CN110165267B - 一种使用兰炭尾气进行固体氧化物燃料电池发电的装置及方法 - Google Patents

一种使用兰炭尾气进行固体氧化物燃料电池发电的装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种使用兰炭尾气进行固体氧化物燃料电池发电的装置及方法，其中装置包括第一换热器、用于脱除硫杂质的脱硫塔、第二换热器、预重整器、第三换热器、固体氧化物燃料电池、用于燃烧固体氧化物燃料电池尾气的催化氧化燃烧器、第四换热器、第五换热器、第六换热器及之间的连接管道，使用兰炭尾气进行固体氧化物燃料电池发电，既减少兰炭尾气的排放，又使得兰炭尾气得到最大化利用，实现能源的高效清洁利用。

Description

一种使用兰炭尾气进行固体氧化物燃料电池发电的装置及 方法
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种使用兰炭尾气进行固体氧化物燃料电池发电的装置及方法。
背景技术
兰炭又称半焦，是以侏罗纪不粘煤和弱粘煤为原料，采用中低温干馏工艺生产的一种高固定碳含量的固体物质，因其在燃烧时产生蓝色火焰而得名。生产兰炭的同时副产兰炭尾气和煤焦油，兰炭尾气因煤质、工况等的不同其组成变化较大，目前常规兰炭尾气组成如表1。
表1 典型兰炭尾气组成
主要组份 H<sub>2</sub> CH<sub>4</sub> CO CO<sub>2</sub> C<sub>n</sub>H<sub>m</sub> N<sub>2</sub>
含量V％ 20-28 7-10 14-18 8-12 1-3 37-43
可以看出该气体与常规的煤制气气体成分有很大差别，焦炉气主要成分为氢气(55％～60％)和甲烷(23％-27％)，另外还含有少量的一氧化碳(5％～8％)。兰炭尾气的有效气体成分(H2+CO)含量较低，其体积分数仅为34％～46％，氮气和甲烷含量很高，该气体若用作燃料虽然可行，但利用价值较低。兰炭焦炉煤气直接放空或燃烧利用，会造成较严重的环境污染，也加大了当地节能减排的压力。
近年来，随着我国经济的发展，对能源的需求越来越大，兰炭尾气须全部回收再利用，兰炭尾气作为一种特殊的焦炉煤气，目前焦炉气发电主要有蒸汽轮机发电、燃气轮机发电、内燃机发电。但这些传统的焦炉煤气发电方式主要是通过化学能转化成热能和机械能进而转化成电能，其中能量的损失非常大，并且对于环境污染也比较大。
固体氧化物燃料电池(SOFC)是新一代清洁高效的发电技术。通过电化学反应，将化学能直接转化为电能。在能量转化过程中，没有燃烧和机械运动，不受卡诺循环限制，能量转化效率较高。SOFC发电效率高，SOFC的发电容量有几瓦(W)到几百万瓦(MW)，输出的电能效率可维持在40％以上，高达50％～70％。余热品味高，目前最好的SOFC机组使用热回收及两段发电，综合的能源效率可达到80％。SOFC燃料适用性广，比只能利用氢气为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)更为丰富，氢气，甲烷，一氧化碳等均可以作为燃料气侧原料。因此，SOFC被认为是一种非常有发展空间的燃料电池。
现有发电方式及燃料电池发电的功率和效率比较如图1所示，内燃机和燃气轮机的输出功率规模范围都比较大，燃气轮机发电装置的额定功率一般在50～800kW以上，先进国家的燃气轮机发电效率已经超过40％，国内目前只是略超30％，差距比较大；而燃气内燃机发电装置的额定功率通常在5 000kW以下，发电效率明显比燃气轮机高，一般在30％以上，目前国外燃气内燃机的发电效率已经达到43％；PEMFC输出功率范围大约在0-100KW内，发电效率在30-42％，由于不受卡诺循环的限制，燃料电池发电效率整体要高于燃气轮机、微燃机、蒸汽轮机，但是，明显低于MCFC和SOFC的发电效率；MCFC输出功率较高，但是比SOFC或SOFC热电联产技术的输出范围要明显小很多；另外，燃气轮机与蒸汽轮机组合发电适于输出更大的功率，较其他几种发电方式的输出功率都要大，发电效率也比较高，在50％左右，而SOFC热电联产组合发电技术的发电效率要比燃气轮机联用高出许多，约在60％～80％，是发电效率最高的。综上所述，从发电效率和输出功率角度考虑，SOFC和SOFC热电联产发电技术是有明显的优势的。
