CN110229043B - 一种水合物法的ch4/co2分离装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水合物法的CH₄/CO₂分离装置及方法，所述装置包括气源、水源以及若干级分离机构，所述气源和水源均与若干级分离机构中第一级分离机构相连接；各级分离机构中的水合反应器的反应温度均高于283K。本发明通过设置多级分离机构，并且各分离机构的水合反应器中的反应温度均高于283K，这样在实现CH₄/CO₂的分离的同时可以得到固体的CH₄水合物与液体的CO₂，使得固体的CH₄水合物可以直接进入后续储存利用，简化了工艺流程，减少了设备投入。同时，温度大于283K时，CH₄、CO₂生成水合物的相平衡压力差值远大于温度小于283K时的2MPa，能够大大提高水合物法分离的效率。

Description

一种水合物法的CH4/CO2分离装置及方法

技术领域

本发明涉及气体分离技术领域，特别涉及一种水合物法的CH₄/CO₂分离装置及方法。

背景技术

水合物法是基于CH₄、CO₂生成水合物相平衡条件差异将CH₄和CO₂分离，同时得到固体的水合物以便于后续储存运输。水合物法反应一方面仅采用水作为介质，使得CH₄和CO₂分离成本低；另一方面水合物法反应生成的水合物在常温常压下即可分解，避免了再生能耗需求，总能耗较低。从而，基于水合物反应的上述特点，水合物法被普遍应用于CH₄/CO₂分离中。

目前CH₄/CO₂分离采用的水合物法均是通过将混合气体中的CO₂生成固体水合物，以实现气体分离。然而，在采用水合物法分离得到的CH₄后，还需对所述CH₄进行二次处理后才能进行存储，这增加了CH₄/CO₂分离的成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足，提供一种水合物法的CH₄/CO₂分离装置及方法，以解决现有水合物法分离CH₄/CO₂中存在的成本高的问题。

本发明所采用的技术方案如下：

一种水合物法的CH₄/CO₂分离装置，其包括气源以及若干级分离机构，所述气源与若干级分离机构中第一级分离机构相连接，各级分离机构中均连接有水源，各级分离机构的水合反应器的反应温度均高于283K，原料气通过所述水合物法的CH₄/CO₂分离装置分离得到CH₄水合物和液体CO₂。

所述水合物法的CH₄/CO₂分离装置，其中，各级分离机构中的水合反应器的反应压力均高于7MPa。

所述水合物法的CH₄/CO₂分离装置，其中，所述若干级分离机构包括三级CH₄分离机构，所述气源和水源均与第一级CH₄分离机构相连接，所述第一级CH₄分离机构分别与第二级CH₄分离机构相连接，所述第二级CH₄分离机构与所述第三级CH₄分离机构。

所述水合物法的CH₄/CO₂分离装置，其中，所述水合物法的CH₄/CO₂分离装置还包括CO₂分离机构，所述CO₂分离机构与所述第一级CH₄分离机构相连接，并所述CO₂分离机构与所述第二CH₄分离机构相连接以形成回路，使得CO₂分离机构分离得到气体CH₄部分流入第二CH₄分离机构，所述第二 CH₄分离机构分离得到的液体CO₂部分流入CO₂分离机构。

所述水合物法的CH₄/CO₂分离装置，其中，所述第三级CH₄分离机构与所述CO₂分离机构连接，以使得第三CH₄分离机构分离得到的液体CO₂部分流入CO₂分离机构。

一种水合物法的CH₄/CO₂分离方法，应用如上任一所述水合物法的 CH₄/CO₂分离装置，所述方法包括：

原料气经过第一级分离机构的压缩机与冷凝器进行加压冷凝；

加压冷凝后原料气与水混合后通入第一级分离机构的水合反应器进行水合反应，其中，所述水合反应的反应温度高于283K，反应压力高于7MPa；

对水合反应得到的生成物进行分离；

获取分离得到的第一级分离机构水合物相中CO₂的浓度；

若CO₂的浓度满足第一预设条件，则将分离得到的固体CH₄水合物通入储罐进行储运，否则将CH₄水合物升温分解通入至第二级CH₄分离机构，依次类推直至水合物相中CO₂的浓度满足第一预设条件。

