CN110180563B - 一种介孔MoS2/Sm2O3光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境科学与工程领域，具体为一种新型的用于降解有机污染物的介孔MoS2/Sm2O3光催化剂的制备方法。本发明利用钼酸钠和硫脲为主要原料，柠檬酸为酸度调节剂，采用水热合成法首先制备出花瓣状的二硫化钼粉末，将得到的二硫化钼粉末经溶于硝酸钐溶液超声之后逐滴加入氢氧化钠溶液，经过滤，干燥，退火之后，即得到光催化活性的介孔MoS2/Sm2O3光催化剂。它是由介孔和纳米级构成的复合氧化物。该催化剂形貌完整，氧化钐均匀负载在二硫化钼表面，结晶态好，介孔发达，可提高其光催化讲解有机物的能力；此外，由于形成的异质结构，分布形态又较好，在污水处理等应用领域中比常见的二氧化钛负载氧化钐具有更好的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于环境科学与工程学科领域，具体为一种用于光催化降解有机污染物的介孔MoS2/Sm2O3复合光催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，半导体光催化技术在环境保护以及光解水制氢等方面得到了极为广泛的应用，而制备高效、低耗的光催化剂是光催化技术在实际水处理的应用的关键问题。MoS2作为一种类石墨烯的二维层状材料，由两层六方密集堆积与中间一层钼原子形成三明治结构，层内以较强的共价键紧密结合在一起，而层与层之间是以微弱的范德华力连接。由于MoS2具有比较大的比表面积，较多的边缘活性位点，加上可以调节的禁带宽度，其带宽的变化范围为1.2-1.95eV，所以具有比较高的太阳光的利用率，相比于用紫外光作为催化光源造成的能源浪费具有很大的优势，但是MoS2也由于其带隙相对较窄，具有比较高的电子空穴复合率，限制了其光催化性能。因此，复合宽带隙的半导体材料制备成具有异质结构的光催化剂，对有机污染物具有更高的催化效果。
将稀土材料纳米化能够使稀土材料在原有基础上产生出一系列新颖特性，可使材料的性能得到提高。研究表明稀土氧化物由于其独特的氧化性能和离子价态的可变性，已被广泛用作催化剂的优良助剂，如作为掺杂改性剂降解水污染物，作为汽车尾气净化催化剂，改善其高温稳定性。镧系稀土金属氧化物在光照射下产生较强的荧光，这种表面等离子体共振效应有助于提高催化剂的光催化活性。
氧化钐(Sm2O3)作为重要的具有4f电子结构的稀土氧化物，具有优异的光学、电学、磁学以及化学活性等性能，同时有着很好的化学稳定性质，能够应用于电子元件、光学材料及永磁材等领域，具有广阔的应用前景。
近年来，研究者对于制备氧化钐的不同形貌以及掺杂负载光催化剂方面做了不少工作。文献“Synthesis and characterization of different shaped Sm2O3nanocrystals Ghosh P，Kundu S，Kar A，Journal of Physics D：Applied Physics 40(2010)405～401”通过不同条件利用水热法制备出不同形貌跟尺寸的氧化钐纳米颗粒，纳米棒以及纳米块；文献“Sm2O3对CuO-γ-Al2O3催化剂性能的影响蒋晓原，周仁贤，毛建新，郑小明，中国稀土学报1998，Vol.16 No.1”较早研究考察了负载Sm2O3对CuO-γ-Al2O3催化剂CO氧化活性的影响，表明了氧化钐作为稀土氧化物的负载具有可应用价值；文献“Sm2O3/TiO2对亚甲基蓝染料的光催化降解行为研究郑小刚，王姝羡，付文娣，荣静，黄敏，付孝锦，刘勇，由耀辉，人工晶体学报2017，Vol.46 No.2”采用采用浸渍法制备Sm2O3掺杂TiO2的负载型光催化剂Sm2O3/TiO2，考察其在紫外可见光区对亚甲基蓝的光降解行为。
