CN110146539A - 一种评估物质热分解反应最小分解起始温度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种评估物质热分解反应最小分解起始温度的方法。根据不同线性升温速率β下物质分解的DSC放（吸）热峰获取一系列的峰温（T_p）和峰起点温度（T_o）值，并进行拟合得到T_o与β、T_P与β的关系式；依照随着升温速率β的降低，DSC放（吸）热峰峰温（T_p）和峰起点温度（T_o）的值不断变小并靠近的规律，利用T_o与β、T_P与β关系式获得二者交点，在这个交点处，峰温与起始温度相等，认为这个交点温度（T_op）为反应的最小分解起始温度。本发明通过恒温TG实验得到了验证，有效避免了采取多次长时间恒温实验测试T_o，能够更加简便高效的对热分解反应最小分解起始温度进行预估。

Description

一种评估物质热分解反应最小分解起始温度的方法

技术领域

本发明属于材料稳定性测试领域，涉及一种评估物质热分解反应最小分解起始温度的方法。

背景技术

分解起始温度(T_o)是评价材料热性能的一个重要参数，可用于判断物质的热安定性、安全性、储存性。研究化学反应的起始温度，其中一种方法是将化学品长时间的置于几个规定的温度下进行恒温观测，判断反应发生时的最低温度，即反应的起始温度。这个长时间可能是几天，几个月或几年的时间；选取的反应温度可能是五个，十个或者更多，因而需要耗费很长的时间。另一种现阶段常使用的方法是采用差示扫描量热法（DSC），热重法（TG），绝热量热法(ARC) 等热分析手段在升温条件下测试T_o，但通过实验获得的T_o往往随实验条件影响变化很大，不能直接用于评价材料的稳定性或贮存性。因而目前这些方法还不能给出一个真正的反应起始温度。

发明内容

为了解决上述现有技术无法准确评估反应真实起始温度的问题，本发明的目的是提供一种评估物质热分解反应最小分解起始温度的方法。

为实现上述目的，本发明所用的技术方案如下。

一种评估物质热分解反应最小分解起始温度的方法，其步骤为：

1）取适量的待测样品置于有孔带盖氧化铝坩埚中，在氩气吹扫气氛下分别以不同适当的升温速率升温，获得在不同升温速率β下，该样品分解反应的DSC曲线；

2）在DSC曲线上读取峰温T_P，通过求解放或吸热峰峰前最大斜率切线与基线交点的方法（即切线法），以获取反应的起始温度T_o；

3）根据T_o和T_P随升温速率β的变化，通过对数拟合得到T_o与β、T_P与β的关系式：

T_o = a × lnβ + b (1)

T_p = c × lnβ + d (2)

式中a为T_o所对应的反应进度下的温度系数，c为T_P所对应的反应进度下的温度系数，b、d为与升温速率无关的常数，b为β = 1K/min时的T_o值，d为β = 1K/min时的T_p值；

4）当T_o = T_p时，联立方程式(1)、(2)，得到下式：

lnβ = (d - b) / (a - c) (3)；

5）根据方程(3)求解β值，将β值带入方程(1)或(2)，得到T_o = T_p时的交点值T_op，设T_op为热分解反应的最小分解起始温度。

进一步的，步骤1）中，在20mL/min的氩气吹扫气氛下分别以1、2、5、10、15K/min的升温速率升温。

进一步的，步骤1）中，取待测样品1-10mg置于有孔带盖氧化铝坩埚中。

进一步的，步骤3）中，a、c通过不同升温速率β下，对数拟合曲线得到。

与现有技术相比，本发明的优点是：

（1）本发明排除了升温条件对反应起始温度T_o的影响，通过拟合不同升温速率β下的T_o与T_P值，求得反应的真实起始温度。（2）本发明有效避免了采取多次长时间恒温实验测试T_o，能够更加简便高效的对热分解反应最小分解起始温度进行预估。（3）相比于通过热分解动力学公式推导反应起始温度，本发明所得到的公式来源于实验数据，结合物理模型与数学模型代替原有理论模型。（4）本发明所采用的交点法步骤简单，相关曲线拟合度高，在对材料的热稳定性评估方面具有高度的准确性和广泛的应用价值。

附图说明

图1为不同升温速率β下PLA热分解反应的DSC曲线。

图2为通过交点法计算PLA热分解反应的最小起始温度。

图3为PLA在不同温度下恒温20h热分解的TG曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步阐述。