所述水合物法的CH₄/CO₂分离方法，其中，所述方法还包括：

获取分离得到的液体CO₂中CH₄的浓度；

若CH₄的浓度满足第二预设条件，则将分离得到的液体CO₂水合物通入储罐进行储运，否则将液体CO₂升温分解通入至第二级CO₂分离机构，依次类推直至CH₄的浓度满足第二预设条件。

所述水合物法的CH₄/CO₂分离方法，其中，所述对水合反应得到的生成物进行分离具体包括：

检测生成物中固体CH₄水合物密度以及液体CO₂密度，并获取所述固水合物体CH₄密度、液体CO₂密度以及液体水密度的预设要求；

根据所述预设要求确定分离工艺，将所述生成物传输至所述所述分离工艺对应的分离装置进行分离。

有益效果：与现有技术相比，本发明提供了一种水合物法的CH₄/CO₂分离装置及方法，所述装置包括气源、水源以及若干级分离机构，所述气源和水源均与若干级分离机构中第一级分离机构相连接；各级分离机构中的水合反应器的反应温度均高于283K。本发明通过设置多级分离机构，并且各分离机构的水合反应器中的反应温度均高于283K，并且由CH₄、CO₂生成水合物的相平衡曲线可知，当温度大于283K时，CH₄能生成水合物，CO₂则以液体状态存在。这样可以在实现CH₄/CO₂的分离的同时可以得到固体的 CH₄水合物与液体的CO₂，使得固体的CH₄水合物可以直接进入后续储存利用，简化了工艺流程，减少了设备投入。同时，温度大于283K时，CH₄、CO₂生成水合物的相平衡压力差值远大于温度小于283K时的2MPa，能够大大提高水合物法分离的效率。

附图说明

图1为本发明提供的水合物法的CH₄/CO₂分离装置的一个实施例的结构原理图；

图2为本发明提供的水合物法的CH₄/CO₂分离装置的另一个实施例的结构原理图；

图3为本发明提供的水合物法的CH₄/CO₂分离装置中分离机构的第一实现方式的结构原理图；

图4为本发明提供的水合物法的CH₄/CO₂分离装置中分离机构的第二实现方式的结构原理图；

图5为本发明提供的水合物法的CH₄/CO₂分离装置中分离机构的第三实现方式的结构原理图；

图6为本发明提供的水合物法的CH₄/CO₂分离装置中分离机构的第四实现方式的结构原理图；

图7为本发明提供的水合物法的CH₄/CO₂分离装置中分离机构的第五实现方式的结构原理图；

图8为本发明提供的水合物法的CH₄/CO₂分离装置中分离机构的第六实现方式的结构原理图；

图9为本发明提供的水合物法的CH₄/CO₂分离装方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明提供一种水合物法的CH₄/CO₂分离装置及方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

需说明的是，当部件被称为“固定于”或“设置于”另一个部件，它可以直接在另一个部件上或者间接在该另一个部件上。当一个部件被称为是“连接于”另一个部件，它可以是直接连接到另一个部件或者间接连接至该另一个部件上。

还需说明的是，本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此，附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

下面结合附图，通过对实施例的描述，对发明内容作进一步说明。

实施例一

本实施例提供了一种水合物法的CH₄/CO₂分离装置，如图1所示，所述装置包括气源1以及若干级分离机构100，所述气源1与所述若干级分离机构100中的第一级分离机构连通，以将待分离气体通入所述第一级分离机构，各级分离机构均连接有水源2，以通过所述水源2为各级分离机构提供介质水。所述若干级分离机构中各级分离机构各级分离机构中的水合反应器的反应温度均高于283K，并且水合反应器的反应压力均大于7MPa。这样在实现CH₄/CO₂的分离的同时可以得到固体的CH₄水合物与液体的CO₂，使得固体的CH₄水合物可以直接进入后续储存利用，简化了工艺流程，减少了设备投入。同时，温度大于283K时，CH₄、CO₂生成水合物的相平衡压力差值远大于温度小于283K时的2MPa，能够大大提高水合物法分离的效率。同时，水合反应器中的反应物在反应温度大于283K并且反应压力高于7MPa 下的水合反应的速率能够提高2-5倍，大大提高了水合物法分离的效率。