但是，上述已有文献报道中Sm2O3制备方法大都需要较复杂的步骤并且周期长。基于以上现有技术存在的缺点，本发明的发明人，经潜心研究后，首次提出以下技术方案。
发明内容
本发明的目的是提出一种降解有机污染物的具有较高光催化活性的纳米级的介孔MoS2//Sm2O3复合光催化剂及制备方法。该催化剂重复利用仍能保持较高的催化活性，故具有很好的工业化前景。
本发明提出的用于降解有机污染物的介孔MoS2/Sm2O3复合光催化剂，具有独特的物化性质和介孔结构，负载的氧化钐具有独特的纳米片层结构并且能均匀负载在二硫化钼表面，其比表面积大概在8.4平方米/克，孔径约为10纳米，花瓣状的MoS2由层状结构构成，球的直径约为1微米左右，Sm2O3纳米片层的厚度约为5纳米，直径约为10 纳米。
本发明中介孔MoS2/Sm2O3复合光催化剂的制备方法，包括水热法制备二硫化钼和利用化学滴定法负载氧化钐，利用钼酸钠和硫脲为原料，柠檬酸为酸度调节剂和增溶剂，首先用水热合成法制备出花瓣状的二硫化钼，经过洗涤、过滤、干燥后得到黑色粉末二硫化钼；然后将得到的二硫化钼取出溶于硝酸钐，再利用化学滴定法将过氧化氢逐滴加入，然后经过洗涤，过滤，干燥和退火之后，得到介孔MoS2/Sm2O3光催化剂。
该介孔光催化剂采用水热合成法和化学法，其中钼的来源为钼酸钠，硫的来源为硫脲，钐的来源为硝酸钐，合成各组分的摩尔比为钼酸钠∶硫脲＝1∶3.3，二硫化钼∶硝酸钐＝1∶0.08-0.32。
本发明的介孔MoS2/Sm2O3光催化剂的制备方法，是由三步法制备的：
(a)将钼酸钠与硫脲溶于水中搅拌30分钟，将柠檬酸加入其中，将 pH值调至10左右，并搅拌至完全溶解，将上述溶液转移至聚四氟乙烯的水热反应釜中，在200度下反应，21小时后，将沉淀物取出以去离子水洗涤，过滤，在60度下干燥脱水后得到黑色粉末二硫化钼；
(b)将二硫化钼溶于0.0005摩尔/升的硝酸钐并超声，使得二硫化钼与硝酸钐的摩尔比为1∶0.08-0.32，利用化学滴定法在0度条件下将 0.002摩尔/升的氢氧化钠逐滴加入，并不断搅拌；
(c)将复合物经过洗涤，过滤，干燥后，转移至管式炉中进行退火，冷却至常温后取出，即得目标产物。
本发明选择在冰水混合物的条件下负载氧化钐，并使用逐滴加入氢氧化钠的方法，容易得到更均匀的复合氧化物，因此具有更大的比表面积。
本发明提供的光催化剂具有如下优点：
1.具有独特的介孔结构，氧化钐薄片层的结构均匀负载在花瓣状的二硫化钼的表面。
2.以氙灯为光源，具有可见光跟紫外光区域的光响应，有着能够直接应用太阳光为光源的潜力。
3.该催化剂的催化活性高，可应用于多种有机物的光催化降解反应中，具有较好的工业应用前景。
4.该催化剂反应制备工艺简单，对反应装置要求低，是一种普适的多功能光催化剂。
附图说明
图1为介孔MoS2/Sm2O3光催化剂的大角度X射线衍射谱图；
图2为介孔MoS2/Sm2O3光催化剂的扫描电子显微镜图；
图3为介孔MoS2/Sm2O3光催化剂降解罗丹明的曲线图；
图4为介孔MoS2/Sm2O3光催化剂降解罗丹明的曲线图；
图5为介孔MoS2/Sm2O3光催化剂降解罗丹明的曲线图。
具体实施方式
