CN110184619A - 导电高分子膜的膜电位的产生方法 - Google Patents

导电高分子膜的膜电位的产生方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了导电高分子膜的膜电位产生方法。本发明的导电高分子膜的膜电位产生方法包括使所述导电高分子膜的一侧发生氧化反应或者还原反应，而另一侧不发生反应的步骤。本发明的导电高分子膜的膜电位产生方法能够简便地调控导电高分子膜在下述的式I所示的氧化态与式II所示的还原态之间切换，从而产生膜电位。

Description

导电高分子膜的膜电位的产生方法
技术领域
本发明涉及导电高分子膜领域，具体涉及导电高分子膜的膜电位产生方法。
背景技术
生物体内细胞膜上的膜电位在质量传递，信号传输，细胞识别和能量产生中起着至关重要的作用。由细胞膜两侧离子浓度梯度产生的电位称为膜电位。在细胞环境中，许多离子在细胞膜两侧存在浓度梯度，细胞内和细胞外液之间的浓度梯度为离子扩散通过细胞膜提供驱动力。由于细胞膜的离子选择性，阳离子渗透到细胞外部，留下未补偿的负电荷。这种电荷分离导致生物细胞内部和外部的电化学电位之间的差异，产生了膜电位。
受生物膜电位形成机制的启发，人工膜电位的产生最近引起了科研工作者的重视。例如，当在离子选择性膜上引入盐度梯度时，通过离子扩散形成的膜电位可以将盐度梯度转换为电。膜电位的进一步串联或并联分别增强了电位差或电流的输出。又如，当光照射在光敏电解质或膜上时，会产生跨膜质子梯度。这种光诱导的质子梯度产生膜电位，其将光能转换成电能。到目前为止，上述人工膜电位的形成都是由浓度梯度驱动的离子扩散产生的。
发明内容
为了解决现有人工膜电位产生方法单一的问题，简便地获取和调节人工膜电位的大小和极性，本发明人进行了深入研究，发现利用导电聚合物薄膜的氧化反应或者还原反应可以产生人工膜电位，并调整其极性，从而完成了本发明。
本发明的目的在于，提供一种导电高分子膜的膜电位产生方法，该方法利用导电聚合物的氧化反应或者还原反应来产生人工膜电位，并能够调整膜电位的极性。具体的，本发明包括以下内容。
一种导电高分子膜的膜电位产生方法，其包括下述步骤：使所述导电高分子膜的一侧发生氧化反应或者还原反应，而另一侧不发生所述氧化反应或者还原反应。
作为本发明的导电高分子膜的膜电位产生方法，在该方法进行之前，所使用的导电高分子膜的两侧的电荷数是相同的，也即膜两侧的膜电位为零。然后，通过本发明的导电高分子膜的膜电位产生方法，使膜的一侧发生氧化反应或者还原反应而另一侧不发生前述氧化反应或者还原反应，发生反应的一侧的膜上的电荷数量发生变化，使得导电高分子膜中的电荷分布产生了不对称性，这种电荷分布的不对称性导致膜两侧吸附的离子数量不同，从而产生膜电位。
本发明的导电高分子膜的膜电位产生方法中，前述导电高分子膜例如可以为聚吡咯膜、聚苯硫醚膜、聚酞菁膜、聚噻吩膜、聚苯胺膜、或者、聚对苯乙烯膜等，没有特别的限定，优选为聚吡咯膜。
在前述导电高分子膜为聚吡咯膜的情况下，前述氧化反应或者还原反应为下述的式I所示的氧化态分子与下述的式II所示的还原态分子之间的氧化反应或者还原反应。
本发明的导电高分子膜的膜电位产生方法中，前述对电极可以为例如铂电极、金电极、银电极、钯、石墨、玻碳电极等，没有特别的限定，优选为铂电极。前述参比电极为例如Ag/AgCl电极、饱和甘汞电极、标准氢电极等，没有特别的限定，优选为Ag/AgCl电极。
本发明的导电高分子膜的膜电位产生方法中，前述电解质可以为例如，浓度为0.01M～0.1M的KCl、K2SO4、KNO3、NaCl、Na2SO4或者NaNO3等，没有特别的限定。优选地，可以为0.1M KCl水溶液。
本发明的导电高分子膜的膜电位产生方法中，前述电位为0.1～10V(vs.Ag/AgCl)，优选为0.1～1V(vs.Ag/AgCl)。
本发明的导电高分子膜的膜电位产生方法通过利用导电聚合物薄膜的氧化反应或者还原反应能够产生人工膜电位，并调整其极性。由此，极大地简化了使导电聚合物薄膜产生人工膜电位的工艺过程，并且，能够容易地调整膜电位的大小以及极性。
附图说明
图1示出了本发明的一个实施方式中所使用的导电高分子膜的两侧的电荷分布示意图。
图2示出了本发明的一个实施方式中使导电高分子膜一侧发生氧化反应或者还原反应所使用的装置示意图。
图3是经过本发明的导电高分子膜的膜电位产生方法的一个实施方式处理后的膜上的电荷分布示意图。
图4示出了本发明的导电高分子膜的膜电位产生方法所产生的膜电位的测量装置的示意图。
图5示出了本发明的导电高分子膜的膜电位产生方法中用于测量膜电位的电流-电压曲线的示意图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[导电高分子膜]
本发明的“导电高分子膜”是指，具有导电功能的聚合物材料，其电导率为例如10- 6s/cm以上，其导电性可以为半导电性、金属导电性、或者超导电性。作为导电高分子膜的材料，可以列举出例如聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚噻吩、聚苯胺、聚对苯撑乙烯等。优选为聚吡咯。
另外，作为导电高分子膜的材料，除了作为基材的高分子材料外，还可以掺杂有用于提高导电性的材料，如导电性碳纤维等。对于导电高分子膜的形成材料，没有特别的限定，只要能够形成导电的高分子膜即可。