进一步，所述若干级分离机构100的级数根据原料气组成与预设分离要求确定。例如，如图2所示，当所述原料气40％CO₂+60％CH₄的混合气体 1，预设分离要求为CO₂浓度须低于3％时，所述若干分离机构100可以包括三级分离机构，分别记为第一级CH₄分离机构16、第二级CH₄分离机构17 以及所述第三级CH₄分离机构18。所述气源和水源均与所述第一级CH₄分离机构17相连接，所述第一级CH₄分离机构16分别与第二级CH₄分离机构17，所述第二级CH₄分离机构17与所述第三级CH₄分离机构18，通过所述三级分离机构实现所述混合气体分离，以得到固体CH₄水合物4。在本实施例中，所述第一级CH₄分离机构16、第二级CH₄分离机构17以及第三级CH₄分离机构18在反应条件为压力为37MPa，温度为284K的条件下，依次可得到CH₄浓度约为75％、86％与98％的富CH₄固体水合物，从而实现了混合气体的分离。

此外，由于第一级CH₄分离机构16得到的富CO₂液体21中，还含有15％的CH₄，考虑到再经CH₄分离机构器须大量的能耗，且会降低得到的富固体 CH₄水合物中CH₄的浓度。从而，所述分离装置还可以包括CO₂分离机构19，所述CO₂分离机构19与所述第一级CH₄分离机构16相连接，以接收第一级 CH₄分离机构16传输的富CO₂液体21。另外，所述CO₂分离机构19与所述第二CH₄分离机构17相连接并形成回路，以使得CO₂分离机构19分离得到富固体CH₄的水合物20部分第二CH₄分离机构17，所述第二CH₄分离机构 17分离得到的液体CO₂5部分流入CO₂分离机构19。所述第三级CH₄分离机构18与所述CO₂分离机构19连接，以使得第三CH₄分离机构18分离得到的液体CO₂5部分流入CO₂分离机构19。这样通过CO₂分离机构19可以将CO₂生成CO₂水合物22，以将富CO₂液体21中的CH₄分离出来，并部分通入至第二级CH₄分离机构17中。同时，第二级CH₄分离机构17与第三级CH₄分离机构18得到液体CO₂5可部分回流至CO₂分离机构19中，以降低该CO₂分离机构19水合反应压力。当然，剩余CO₂可以通入至储罐。

进一步，所述分离机构可以包括六种实现方式，如图3所示，所述分离机构的第一实现方式可以为：所述分离机构100可以包括压缩机7、第一冷凝器8、第二冷凝器11、水合反应器9、浆液泵10、液-固分离器12以及液-液分离器13，所述气源1与所述压缩机7相连接，所述压缩机7通过所述第一冷凝器8相连接与所述水合反应器9相连接，所述水源1与所述水合反应器9相连接；所述水合反应器9的出料口位于所述水合反应器9 的底部，并且出料口通过浆液泵10与液-固分离器12相连接；所述液-固分离器12设置有水和液体CO₂出口和固体CH₄水合物出口，所述水和液体 CO₂出口与所述液-液分离器13相连接，所述固体CH₄水合物出口用于与下一级分离机构或者存储装置相连接。所述液-液分离器13包括水出口以及液体CO₂出口，所述水出口第二冷凝器11与所述水合反应器相连接。所述液体CO₂出口用于与下一级装置或进入储罐。其中，所述液-液分离器13中所述水出口位于所述液-液分离器13的底部，所述液体CO₂出口位于水出口上方。此外，其中，所述第一冷凝器、第二冷凝器以及水合反应器均通入冷能14。

进一步，如图4所示，所述分离机构的第二种实现方式与第一种实现方式基本相同，其区别为所述液-液分离器13中所述液体CO₂出口位于所述液-液分离器13的底部，所述水出口位于液体CO₂出口上方，并且所述液- 液分离器13的进液口位于所述水出口上方。