发明内容
本发明提供一种使用兰炭尾气进行固体氧化物燃料电池发电的装置及方法，使得兰炭尾气得到充分利用，实现能源的合理化使用。
本发明的一种使用兰炭尾气进行固体氧化物燃料电池发电的装置，其包括第一换热器、用于脱除硫杂质的脱硫塔、第二换热器、预重整器、第三换热器、固体氧化物燃料电池、用于燃烧固体氧化物燃料电池尾气的催化氧化燃烧器、第四换热器、第五换热器、第六换热器，其中，兰炭尾气输入管道连接于第一换热器的冷端进口，第一换热器的冷端出口经输气管道连接于脱硫塔的气体进口，脱硫塔的气体输出管道与循环气管道汇合后连接于第二换热器的冷端进口，第二换热器的冷端出口连接于预重整器的原料气进口，预重整器的混合气输出管道经第三换热器(其一个换热通道)后连接于固体氧化物燃料电池的阳极原料进口。
空气输入管道连接于第四换热器的冷端进口，第四换热器的冷端出口连接第五换热器冷端入口，第五换热器冷端出口经管道连接于固体氧化物燃料电池的阴极原料进口。
固体氧化物燃料电池的阳极尾气输出管道依次经过第三换热器、第二换热器、第一换热器(热端进口和热端出口)后分为两个支管，一个支管作为循环气管道与脱硫塔的气体输出管道汇合，另一支管与固体氧化物燃料电池的阴极尾气输出管道汇合后连接于催化氧化燃烧器的气体进口，催化氧化燃烧器的烟气出口经管道连接于第五换热器热端入口，第五换热器热端出口经管道连接预重整器的热端进口，预重整器的热端输出管道先后依次经第四换热器、第六换热器后与排空系统连接。
进一步地，第四换热器的空气输入管道上设有用于增大空气压力的空气压缩机。进一步地，第六换热器的冷端进口与生活冷水管道连接，第六换热器的冷端出口与生活热水管道连接。
进一步地，预重整器为换热式反应器，催化剂装填在管程，催化氧化燃烧器的烟气输出管道与第五换热器热端入口连接，第五换热器热端出口与预重整器的壳程进口连接。
进一步地，第一、二、三、四、五、六换热器为板式换热器、管壳式换热器中的一种。
一种使用兰炭尾气进行固体氧化物燃料电池发电的方法，该方法包括以下步骤：
(1)兰炭尾气进料经第一换热器加热至160-240℃(例如优选180-200℃)后通过脱硫塔中温净化脱硫(将硫含量降低至0.1ppm以下)，从脱硫塔输出的气体与从电堆阳极出来经降温后的一部分气体(即循环气)混合(从脱硫塔输出的气体与循环气的体积比例如可以为0.1-1.2:1，优选0.3-0.5：1)，调整水碳比至1-3:1(例如优选为1.5-2.5:1)，经第二换热器加热至250-450℃(例如优选350-400℃)后经预重整器的管程进口进入预重整器(预重整器内装填的催化剂为镍基催化剂，在一个实施方案中，催化剂是由20％的镍及80％的铈锆铝载体组成的镍基催化剂)，从预重整器输出的气体(气体组成及各部分占比一般为：CH4：2.0～5.0V％，CO：0.2～0.5V％，CO2：25.0～35.0％V％，H2：15.0～25.0V％，H2O：5.0～20.0V％，N2：25.0～40.0V％)经第三换热器加热至600～850℃(例如优选680～720℃)，经固体氧化物燃料电池的阳极原料进口进入固体氧化物燃料电池作为阳极燃料。
空气经空气压缩机压缩后，通过(进入第四换热器、第五换热器)与催化氧化器燃烧室输出的烟气换热预热至600-850℃(例如优选680-720℃)，电堆入口压力优选不能超过2kPa(例如0.5-2kPa)，经固体氧化物燃料电池的阴极原料进口进入固体氧化物燃料电池与阳极燃料发生化学反应。
(2)从固体氧化物燃料电池的阳极输出的尾气(阳极尾气的温度680-720℃，组成一般为：CO：1.0～2.0V％，CO2：25.0～35.0％V％，H2：2.0～6.0V％，H2O：25.0～42.0V％)先后依次经过第三换热器、第二换热器、第一换热器与预重整器输出的气体和兰炭尾气进料换热降温后分为两股(循环气部分与另一股的体积比范围一般是1～2：1)，一股作为循环气与脱硫后的兰炭尾气混合后进入第二换热器，另一股气体与固体氧化物燃料电池的阴极排出的尾气(阴极尾气的温度600～850℃，组成：80.0～83.0V％N2，17～20V％O2)混合(该另一股与阴极排出的尾气的混合体积比一般为0.02～0.05：1)后进入催化氧化燃烧器燃烧，催化氧化燃烧器产生的烟气(750～900℃)烟气经与上述空气换热(经第五换热器)后由预重整器的壳程进口进入预重整器，用于加热预重整器至200～450℃，然后换热降温后，优选与上述空气和生活用水换热(经第四、六换热器)降温(例如至110～140℃)后输送至排空系统。