下面，将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供一种新型的用于降解有机污染物的介孔MoS2/Sm2O3光催化剂及其制备方法。本发明利用钼酸钠和硫脲为主要原料，柠檬酸为酸度调节剂，采用水热合成法首先制备出花瓣状的二硫化钼粉末，将得到的二硫化钼粉末经溶于硝酸钐溶液超声之后逐滴加入氢氧化钠溶液，经过滤，干燥，退火之后，即得到光催化活性的介孔MoS2/Sm2O3光催化剂。本发明的一种新型的用于降解有机污染物的介孔 MoS2/Sm2O3光催化剂是由介孔和纳米级构成的复合氧化物。该催化剂形貌完整，氧化钐均匀负载在二硫化钼表面，结晶态好，介孔发达，可提高其光催化讲解有机物的能力；此外，由于形成的异质结构，分布形态又较好，在污水处理等应用领域中比传统的二氧化钛负载氧化钐具有更好的催化性能，能够达到89％以上的有机污染物降解率。通过本发明提供的技术方案，解决了现有技术中Sm2O3制备方法需要较复杂的步骤并且周期长的问题，可以通过简单且快速的方法制备了介孔MoS2/Sm2O3光催化剂。
在本发明中，图1为介孔MoS2/Sm2O3光催化剂的大角度X射线衍射谱图，如图1所示，从XRD图看出，衍射峰在13.76，32.07和57.09 度分别属于MoS2的(002)，(100)和(110)晶面(JCPDS card No：37-1492)； 23.03，28.27和35.20度分别归属于Sm2O3的(-202)，(222)和(411)晶面 (JCPDS card No：42-1462)，一方面，由于Sm2O3的添加量很少，所以其衍射峰比较弱，但是另一方面，能检测到衍射峰的存在，说明了Sm2O3和MoS2得到了很好的复合。
本发明提出的用于降解有机污染物的介孔MoS2/Sm2O3复合光催化剂，具有独特的物化性质和介孔结构，负载的氧化钐具有独特的纳米片层结构并且能均匀负载在二硫化钼表面，其比表面积大概在8.4平方米/克，孔径约为10纳米，花瓣状的MoS2由层状结构构成，球的直径约为1微米左右，Sm2O3纳米片层的厚度约为5纳米，直径约为10 纳米。
在本发明中，图2为介孔MoS2/Sm2O3光催化剂的扫描电子显微镜图，如图2所示，从SEM图可以看出，片状的Sm2O3均匀的负载在 MoS2上，并且并且氧化钐纳米片直径大约为100纳米左右，厚度大约为5-10纳米，MoS2是由片层构成的花瓣状结构。
在本发明中，图3为介孔MoS2/Sm2O3光催化剂降解罗丹明的曲线图，如图3所示，加入Sm2O3之后，复合物的物理吸附性能相比MoS2得到稍微增强，退火后的MoS2/Sm2O3的光催化降解罗丹明的性能要比退火之前的更好，退火之后的MoS2/Sm2O3在光照条件下10分钟左右已达到90％以上的降解率，其降解速率更快。
在本发明中，图4为介孔MoS2/Sm2O3光催化剂降解罗丹明的曲线图，如图4所示，当MoS2/Sm2O3的摩尔比为1∶0.16时(即2#样品)，其降解罗丹明的效果最好，在光照条件下15分钟基本完全降解，因为 Sm2O3的加入形成p-n异质结，促进了光生电子空穴的传输，提高了光催化效果，但是过多的Sm2O3覆盖在MoS2表面，降低了比表面积，从而影响了光降解性能。
在本发明中，图5为介孔MoS2/Sm2O3光催化剂降解罗丹明的曲线图，如图5所示，反应温度对光催化剂催化效果也有很大的影响，通过实验发现，当反应温度在0度的时候，其降解罗丹明要比在其他温度条件下具有更好的效果。换言之，本发明选择在冰水混合物的条件下负载氧化钐，并使用逐滴加入氢氧化钠的方法，容易得到更均匀的复合氧化物，因此具有更大的比表面积。
实施例1
称取0.578克钼酸钠与0.7克硫脲溶于40毫升的去离子水中搅拌 30分钟至完全溶解，然后加入0.47克柠檬酸，搅拌10分钟后，转移至水热反应釜中，在200度下反应21小时后取出，用去离子水洗涤，在 60度下干燥，得到二硫化钼粉末。称取0.05克前驱体二硫化钼粉末，将50毫升0.0005摩尔/升的硝酸钐溶于其中并超声5分钟，然后在0 度条件下，逐滴加入40毫升0.002摩尔/升的氢氧化钠溶液，此时二硫化钼/氧化钐的摩尔比为1∶0.08，然后洗涤，过滤，干燥并在管式炉中退火之后，得到介孔MoS2/Sm2O3光催化剂，记为1#样品。