进一步，如图5所示，所述分离机构的第三种实现方式与第一种实现方式基本相同，其区别为所述第三种实现方式中所述分离机构不包括液-固分离器12和浆液泵10，其包括增压泵15，所述水合反应器9的出料口通过增压泵15与所述液-液分离器13相连接。

进一步，如图6所示，所述分离机构的第四种实现方式与第二种实现方式基本相同，其区别为所述第四种实现方式中所述分离机构不包括液-固分离器12和浆液泵10，其包括增压泵15，所述水合反应器9的出料口通过增压泵15与所述液-液分离器13相连接。

进一步，如图7所示，所述分离机构的第五种实现方式与第三种实现方式基本相同，其区别为所述第五种实现方式中所述水合反应器9的出料口位于所述水合反应器9的底部的上方。

进一步，如图8所示，所述分离机构的第六种实现方式与第四种实现方式基本相同，其区别为所述第六种实现方式中所述水合反应器9的出料口位于所述水合反应器9的底部的上方。

基于上述水合物法的CH₄/CO₂分离装置，本发明还提供了一种水合物法的CH₄/CO₂分离方法，如图9所示，所述方法包括：

S10、原料气经过第一级分离机构的压缩机与冷凝器进行加压冷凝；

S20、加压冷凝后原料气与水混合后通入第一级分离机构的水合反应塔进行水合反应，其中，所述水合反应的反应温度高于283K，反应压力高于 7MPa；

S30、对水合反应得到的生成物进行分离；

S40、获取分离得到的第一级分离机构水合物相中CO₂的浓度；

S50、若CO₂的浓度满足第一预设条件，则将分离得到的固体CH₄水合物通入储罐进行储运，否则将CH₄水合物升温分解通入至第二级CH₄分离机构，依次类推直至水合物相中CO₂的浓度满足第一预设条件。

具体地，所述第一预设条件为所述<10％，即当浓度满足要求时，则将得到的CH4水合物直接通入储罐进行储运，否则将其升温分解通入至下一级水合反应。所述获取分离得到的CH₄水合物中CO₂的浓度可以为利用原料气释放出的热量，通过换热器将得到的固体CH4水合物部分分解，通过CO₂浓度检测器来获取CO₂的浓度。

此外，在获取到液体CO₂，也可以对液体CO₂中CH₄的浓度，根据所述 CH₄的浓度来确定是否需要对液体CO₂进行分离。相应的，在所述的水合物法的CH₄/CO₂分离方法，所述方法还包括：

获取分离得到的液体CO₂中溶解的CH₄的浓度；

若CH₄的浓度满足第二预设条件，则将分离得到的液体CO₂水合物通入储罐进行储运，否则将液体CO₂水合物升温分解通入至第二级CO₂分离机构，依次类推直至CH₄的浓度满足第二预设条件。

进一步，在对经过水合反应器反应后，可以根据水分反应器的反应得到的水合物浆来确定采用液-固分离器以及液-液分离器构成的分离单元，还是采用液-液分离器构成的分离单元。相应的，所述对水合反应得到的生成物进行分离具体包括：

检测生成物中液体CH₄密度以及液体CO₂密度，并判断所述液体CH₄密度、液体CO₂密度以及液体水密度是否满足预设要求；

若满足预设要求，将所述水合反应依次传输至所述第一级分离机构的液-固分离器以及液-液分离器以对所述水合反应进行分离。

若未满足预设要求则检测所述水合反应器是否装载搅拌装载；

当所述水合反应器装载搅拌装载时，将所述水合反应依次传输至所述第一级分离机构的液-固分离器以及液-液分离器以对所述水合反应进行分离；

当所述水合反应器未装载搅拌装载时，将所述水合反应传输至所述第一级分离机构的液-液分离器以对所述水合反应进行分离。

具体地，所述水合物法的CH₄/CO₂分离方法，其中，所述预设要求包括液体CO₂密度<液体CH₄密度<液体水密度以及液体水密度<液体CH₄密度<液体CO₂密度两个条件；所述满足预设要求为满足所述预设要求中任一条件。