本发明的原理是：根据不同线性升温速率β下物质分解的DSC放（吸）热峰获取一系列的峰温（T_p）和峰起点温度（T_o）值，并进行拟合得到T_o与β、T_P与β的关系式；依照随着升温速率β的降低，DSC放（吸）热峰峰温（T_p）和峰起点温度（T_o）的值不断变小并靠近的规律，利用T_o与β、T_P与β关系式获得二者交点，在这个交点处，峰温与起始温度相等，认为这个交点温度（T_op）为反应的最小分解起始温度。

实施例1

本实施例公开了一种利用交点法求解聚乳酸（PLA）热分解反应最小起始温度的评估方法。

分别称取10 mg PLA样品在20mL/min的氩气吹扫气气氛下以1、2、5、10、15K/min的升温速率进行DSC测试，如图1所示。经过分析各升温速率下的T_o与T_p值如表1所示。

表1为聚乳酸（PLA）热分解反应在不同升温速率下的反应起始温度（T_o）与峰温（T_p）

表1

β（K/min）	1	2	5	10	15
						T<sub>o</sub>（K）	582.85	592.55	607.05	619.75	625.35
T<sub>p</sub>（K）	604.95	614.45	632.55	645.85	655.05

通过对数拟合得到T_o与β、T_P与β的关系式：

T_o = 15.97 × lnβ + 582.1

T_p = 18.66 × lnβ + 603.3

联立两方程得到lnβ = -7.84，交点温度T_op=T_o＝T_p＝456.2K。如图2所示。

在相同的氩气气氛中，对PLA样品在不同的温度下进行20h恒温实验，TG实验结果如图3所示，在463.2K的热重曲线上，几乎没有失重现象发生。PLA热分解反应最小起始温度T_op＝456.2K得到验证。

利用本发明，对聚乳酸/淀粉混合物、一水草酸钙、硝酸胍、黑索金、双基药等物质的最小反应起始温度进行计算。结果如表2所示，通过本发明所求得的交点温度均低于一般实验所测得的分解起始温度，并且通过恒温热重实验得到了验证。

表2 使用交点法获取6种物质的最小反应起始温度列表

物质	lnβ	交点温度T<sub>op </sub>/ K	恒温实验温度T<sub>iso</sub> / K	熔点T<sub>m</sub> /K	反应起始温度文献值/K
						聚乳酸	-7.84	456.2	463.2～473.2	433.2	523.2～573.2
聚乳酸/淀粉混合物	-5.63	473.8	463.2～473.2	433.2	523.2
						一水草酸钙	-5.20	342.4	343.2～353.2	/	363.2～393.2
硝酸胍	-6.27	458.8	463.2～473.2	483.2～493.2	505.2～558.2
						黑索金	-6.20	409.8	403.2～408.2	473.2～483.2	473.2～493.2
双基药	-4.66	408.8	403.2～413.2	/	433.2～453.2

Claims (5)

1.一种评估物质热分解反应最小分解起始温度的方法，其特征在于，其步骤为：

1）取适量的待测样品置于有孔带盖氧化铝坩埚中，在氩气吹扫气氛下分别以不同适当的升温速率升温，获得在不同升温速率β下，该样品分解反应的DSC曲线；

2）在DSC曲线上读取峰温T_P，通过求解放或吸热峰峰前最大斜率切线与基线交点的方法（即切线法），以获取反应的起始温度T_o；

3）根据T_o和T_P随升温速率β的变化，通过对数拟合得到T_o与β、T_P与β的关系式：

T_o = a × lnβ + b (1)

T_p = c × lnβ + d (2)

式中a为T_o所对应的反应进度下的温度系数，c为T_P所对应的反应进度下的温度系数，b、d为与升温速率无关的常数，b为β = 1K/min时的T_o值，d为β = 1K/min时的T_p值；

4）当T_o = T_p时，联立方程式(1)、(2)，得到下式：

lnβ = (d - b) / (a - c) (3)；

5）根据方程(3)求解β值，将β值带入方程(1)或(2)，得到T_o = T_p时的交点值T_op，设T_op为热分解反应的最小分解起始温度。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，在20mL/min的氩气吹扫气氛下分别以1、2、5、10、15K/min的升温速率升温。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，取待测样品1-10mg置于有孔带盖氧化铝坩埚中。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，a、c值通过不同升温速率β下，对数拟合曲线得到。

5.如权利要求1所述的方法，所述的物质为聚乳酸/淀粉混合物、一水草酸钙、硝酸胍、黑索金、双基药中任意一种。