实施例2
称取0.578克钼酸钠与0.7克硫脲溶于40毫升的去离子水中搅拌 30分钟至完全溶解，然后加入0.47克柠檬酸，搅拌10分钟后，转移至水热反应釜中，在200度下反应21小时后取出，用去离子水洗涤，在 60度下干燥，得到二硫化钼粉末。称取0.05克前驱体二硫化钼粉末，将50毫升0.001摩尔/升的硝酸钐溶于其中并超声5分钟，然后在0度条件下，逐滴加入80毫升0.002摩尔/升的氢氧化钠溶液，此时二硫化钼/氧化钐的摩尔比为1∶0.16，然后洗涤，过滤，干燥并在管式炉中退火之后，得到介孔MoS2/Sm2O3光催化剂，记为2#样品。
实施例3
称取0.578克钼酸钠与0.7克硫脲溶于40毫升的去离子水中搅拌 30分钟至完全溶解，然后加入0.47克柠檬酸，搅拌10分钟后，转移至水热反应釜中，在200度下反应21小时后取出，用去离子水洗涤，在 60度下干燥，得到二硫化钼粉末。称取0.05克前驱体二硫化钼粉末，将100毫升0.001摩尔/升的硝酸钐溶于其中并超声5分钟，然后在0 度条件下，逐滴加入160毫升0.002摩尔/升的氢氧化钠溶液，此时二硫化钼/氧化钐的摩尔比为1∶0.32，然后洗涤，过滤，干燥并在管式炉中退火之后，得到介孔MoS2/Sm2O3光催化剂，记为3#样品。
实施例4
0.578克钼酸钠与0.7克硫脲溶于40毫升的去离子水中搅拌30分钟至完全溶解，然后加入0.47克柠檬酸，搅拌10分钟后，转移至水热反应釜中，在200度下反应21小时后取出，用去离子水洗涤，在60 度下干燥，得到二硫化钼粉末。称取0.05克前驱体二硫化钼粉末，将50毫升0.001摩尔/升的硝酸钐溶于其中并超声5分钟，然后在20度条件下，逐滴加入80毫升0.002摩尔/升的氢氧化钠溶液，此时二硫化钼/氧化钐的摩尔比为1∶0.16，然后洗涤，过滤，干燥并在管式炉中退火之后，得到介孔MoS2/Sm2O3光催化剂，记为4#样品。
实施例5
0.578克钼酸钠与0.7克硫脲溶于40毫升的去离子水中搅拌30分钟至完全溶解，然后加入0.47克柠檬酸，搅拌10分钟后，转移至水热反应釜中，在200度下反应21小时后取出，用去离子水洗涤，在60 度下干燥，得到二硫化钼粉末。称取0.05克前驱体二硫化钼粉末，将50毫升0.001摩尔/升的硝酸钐溶于其中并超声5分钟，然后在40度条件下，逐滴加入80毫升0.002摩尔/升的氢氧化钠溶液，此时二硫化钼 /氧化钐的摩尔比为1∶0.16，然后洗涤，过滤，干燥并在管式炉中退火之后，得到介孔MoS2/Sm2O3光催化剂，记为5#样品。
对本发明提供的光催化剂的活性可用如下方法测试：
准确称取0.2克介孔MoS2/Sm2O3粉末，然后将其加入到100毫升浓度为20毫克/升的有机物水溶液中，先在黑暗条件下暗反应30分钟，然后在氙灯(模拟太阳光谱，300瓦)照射下进行反应。每10分钟取样4 毫升，催化剂以高速离心去除。剩余溶液的紫外-可见光谱在紫外分光光度计(Varian，Cary50型)上进行分析。
在本发明中，降解率按照以下公式计算得到：
降解率(％)＝剩余有机物浓度/初始有机物浓度×100。
将上述催化剂分别应用于不同的光催化反应中，活性结果实例如下，表1为详细的结果：
实验例1
称取0.02克1#样品，将其加入到100毫升浓度为20毫克/升的罗丹明水溶液中，在超声作用下制成悬浊液，磁力搅拌，在氙灯(模拟太阳光谱，300瓦)照射下进行反应，每10分钟取样4毫升，高速离心分离，取上层清液在紫外-可见光谱仪(Varian，cary50)上进行分析(见图4)。