此外，为了进一步说明所述水合物法的CH₄/CO₂分离方法，下面结合几个具体实施例进行说明。

实施例1：

针对40％CO₂+60％CH₄混合气体1，所述分离机构为上述分离机构实现方式中的任意一种。混合气体1经压缩机加压至18MPa，再经第一冷凝器降温至292K左右。压缩冷凝后的混合气体与介质水分别通入至水合反应塔中，塔内压力为17.5MPa，温度控制为289.5K。经计算得到通过一级水合反应后，水和反应塔内，水合物相的摩尔分率为0.92，水合物相中CO₂的浓度为30.05％，CH₄的浓度为68.23％。由此可知，在温度大于283K条件下，能够通过一步多级水合反应实现CH₄在水合物相中的富集，得到固体CH₄水合物，进而实现CH₄/CO₂的分离与CH₄的储运。

对比计算温度低于283K条件下的水合物法分离储运CH₄/CO₂工艺，针对40％CO₂+60％CH₄混合气体1，经压缩机加压至4.5MPa，再经第一冷凝器8降温至280K左右。压缩冷凝后的混合气体与介质水通入至水合反应塔9 中，塔内压力为4.1MPa，温度控制为278.15K。利用Asepen Hysys软件对两工艺进行模拟计算，采用空气压缩、膨胀制冷，设备压力降为10kPa，压缩机7压缩比为3-5，计算结果如下所示：

表1不同温度下，单级水合物法CH₄/CO₂分离储运主要参数与计算结果

如表1所示，T＝289.5K与T＝278.15K两相比，压缩+制冷能耗虽有所上升，但单位能耗下降，仅为16.44％，下降了28.33％。由此可知，当T>283K，利用CO₂液化，所述新型“一步多级”水合物法分离储运CH₄/CO₂工艺，既能实现CH₄在水合物相富集，也能有效降低单位能耗。

实施例2：

针对40％CO₂+60％CH₄混合气体1，经压缩机7加压至20MPa，再经第一冷凝器8降温至288K左右。压缩冷凝后的混合气体与介质水通入至水合反应塔9中，塔内压力为19.5MPa，温度为285K。混合气体在水合反应塔9 内，CH₄生成固体水合物，CO₂液化为液相。经计算，在该条件下，液体CO₂密度<液体水密度，固体CH₄水合物密度与所液体CO₂密度的关系可以包括：

当固体CH₄水合物密度<液体CO₂密度<液体水密度时，固体CH₄水合物漂浮于液体上。当所述水合反应塔内9有搅拌器时，可通过如图3所示的水合物法分离储运CH₄/CO₂装置，将水合反应塔9内的水合物浆3通过浆液泵10，通至液-固分离器12中，分离得到固体CH₄水合物4以及水和液体CO₂的混合物6，水和液体CO₂的混合物6通至液-液分离器13中，由于水的密度大于液体CO₂的密度，因此水2由液-液分离器13的底部流出，经第二冷凝器11降温后，回到水合反应塔9中，循环利用。得到的液体CO₂5则可通入下一级装置或进入储罐中。当水合反应塔9内无搅拌器时，可通过如图5所示的水合物法分离储运CH₄/CO₂装置，在水合反应塔底部通过泵15 将水和液体CO₂的混合物6打入至液-液分离器13中，由于水的密度大于液体CO₂的密度，因此水2由液-液分离器的底部流出，经第二冷凝器11降温后，回到水合反应塔9中，循环利用。得到的液体CO₂5则可通入下一级装置或进入储罐中。

当液体CO₂密度<固体CH₄水合物密度<液体水密度时，可采用如图3所示的水合物法分离储运CH₄/CO₂装置，将水合反应塔9内的水合物浆3通过浆液泵10，通至液-固分离器12中，分离得到固体CH₄水合物4以及水和液体CO₂的混合物6，水和液体CO₂的混合物6通至液-液分离器13中，由于水的密度大于液体CO₂的密度，因此水2由液-液分离器13的底部流出，经第二冷凝器11降温后，回到水合反应塔9中，循环利用，得到的液体CO₂5 则可通入下一级装置或进入储罐中。