对于导电高分子膜的厚度没有特别的限定，例如可以为1μm～500μm，优选为5μm～200μm，进一步优选为10μm～100μm，最优选为10μm～50μm。
对于导电高分子膜的制备方法没有特别的限定，可以使用本领域常用的制备方法，作为这样的制备方法，可以列举出例如电化学聚合、诱导成膜、蒸发成膜、等离子体聚合、成膜物质功能化法、表面接枝法、共混法等。
[导电高分子膜的膜电位产生方法]
本发明的导电高分子膜的膜电位产生方法包括下述步骤：使所述导电高分子膜的一侧发生氧化反应或者还原反应，而另一侧不发生所述氧化反应或者还原反应。由此，使得导电高分子膜中的电荷分布产生了不对称性，这种电荷分布的不对称性导致膜两侧吸附的离子数量不同，从而产生膜电位。进而，通过改变前述导电高分子膜两侧的电荷分布的多少，能够改变膜电位的大小和极性。
以下，以聚吡咯膜作为导电高分子膜对本发明的导电高分子膜的膜电位的产生方法进行说明，但本领域技术人员能够理解的是，本发明并不限于下述的实施方式。
前述聚吡咯膜可以采用例如恒电位聚合进行制备。采用恒电位聚合制备的聚吡咯膜处于氧化态，在电解质溶液中，聚吡咯膜内部带有均匀的正电荷，对溶液中阴离子的吸附也是均匀的，因此刚制备的聚吡咯膜不能产生膜电位。图1示出了在实施本发明的导电高分子膜的膜电位产生方法之前的聚吡咯膜两侧的电荷分布示意图。如图1所示，在还原反应之前，聚吡咯膜的两侧带有相同数量的正电荷。
图2示出了本发明的导电高分子膜的膜电位产生方法的一个实施方式中所使用的装置示意图。将导电高分子膜置于电化学池中并设置对电极、参比电极，前述对电极设置在前述导电高分子膜的发生所述氧化反应或者还原反应一侧的对面，并在电化学池中放入电解质，对所述导电高分子膜施加电位，进行前述的氧化反应或者还原反应。如前所述，前述对电极设置在前述导电高分子膜的发生所述氧化反应或者还原反应一侧的对面，由此，施加电位后，与对电极相对的一侧发生氧化反应或者还原反应，而没有与对电极相对的另一侧上则不发生反应，反应后的导电高分子膜上的正电荷分布如图3所示。通过该氧化反应或者还原反应，使得导电高分子膜中的正电荷分布产生不对称性，这种正电荷分布的不对称性导致膜两侧吸附的阴离子数量不同，从而产生膜电位。
前述导电高分子膜为聚吡咯膜的情况下，前述氧化反应或者还原反应为下述的式I所示的氧化态分子与式II所示的还原态分子之间的氧化反应或者还原反应。
式I所示的氧化态分子的每个重复单元都带两个正电荷，处于氧化态，式II所示的分子不带电，处于还原态。如前所述，刚制备的聚吡咯膜的两侧都带有正电荷，即，膜的两侧的分子都为式I所示的状态。通过进行本发明的膜电位产生方法，对聚吡咯膜的一侧施加还原电位时，处于氧化态的聚吡咯分子的一部分被还原，表面正电荷减少。也即，使前述的式I所示的氧化态分子的一部分被还原为式II所示的还原态分子。相反，在膜的两侧都具有式II所示的还原态分子的情况下，通过进行本发明的膜电位产生方法，对聚吡咯膜的一侧施加氧化电位，还原态的聚吡咯分子被氧化，表面正电荷增加。也即，使前述的式II所示的还原态分子的一部分被氧化为式I所示的氧化态分子。由此，通过对聚吡咯表面施加还原氧化电位可以有效地调控聚吡咯薄膜的表面正负电荷分离，进而产生人工膜电位。
膜电位利用图4所示的装置通过测试电流电压曲线确定。具体地，将聚吡咯膜置入电解池中间，对两个Ag/AgCl电极施加电压，测量不同电压下的电流值，由此得到电流-电压曲线。在该电流-电压曲线中，电流为零时对应的电位即为膜电位。
实施例
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
[聚吡咯膜的制备]
自支持聚吡咯薄膜的制备采用电化学聚合的方法。在三电极体系中，以2000目金网为工作电极，工作电极的有效面积是7.0mm2。铂线为对电极，Ag/AgCl(3.5M KCl)作为参比电极。电解液是0.1M KCl-0.1M吡咯(混合液超声5分钟)溶液。采用恒电压聚合的方法，用CHI660D电化学工作站(上海辰华)在恒电压模式施加+0.9V电位进行10min电聚合，可以看到沉积到金网上的黑色聚吡咯。
实施例1
在室温下，将前述制备的聚吡咯薄膜置于电化学池中，在1mM KCl电解液中测量通过该聚吡咯薄膜的离子电流，测得的电流-电压曲线示于图5的实线中。
随后，改变施加电位为-0.9V(vs.Ag/AgCl)，实施膜电位产生方法，施加100s后，用皮安计测量施加还原电位后的离子电流，测得的电流-电压曲线示于图5的虚线中。聚吡咯薄的氧化状态和还原状态呈现不同的颜色，在氧化状态下呈现黑色，在还原状态下呈现淡褐色。前述的膜电位产生方法实施100s后，聚吡咯薄变为淡褐色。
实施例2
对进行了前述的实施例1的聚吡咯膜施加电位+0.9V(vs.Ag/AgCl)，实施膜电位产生方法。在进行了前述实施例1后，聚吡咯膜的发生了还原反应的一侧呈现还原态。通过进行实施例2，施加+0.9V的电位，使得聚吡咯膜的还原态分子发生氧化，生产氧化态分子。在前述的电位施加100s后，用皮安计测量施加氧化电位后的离子电流，测得的电流-电压曲线示于图5的点划线中。
由图5可以看出，实施例1、实施例2中均使得聚吡咯膜产生了膜电位，分别为67mV和-67mV。