所述兰炭尾气是以侏罗纪不粘煤和弱粘煤为原料，采用中低温干馏工艺生产生产兰炭的同时副产的兰炭尾气，其组成一般为H2 20～28V％，CH4 7～10V％，CO 14～18V％，CO2 8～12V％，CnHm 1～-3V％，N2 37～43V％，O2 0.1～0.5V％。
进一步地，固体氧化物燃料电池中，空燃比15～50:1，反应温度是600～900℃，保证有效燃料利用率最高为85％。
阳极尾气用于加热第三、二、一换热器中的气体，从催化氧化燃烧室输出的烟气用于加热第五换热器、预重整器、第四换热器中的空气、第六换热器中的生活用冷水(例如至30-60℃)。
由于固体氧化物燃料电池中电堆特殊的设计结构以及运行条件，燃料利用率必须满足85％。水碳比选择1～3：1，水碳比太低，预重整催化剂容易结焦积碳，但是对于电堆性能来说是有利的，工作电压会比较高；水碳比过高，可以确保预重整很安全，但是电堆工作电压会下降，从长远考虑，会加速电池阳极的衰减速率。根据系统热平衡设计空燃比15～50：1。电堆阴阳极入口压力1～2kPa。
本发明的装置充分利用兰炭尾气中的有效成分CO、H2和CH4，摆脱了传统的发电方式，工艺流程简单，实现了能源高效清洁利用，使资源合理化。固体氧化物燃料电池适合用于分布式电站的发电场所，也可以应用在车用辅助电源、军用电源等。SOFC作为分布式能源，是理想的商用泛能机技术，发电效率高、余热品位高。在我国SOFC技术的主要目标市场将是快速发展的天然气分布式能源及数据中心供电。
附图说明
图1为现有发电方式及各燃料电池发电的功率和效率比较图。
图2为本发明的一种使用兰炭尾气进行固体氧化物燃料电池发电的装置图。
附图标记说明：
E101：第一换热器、E102：第二换热器、E103：第三换热器、E104：第四换热器、E105：第五换热器、E106：第六换热器、R101：脱硫塔、R102：预重整器、SOFC：固体氧化物燃料电池、B101：空气压缩机、A：催化氧化燃烧器、1：固体氧化物燃料电池(燃料电池组)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明。
如图1所示，本发明的一种使用兰炭尾气进行固体氧化物燃料电池发电的装置，其包括第一换热器E101、用于脱除硫杂质的脱硫塔R101、第二换热器E102、预重整器R102、第三换热器E103、固体氧化物燃料电池SOFC、用于燃烧固体氧化物燃料电池尾气的催化氧化燃烧器A、第四换热器E104、第五换热器E105、第六换热器E106及之间的连接管道，其中，兰炭尾气输入管道连接于第一换热器E101的冷端进口，第一换热器E101的冷端出口经输气管道连接于脱硫塔R101的气体进口，脱硫塔R101的气体输出管道与循环气管道汇合后连接于第二换热器E102的冷端进口，第二换热器E102的冷端出口连接于预重整器R102的原料气进口，预重整器R102的混合气输出管道经第三换热器E103连接于固体氧化物燃料电池的阳极原料进口。
空气输入管道连接于第四换热器E104的冷端进口，第四换热器E104的冷端出口连接第五换热器E105冷端入口，第五换热器E105冷端出口经管道连接于固体氧化物燃料电池(燃料电池组1)的阴极原料进口。
固体氧化物燃料电池的阳极尾气输出管道先后依次经过第三换热器E103、第二换热器E102、第一换热器E101后分为两个支管，一个支管作为循环气管道与脱硫塔R101的气体输出管道汇合，另一支管与固体氧化物燃料电池的阴极尾气输出管道汇合后连接于催化氧化燃烧器A的气体进口，催化氧化燃烧器A的烟气出口经第五换热器E105热端进、出口，由管道连接于预重整器R102的热端进口，预重整器R102的热端输出管道先后依次经第四换热器E104、第六换热器E106后与排空系统连接。
第四换热器E104的空气输入管道上设有用于增大空气压力的空气压缩机B101。
第六换热器E106的冷端进口与生活冷水管道连接，第六换热器E106的冷端出口与生活热水管道连接。
预重整器R102为换热式反应器，催化剂装填在管程，第五换热器热端出口与预重整器R102的壳程进口连接。