当液体CO₂密度<液体水密度<固体CH₄水合物密度时，对于有搅拌棒的水合反应塔，可采用如图3所示的水合物法分离储运CH₄/CO₂装置，将水合反应塔9内的水合物浆3通过浆液泵10，通至液-固分离器12中，分离得到固体CH₄水合物4以及水和液体CO₂的混合物6，水和液体CO₂的混合物6 通至液-液分离器13中，由于水的密度大于液体CO₂的密度，因此水2由液-液分离器13的底部流出，经第二冷凝器11降温后，回到水合反应塔9中，循环利用。得到的液体CO₂5则可通入下一级装置或进入储罐中。对于没有搅拌棒的水合反应塔，可采用如图5所示的水合物法分离储运CH₄/CO₂装置，在水合反应塔中部通过泵15将水和液体CO₂的混合物6打入至液-液分离器 13中，由于水的密度大于液体CO₂的密度，因此水2由液-液分离器的底部流出，经第二冷凝器11降温后，回到水合反应塔9中，循环利用。得到的液体CO₂5则可通入下一级装置或进入储罐中。

实施例3：

针对40％CO₂+60％CH₄混合气体1，经压缩机7加压至35MPa，再经第一冷凝器8降温至285K左右。压缩冷凝后的混合气体与一定量水混合后，通入至水合反应塔9中，塔内压力为37MPa，温度为284K。混合气体在水合反应塔9内，CH₄生成固体水合物，CO₂液化为液相。经计算，在该条件下，液体水密度<液体CO₂密度，固体CH₄水合物密度与所述液体CO₂密度的关系可以包括：

当固体CH₄水合物密度<液体水密度时<液体CO₂密度，固体CH₄水合物漂浮于液体上。当所述水合反应塔内9有搅拌器时，可通过如图4所示的水合物法分离储运CH₄/CO₂装置，将水合反应塔9内的水合物浆3通过浆液泵10，通至液-固分离器12中，分离得到固体CH₄水合物4以及水和液体CO₂的混合物6，水和液体CO₂的混合物6通至液-液分离器13中，由于水的密度小于液体CO₂的密度，因此水2由液-液分离器13的中部流出，经第二冷凝器11降温后，回到水合反应塔9中，循环利用。得到的液体CO₂5则可由液-液分离器13的底部流出，通入下一级装置或进入储罐中。当水合反应塔9内无搅拌器时，可通过如图6所示的水合物法分离储运CH₄/CO₂装置，在水合反应塔底部通过泵15将水和液体CO₂的混合物6打入至液-液分离器 13中，由于水的密度小于液体CO₂的密度，因此水2由液-液分离器的中部流出，经第二冷凝器11降温后，回到水合反应塔9中，循环利用。得到的液体CO₂5则可由液-液分离器13的底部流出，通入下一级装置或进入储罐中。

当液体水密度<固体CH₄水合物密度<液体CO₂密度时，可采用如图4所示的水合物法分离储运CH₄/CO₂装置，将水合反应塔9内的水合物浆3通过浆液泵10，通至液-固分离器12中，分离得到固体CH₄水合物4以及水和液体CO₂的混合物6，水和液体CO₂的混合物6通至液-液分离器13中，由于水的密度于于液体CO₂的密度，因此水2由液-液分离器13的中部流出，经第二冷凝器11降温后，回到水合反应塔9中，循环利用。得到的液体CO₂5 则可由液-液分离器13的底部流出，通入下一级装置或进入储罐中。

