后在“Element Size”中选择“Predefined-fine”。点击“Build All”，完成网格划分。

步骤7，有限元仿真计算

对模型设置完毕后，在“Study 1”的“Step1：Time Dependent”中设置仿真的时间范围为“range”(0,1,t_charge_stop+t_disch_stop)，其中t_charge_stop为充电时间，t_disch_stop为放电时间。点击“compute”进行仿真。

步骤8，计算结构后处理。

如图8所示，在仿真完毕后，在结果中添加“一维绘图组”，在其中添加“点图”，绘图参考点选择超级电容器正极的端点，x坐标选择时间t，y坐标选择基体相电势“phis”，然后点击“绘制”得到仿真的充放电曲线。

为更加详细的说明本发明实施例提出的超级电容器自放电行为的动力学建模仿真方法，如表2所示，下面举出在COMSOL仿真平台下对于超级电容器的充放电特性进行仿真的例子，并分别给出如下几项仿真结果：(1)充电/自放电过程中离子浓度；(2)初始电压对自放电现象的影响；(3)充电时间对自放电现象的影响；(4)短期充放电历史和电流对自放电现象的影响。

表2(对称式超级电容器的充放电特性仿真中用到的参数)

(1)充电/自放电过程中离子浓度的仿真

对充电过程中电解液中正离子的分布进行仿真，结果如图9所示。充电过程中，在多孔电极的固体相和电解液相的界面处形成了无数的双电层，在负极的电解液相，正电荷受到固体相的相反电荷的吸附去参与形成双电层，因而电解液相中的正电荷开始不断减少。电极内部各处的反应速率并不相同，离子的移动速度滞后于双电层反应速度，导致了正负电荷在电容器中的不均衡分布。由于大多数的正离子都被吸附参与形成双电层，在负极的电解液相中只剩很少的正离子，而在正极的情况则恰恰相反。

如图10所示，自放电的第一个阶段是一个弛豫过程，由离子浓度梯度驱动。正电荷从正极向负极移动，负电荷的移动方向与正电荷的相反。一些不稳定的双电层在这个过程可能会丢失它们所吸附的电荷。以正极为例，一些负电荷在正极过多的正电荷的吸附下脱离双电层回到电解液中。在这个过程中，由于离子在电解液中的再分布效应，使得超级电容器在这个阶段迅速显著地丢失相当多的容量。

在第一阶段的末尾，离子在电解液中的浓度梯度几乎被消除了。对双电层中的电荷来说，其受到的来自电解液中相反电荷的吸附力与双电层的束缚力几乎达到平衡，这时自放电进入第二个阶段。如图11所示，在这第二个阶段中，电荷从双电层中的脱出更加缓慢一些，经过10h的自放电之后，在电解液中几乎没有了离子的浓度差。在这个阶段中，由于双电层自身的不稳定性，电荷不断地从双电层中脱出，导致了超级电容器电压的缓慢下降。

(2)初始电压对自放电现象的影响

如图12所示，仿真数据和实验数据很好地契合，且初始电压越高，自放电中电压衰减得就越快。推测其原可能是因为：第一，自放电开始阶段的初始电压越高，超级电容器中的离子分布可能就越不均匀，从而会在弛豫阶段丢失更多的能量；第二，初始电压越高，处于不稳定状态下的双电层就越多；第三，包括杂质和电解液分解在内的副反应在高电压下更容易发生。

(3)充电时间对自放电现象的影响

如图13所示，仿真数据和实验数据很好地契合。实验和仿真结果表明，进一步的恒压充电可以减小自放电的速率，尤其是在自放电刚开始的弛豫阶段。经过恒压充电12h后，超级电容器几乎可以避免弛豫阶段，但是自放电的第二阶段的缓慢电压衰减几乎没有受到影响。额外的恒压充电使得电荷可以在超级电容器内部更均匀地分布，从而消除了弛豫过程中发生自放电的主要驱动力。然而，这对自放电的第二阶段的影响很小，因为它不能改变双电层的不稳定特性。通过恒压充电可以降低驰豫阶段的自放电。

(4)短期充放电历史和电流对自放电现象的影响

如图14所示，仿真数据和实验数据很好地契合。由实验和仿真结果可见，超级电容器在短暂的充电过程后电压将逐渐降低，而在短暂的放电过程后电压却有短时间的回升。这是因为短暂的充放电打乱了超级电容器中的电荷均衡分布。经过长时间的恒压充电后，超级电容器中的电荷分布本已经达到了均衡状态。然而，短暂的放电过程又导致了电荷的不均衡分布，接着当放电结束时，电荷的再分布效应驱使着一些电荷重新回到了双电层中，超级电容器的容量回复同时电压也得到回升。基于同样的原因，短暂的充电过程将导致小的压降。