Claims (7)

1.一种导电高分子膜的膜电位产生方法，其特征在于，包括下述步骤：
使所述导电高分子膜的一侧发生氧化反应或者还原反应，而另一侧不发生所述氧化反应或者所述还原反应。
2.根据权利要求1所述的导电高分子膜的膜电位产生方法，其特征在于，所述导电高分子膜为聚吡咯膜、聚苯硫醚膜、聚酞菁膜、聚噻吩膜、聚苯胺膜、或者聚对苯乙烯膜。
3.根据权利要求1或2所述的导电高分子膜的膜电位产生方法，其特征在于，将所述导电高分子膜置于电化学池中并设置对电极、参比电极，在电化学池中放入电解质，对所述导电高分子施加电位，所述对电极设置在所述导电高分子膜的发生所述氧化反应或者还原反应一侧的对面。
4.根据权利要求2所述的导电高分子膜的膜电位产生方法，其特征在于，
所述导电高分子膜为聚吡咯膜，所述氧化反应或者还原反应为下述的式I所示的氧化态分子与下述的式II所示的还原态分子之间的氧化反应或者还原反应：
5.根据权利要求1或2所述的导电高分子膜的膜电位产生方法，其特征在于，所述对电极为铂、钯、石墨、或者、玻碳电极，所述参比电极为Ag/AgCl电极。
6.根据权利要求1或2所述的导电高分子膜的膜电位产生方法，其特征在于，所述电解质为浓度为0.01M～0.1M的KCl、K2SO4、KNO3、NaCl、Na2SO4或者NaNO3水溶液。
7.根据权利要求1或2所述的导电高分子膜的膜电位产生方法，其特征在于，所述电位为0.1～10V vs.Ag/AgCl。
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