第一、二、三、四、五、六换热器为板式换热器、管壳式换热器中的一种。
以下实施例中兰炭尾气的包括：22-25V％H2、8-9V％CH4、14-18V％CO、9-11V％CO2、2-2.8V％CnHm、36.1-44.4V％N2。
实施例1
(1)兰炭尾气组成：24.9V％H2、9V％CH4、18V％CO、9V％CO2、1V％CnHm、36.1V％N2。除焦、除尘的兰炭尾气经第一换热器加热至180℃后通过脱硫塔中温净化脱硫(将硫含量降低至0.1ppm以下)，从脱硫塔输出的气体与循环气(从脱硫塔输出的气体与循环气的体积比为0.5：1)混合，调整水碳比至1.6:1，经第二换热器加热至400℃后经预重整器的管程进口进入预重整器(预重整器内装填的催化剂为镍基催化剂，催化剂由20％的镍及80％的铈锆铝载体组成)，从预重整器输出的气体(气体组成及各部分占比：CH4：3.03V％，CO：0.4V％，CO2：27.1％V％，H2：23.3V％，H2O：8.4V％，N2：37.9V％)经第三换热器加热至700℃，经固体氧化物燃料电池的阳极原料进口进入固体氧化物燃料电池作为阳极燃料。
空气经空气压缩机压缩后，进入第四换热器、第五换热器被催化氧化燃烧室输出的烟气预热至756℃，电堆入口压力1kPa，经固体氧化物燃料电池的阴极原料进口进入固体氧化物燃料电池与阳极燃料发生化学反应，空燃比23:1，燃烧器出口温度756℃，保证有效燃料利用率最高为85％。
(2)从固体氧化物燃料电池的阳极输出的尾气(阳极尾气的温度760℃，各部分占比：CO：1.47V％，CO2：27.28％V％，H2：4.42V％，H2O：31.08V％，N2：25.75V％)先后依次经过第三换热器、第二换热器、第一换热器降温后分为两股(循环气与另一股尾气体积比为1.2)，一股作为循环气与脱硫后的兰炭尾气混合后进入第二换热器，另一股气体与固体氧化物燃料电池的阴极排出的尾气(阴极尾气的温度760℃，组成：N2：80.8V％，O2：18.2V％)混合(混合比例为0.04：1)后进入催化氧化燃烧器燃烧，催化氧化燃烧器产生的756℃烟气经第五换热器、预重整器的壳程进口进入预重整器，用于加热预重整器至400℃，然后经第四、六换热器降温至约134℃后输送至排空系统。
实施例2
(1)兰炭尾气组成：22V％H2、8V％CH4、14V％CO、9.6V％CO2、2V％CnHm、44.4V％N2。除焦、除尘的兰炭尾气经第一换热器加热至180℃后通过脱硫塔中温净化脱硫(将硫含量降低至0.1ppm以下)，从脱硫塔输出的气体与循环气(从脱硫塔输出的气体与循环气的体积比为0.3：1)混合，调整水碳比至2.5:1，经第二换热器加热至400℃后经预重整器的管程进口进入预重整器(预重整器内装填的催化剂为镍基催化剂，催化剂由20％的镍及80％的铈锆铝载体组成)，从预重整器输出的气体(气体组成及各部分占比：CH4：2.3V％，CO：0.4V％，CO2：31.8％V％，H2：22.0V％，H2O：15.5V％，N2：27.9V％)经第三换热器加热至700℃，经固体氧化物燃料电池的阳极原料进口进入固体氧化物燃料电池作为阳极燃料。
空气经空气压缩机压缩至后，进入第四、五换热器被催化氧化燃烧室输出的烟气预热至700℃，经固体氧化物燃料电池的阴极原料进口进入固体氧化物燃料电池与阳极燃料发生化学反应，空燃比32:1，燃烧气体出口温度是754℃，保证有效燃料利用率最高为85％。
(2)从固体氧化物燃料电池的阳极输出的尾气(阳极尾气的温度760℃，各部分占比：CO：1.01V％，CO2：31.97％V％，H2：3.11V％，H2O：37.19V％，N2：26.68V％)先后依次经过第三换热器、第二换热器、第一换热器降温后分为两股(循环气与另一股尾气体积比为1.9)，一股作为循环气与脱硫后的兰炭尾气混合后进入第二换热器，另一股气体与固体氧化物燃料电池的阴极排出的尾气(阴极尾气的温度760℃，组成：N2：80.4V％，O2：18.6V％)混合(混合比例为0.03：1)后进入催化氧化燃烧器燃烧，催化氧化燃烧器产生的756℃烟气经第五换热器、预重整器的壳程进口进入预重整器，用于加热预重整器至400℃，然后经第四、六换热器降温至约113℃后输送至排空系统。

Claims (10)