此外，仿真和实验结果还显示出电流的重要性。如图14所示，当使用小电流进行短暂的充电或放电时，弛豫阶段发生的电压变化将会显著降低。即证明大电流可以放大短期充放电的效果，而小电流则会消除短期充放电的效果。这是因为，当使用小电流时，电极上发生的反应速度会更加缓慢，这样电荷在电容器中的移动将不再滞后于反应速度，而是能够跟上电荷的产生和消耗速度。因此，进行小电流的短暂充电或放电将不会在电容器中产生大的电荷浓度梯度，自放电的弛豫阶段也就不会发生。小电流的短暂充电或放电消除自放电的驰豫阶段。

最后，根据本发明实施例所建立的动力学模型和仿真方法，总结自放电的机理，并给出相应的仿真方法和结果。自放电可以分为两个阶段：一个快速的扩散阶段和一个缓慢的电压衰减阶段。由电荷浓度梯度造成的电荷再分布效应是第一个阶段的主要诱因，副反应和双电层的不稳定性则在自放电的两个阶段中都有影响。

如图15所示，在充电开始之前，正电荷和负电荷都在整个电解液中均匀分布。一旦电流开始流入超级电容器中，正极开始吸附负电荷，负极上吸附正电荷，各自在电极内部的固体相和电解液相的交界处形成双电层。然而，在整个电极各处的反应速率并不相同，导致在电极各处形成了正负离子的浓度梯度差，如图9的仿真结果所示。在充电的末尾，电解液中的离子和电极上的电荷都是不均匀分布的，这些不均匀分布的电荷就导致了两种驱动力：一种驱动离子在电解液中移动；另一种驱动电荷从双电层中脱出。以正极为例，由于负离子都被吸附参与形成了双电层，在电解液相中就会遗留很多多余的正离子，那么在离子浓度梯度驱动力的作用下，多余的正离子会从正极向负极流动；而处在双电层中的负电荷，由于受到电解液中多余正离子的吸引，很有可能会从双电层中脱出而回到电解液中。由于双电层在多孔电极中也是不均匀分布的，因此双电层在比较密集的地方也更容易失去它们的电荷。

如图16所示，自放电过程被分成了两个阶段。由离子浓度分布不均匀形成的驱动力带来的是自放电的第一个阶段——弛豫阶段，这是一个离子快速扩散的阶段，在离子和电荷浓度梯度差的驱动下，离子在电解液中移动而小部分电荷也从双电层中脱出。因此，超级电容器在这个阶段将遭受快速和巨大的能量损失，这个过程将持续几个小时并且最后将达到相对的均衡：所有的离子和电荷都在电容器中相对均衡地分布，如图10所示。均衡分布之后，在正极电解液中，过剩的正离子将不复存在，那么使双电层中电荷脱出的驱动力将会小得多，副反应的发生速率也会由于电压的降低而大大降低，于是进入了自放电的第二个阶段。没有了原来强大的驱动力，在自放电的第二个阶段只能观察到缓慢的电压下降，如图11的仿真结果所示。

然而，如图17所示，如果在恒流充电后对超级电容器进行额外的恒压充电，情况将会显著不同。当达恒流充电到目标电压后继续进行恒压充电，电解液中的离子将会继续移动以消除浓度梯度，正如在自放电的第一个阶段那样。然而，此时的区别是，在离子移动的过程中所损耗的双电层和降低的电容量都在恒压充电中得到及时补充，最终在整个电容器内部达到非常均衡的状态。这个恒压充电的过程在没有损耗容量的情况下消除了电容器内部的离子浓度梯度差，因此在充电结束后，也就跳过了自放电的弛豫阶段，这是恒压充电的重要意义。

如果在恒压充电结束后对超级电容器进行短暂的恒流充电或放电过程，恒压充电使超级电容器达到的均衡状态将被打破。比如继续进行短暂的恒流充电将带来新的离子浓度梯度差，正如上述，不过由于是短暂的充电过程，此时的浓度梯度差将会小一些，因而短暂的恒流充电过程会紧跟着一段小的压降。短暂的恒流放电过程则与之相反，在放电过程中，电荷从双电层中脱出回到电解液中，这个速度比自放电要快得多。因而与自放电不同的是，离子在电解液中的移动无法跟上放电反应的速度，而造成了新的离子浓度梯度差。一旦这个短暂的恒流放电过程结束后，溶液中的离子将会在新的浓度梯度差的驱动下流动，并且促使很多离子重新被吸附参与形成双电层，进而解释弛豫过程中的电压回复现象。