实验例2
称取0.02克2#样品，将其加入到100毫升20毫克/升的罗丹明水溶液中进行反应，除此之外，与实验例1相同。
实验例3
称取0.02克3#样品，将其加入到100毫升20毫克/升的罗丹明水溶液中进行反应，除此之外，与实验例1相同。
实验例4
称取0.01克2#样品，将其加入到100毫升20毫克/升的罗丹明水溶液中进行反应，除此之外，与实验例1相同。
实验例5
称取0.02克4#样品，将其加入到100毫升20毫克/升的罗丹明水溶液中进行反应，除此之外，与实验例1相同。
实验例6
称取0.02克5#样品，将其加入到100毫升20毫克/升的罗丹明水溶液中进行反应，除此之外，与实验例1相同。
实验例7
称取0.02克2#样品，将其加入到100毫升20毫克/升的甲基橙水溶液中进行反应，除此之外，与实验例1相同。
表1
| 实验例 | 样品号 | 反应时间(分钟) | 有机物降解率 |
| 1 | 1# | 25 | 100％(罗丹明，下同) |
| 2 | 2# | 15 | 100％ |
| 3 | 3# | 20 | 95％ |
| 4 | 2# | 25 | 98％ |
| 5 | 4# | 25 | 94％ |
| 6 | 5# | 25 | 89％ |
| 7 | 2# | 10 | 100％(甲基橙) |
本发明的一种新型的用于降解有机污染物的介孔MoS2/Sm2O3光催化剂是由介孔和纳米级构成的复合氧化物。该催化剂形貌完整，氧化钐均匀负载在二硫化钼表面，结晶态好，介孔发达，可提高其光催化讲解有机物的能力；此外，由于形成的异质结构，分布形态又较好，在污水处理等应用领域中比传统的二氧化钛负载氧化钐具有更好的催化性能，能够快速达到90％以上的有机污染物降解率。
在本发明中，在0度的条件下，将Sm2O3负载于MoS2的效果比其他制备的无论形貌还是性能各方面都较好，制备出来的MoS2/Sm2O3更有利于有效分离光生电子-空穴对，会进一步有效地提升了光催化性能，成为光催化应用中理想的光催化材料。
Claims (3)
1.一种介孔MoS2/Sm2O3光催化剂的制备方法，包括水热合成法和化学滴定法，其特征在于：利用钼酸钠和硫脲为原料，柠檬酸为酸度调节剂和增溶剂，首先用水热合成法制备出花瓣状的二硫化钼，经过洗涤、过滤、干燥后得到黑色粉末二硫化钼；然后将得到的二硫化钼取出溶于硝酸钐溶液，再利用化学滴定法将氢氧化钠逐滴加入，然后经过洗涤，过滤，干燥和退火之后，得到介孔MoS2/Sm2O3光催化剂，具体制备方法如下：
(a) 将钼酸钠与硫脲溶于水中搅拌30分钟，将柠檬酸加入其中，将pH 值调至10左右，并搅拌至完全溶解，将上述溶液转移至聚四氟乙烯的水热反应釜中，在200℃下反应，21小时后，将沉淀物取出以去离子水洗涤，过滤，在60℃下干燥脱水后得到黑色粉末二硫化钼；
(b)将二硫化钼溶于0.0005摩尔/升的硝酸钐溶液并超声，使得二硫化钼与硝酸钐的摩尔比为1：0.08-0.32，利用化学滴定法在0度条件下将0.002摩尔/升的氢氧化钠逐滴加入，并不断搅拌；
(c) 将复合物经过洗涤，过滤，干燥后，转移至管式炉中进行退火，退火工艺为从室温升至350℃的升温时间为2小时，350℃保温1小时，再自然冷却至常温后取出，即得目标产物。
2.如权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其中，所述的硝酸钐为二水硝酸钐。
3.一种介孔MoS2/Sm2O3光催化剂，根据权利要求1至2中任一项所述的方法制备得到。
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