当液体水密度<液体CO₂密度<固体CH₄水合物密度时，对于有搅拌棒的水合反应塔，可采用如图4所示的水合物法分离储运CH₄/CO₂装置，将水合反应塔9内的水合物浆3通过浆液泵10，通至液-固分离器12中，分离得到固体CH₄水合物4以及水和液体CO₂的混合物6，水和液体CO₂的混合物6 通至液-液分离器13中，由于水的密度于于液体CO₂的密度，因此水2由液-液分离器13的中部流出，经第二冷凝器11降温后，回到水合反应塔9中，循环利用。得到的液体CO₂5则可由液-液分离器13的底部流出，通入下一级装置或进入储罐中。对于没有搅拌棒的水合反应塔，可采用如图8所示的水合物法分离储运CH₄/CO₂装置，在水合反应塔中部通过泵15将水和液体CO₂的混合物6打入至液-液分离器13中，由于水的密度小于液体CO₂的密度，因此水2由液-液分离器的中部流出，经第二冷凝器11降温后，回到水合反应塔9中，循环利用。得到的液CO₂5则可由液-液分离器13的底部流出，通入下一级装置或进入储罐中。

实施例4：

针对组成为40％CO₂+60％CH₄的混合气体1，为了得到可直接并入天然气管网的CH₄，要求CO₂浓度须低于3％。如图2所示，通过热力学模型进行初步迭代、闪蒸计算，得出须经过三级CH₄分离机构。各级CH₄分离机构依次可得到CH₄浓度约为75％、86％与98％的富CH₄固体水合物20。由于第一级 CH₄分离机构器16得到的富CO₂液体21中，还含有15％的CH₄，考虑到再经过CH₄分离机构器须大量的能耗，且会降低得到的富固体CH₄水合物中 CH₄的浓度，因此将其通入至液体CO₂水合反应器19中，将液体CO₂生成CO₂水合物22，以将富CO₂液体21中的固体CH₄分离出来，部分通入至第二级 CH₄分离机构17中。第二级CH₄分离机构17与第三级CH₄分离机构器18 得到液体CO₂可部分回流至CO₂水合反应器中，以降低该级水合反应压力，剩余部分则通入至储罐。这样通过一步水合反应即可得到固体CH₄水合物与液体CO₂，以实现CH₄/CO₂的分离储运，大大减少了设备投入，避免了后续为了实现CH₄、CO₂的储运，所需的水合反应设备。

此外，第一级CH₄分离机构中的分离因子经为43，比传统的将CO₂生成水合物以实现CH₄/CO₂分离过程的分离因子高出了约4倍。同时，各水分反应器中反应压力须高于7MPa，比传统工艺高2倍以上，使得水合反应速率提高了2倍以上。同时反应温度须高于283K，减少了40％-80％的冷量需求量。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (3)

1.一种水合物法的CH₄/CO₂分离方法，其特征在于，包括：

原料气经过第一级分离机构的压缩机与冷凝器进行加压冷凝；

加压冷凝后原料气与水混合后通入第一级分离机构的水合反应器进行水合反应，其中，所述水合反应的反应温度为284K－289.5K，反应压力为17.5MPa－37MPa；

对水合反应得到的生成物进行分离；

获取分离得到的第一级分离机构水合物相中CO₂的浓度；

若CO₂的浓度满足第一预设条件，则将分离得到的固体CH₄水合物通入储罐进行储运，否则将CH₄水合物升温分解通入至第二级CH₄分离机构，依次类推直至水合物相中CO₂的浓度满足第一预设条件。

2.根据权利要求1所述的水合物法的CH₄/CO₂分离方法，其特征在于，所述方法还包括：

获取分离得到的液体CO₂中溶解的CH₄的浓度；

若CH₄的浓度满足第二预设条件，则将分离得到的液体CO₂通入储罐进行储运，否则将液体CO₂升温分解通入至第二级CO₂分离机构，依次类推直至CH₄的浓度满足第二预设条件。

3.根据权利要求1所述水合物法的CH₄/CO₂分离方法，其特征在于，所述对水合反应得到的生成物进行分离具体包括：

检测生成物中固体CH₄水合物密度以及液体CO₂密度，并获取所述固体 CH₄水合物密度、液体CO₂密度以及液体水密度的预设要求；

根据所述预设要求确定分离工艺，将所述生成物传输至所述所述分离工艺对应的分离装置进行分离。

Images