如图14所示，充放电电流对超级电容器的自放电行为至关重要。以充电过程为例，大电流对应着较快的反应速率，双电层形成得更快，电容器中的浓度梯度差更大。而浓度梯度差越大，离子的再分布过程需要的时间就越长，在这个过程中电容器自放电所损耗的能量就越多。相反，如果充电电流足够小，电极上的反应速度也很小，从而使得离子在溶液中的扩散速度可以跟得上电极反应对离子的产生和消耗，那么在电解液中产生的浓度梯度差就可以足够小到可以忽略。在这种情况下，即使没有额外的恒压充电过程，电荷再分布过程也不会在自放电中发生。换句话说，如图18所示，采用小电流充电的方法在对自放电的影响上与额外的恒压充电是相同的。从而使得短暂充放电历史的作用变得更清楚：如果短暂充放电的电流很小，那么图14中所示的充电或放电到2.4V之间并没有太大区别。

综上所述，本发明实施例提出的超级电容器自放电行为的动力学建模仿真方法具有以下优点：

(1)可以通过例如comsol仿真软件平台具体实现，如此可以与matlab仿真平台兼容，从而具有便于移植、拓展的可行性。

(2)可以例如实现对超级电容器自放电过程的动力学仿真，包括对器件输出电压、电极内部电势分布、电解质中离子分布变化过程的精确仿真计算。

(3)可对超级电容器关键参数的影响作用和机理进行分析计算，实现对超级电容器自放电效应的影响评估。例如，本发明的仿真方法可对超级电容器初始电压、充电时间、短期充放电历史和电流等工作参数影响的仿真计算分析，计算不同参数组合下超级电容器自放电行为的强弱。

(4)与用等效电路模型的研究方法相比，本发明实施例所建立的数学模型中的参数都带有真实的物理意义，能够更真实地反映所代表的物理现象。

(5)本发明实施例为超级电容器自放电行为研究提供了建模方法和仿真工具，显著地节省了实验研究所需的巨大工作量，可有效地促进超级电容器自放电效应的消除和器件储能性能的提高。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种超级电容器自放电行为的动力学建模仿真方法，其特征在于，包括以下步骤：

建立超级电容器的动力学模型；

利用软件仿真平台对所述动力学模型中超级电容器自放电行为进行仿真计算，完成对所述超级电容器自放电行为的动力学建模仿真。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述动力学模型包括：超级电容器的电极动力学模型和电解质中的离子迁移扩散模型。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述超级电容器的电极动力学模型基于电势场方程，所述电解质中的离子迁移扩散模型基于离子浓度场方程，并将所述电势场方程与所述离子浓度场方程相互耦合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述仿真计算包括：

自由设置所述动力学模型的工作参数，其中，所述工作参数为超级电容器的初始电压、充电时间、短期充放电历史和电流组成的参数组；和/或

在所述参数组下，对所述超级电容器的输出电压、电极内部电势分布、和/或电解质中离子分布变化过程进行计算。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述仿真计算是通过comsol仿真软件平台和/或matlab仿真平台实现。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超级电容器的电极的形状为自由平板形状、梳齿形状和微柱中的任一种形状。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述动力学模型构建过程的假设包括：

所述超级电容器的固体相和电解液相的扩散系数、迁移数均与电解液的浓度无关，忽略热效应并针对电极的多孔性进行修正；

所述动力学模型考虑杂质反应和电解液分解的影响；

所述动力学模型考虑副反应和双电层的不稳定性带来的影响；

所述超级电容器的均衡电压通过实测或理论模型计算获得；

所述动力学模型基于浓溶液理论和电解液物质平衡理论而同时考虑电解液浓度与双电层反应。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述动力学模型的公式为：

其中，D_l,eff代表电解液的等效扩散系数，σ_l,eff代表电解液相等效电导率，σ_s,eff固体相等效电导率，D_l代表电解液的等效扩散系数的原始值，σ_l代表电解液相等效电导率的原始值，σ_s代表固体相等效电导率的原始值，ε_l代表电解液相所占的体积分数，ε_s代表固体相所占的体积分数；

其中，I_cell代表超级电容器的总电流，i_s代表固体相的电流密度，i_l代表电解液相的电流密度；

其中，S_d代表发生双电层反应的电极的比表面积，C_dl代表双电层电容量，φ_s代表固体相电势；φ_l代表液体相电势，S_f代表发生副反应的比表面积，j_f代表反应过程中的传输电流密度，t代表反应的时间；

其中，α_a代表法拉第反应的阳极传递系数，α_c代表法拉第反应的阴极传递系数，F是法拉第常数，R是气体常数，T是绝对温度，i₀是交换电流密度，U₁是均衡电压；

其中，t₊代表迁移数，c_l代表电解液浓度；

其中，ε₁代表电解液相体积比。