1.一种使用兰炭尾气进行固体氧化物燃料电池发电的装置，其包括第一换热器、用于脱除硫杂质的脱硫塔、第二换热器、预重整器、第三换热器、固体氧化物燃料电池、用于燃烧固体氧化物燃料电池尾气的催化氧化燃烧器、第四换热器、第五换热器、第六换热器及之间的连接管道，其中，兰炭尾气输入管道连接于第一换热器的冷端进口，第一换热器的冷端出口经输气管道连接于脱硫塔的气体进口，脱硫塔的气体输出管道与循环气管道汇合后连接于第二换热器的冷端进口，第二换热器的冷端出口连接于预重整器的原料气进口，预重整器的混合气输出管道经第三换热器连接于固体氧化物燃料电池的阳极原料进口；
空气输入管道连接于第四换热器的冷端进口，从第四换热器出来的冷端出口接第五换热器的冷端入口，第五换热器的冷端出口经管道连接于固体氧化物燃料电池的阴极原料进口；
固体氧化物燃料电池的阳极尾气输出管道先后依次经过第三换热器、第二换热器、第一换热器后分为两个支管，一个支管作为循环气管道与脱硫塔的气体输出管道汇合，另一支管与固体氧化物燃料电池的阴极尾气输出管道汇合后连接于催化氧化燃烧器的气体进口，催化氧化燃烧器的烟气出口经第五换热器热端入口后，由热端出口经管道连接于预重整器的热端进口，预重整器的热端输出管道先后依次经第四换热器、第六换热器后与排空系统连接。
2.根据权利要求1所述固体氧化物燃料电池发电的装置，其中，第四换热器的空气输入管道上设有用于增大空气压力的空气压缩机。
3.根据权利要求1所述固体氧化物燃料电池发电的装置，其中，第六换热器的冷端进口与生活冷水管道连接，第六换热器的冷端出口与生活热水管道连接。
4.根据权利要求1所述固体氧化物燃料电池发电的装置，其中，预重整器为换热式反应器，催化剂装填在管程，催化氧化燃烧器的烟气输出管道与预重整器的壳程进口连接。
5.根据权利要求1所述固体氧化物燃料电池发电的装置，其中，第一、二、三、四、五、六换热器为板式换热器或管壳式换热器。
6.一种使用兰炭尾气进行固体氧化物燃料电池发电的方法，该方法包括以下步骤：
(1)兰炭尾气进料经第一换热器加热至160-240℃后通过脱硫塔中温净化脱硫，从脱硫塔输出的气体与循环气混合，调整水碳比至1-3:1，经第二换热器加热至250-450℃后经预重整器的管程进口进入预重整器，从预重整器输出的气体经第三换热器加热至600-850℃，经固体氧化物燃料电池的阳极原料进口进入固体氧化物燃料电池作为阳极燃料，
空气经空气压缩机压缩后，通过与催化氧化器燃烧室输出的烟气换热加热至600-850℃，电堆入口压力不能超过2kPa，经固体氧化物燃料电池的阴极原料进口进入固体氧化物燃料电池与阳极燃料发生化学反应，
(2)从固体氧化物燃料电池的阳极输出的尾气先后依次经过第三换热器、第二换热器、第一换热器与预重整器输出的气体和兰炭尾气进料换热降温后分为两股，一股作为循环气与脱硫后的兰炭尾气混合后进入第二换热器，另一股气体与固体氧化物燃料电池的阴极排出的尾气混合后进入催化氧化燃烧器燃烧，催化氧化燃烧器产生的700-900℃烟气经与上述空气换热后通过预重整器的壳程进口进入预重整器，然后出预重整器，经换热降温，与上述空气和生活用水换热降温后输送至排空系统。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，固体氧化物燃料电池中的空燃比为15-50:1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，固体氧化物燃料电池中的空燃比为20-40:1。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述兰炭尾气是以侏罗纪不粘煤和弱粘煤为原料，采用中低温干馏工艺生产兰炭的同时副产的兰炭尾气，其组成为H2 20-28V％，CH4 7-10V％，CO 14-18V％，CO2 8-12V％，CnHm 1-3V％，N2 37-43V％。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，阳极尾气用于加热第三、二、一换热器中的气体，从催化氧化燃烧室输出的烟气用于加热第五换热器、预重整器、第四换热器中的空气、第六换热器中的生活用冷水。
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