CN110129640A - 一种增材制造用7000系铝合金线材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属材料制备技术领域,具体公开了一种增材制造用7000系铝合金线材及其制备方法,将原位生成有TiB2颗粒的Al‑Ti‑B中间合金进行剧烈塑性变形,得含有纳米级TiB2颗粒或两种颗粒混合的中间合金,其中纳米TiB2颗粒的尺寸为50~1000nm;将纳米级TiB2颗粒的中间合金作为基体原材料,加入他金属或中间合金进行熔炼,得合金熔体;将合金熔体制成线坯;将线坯热轧、拉拔、中间退火和表面处理,得到纳米亚微米梯度尺度的颗粒增强的Al‑Zn‑Mg‑Cu合金线材。通过该方法制备的Al‑Zn‑Mg‑Cu合金线材熔化后能够显著细化合金组织,降低凝固热裂纹敏感性,同时提高合金熔化后的铸态强度,可用于高强Al‑Zn‑Mg‑Cu合金结构件的增材制造及焊接。

Description

一种增材制造用7000系铝合金线材及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料制备技术领域,特别涉及一种增材制造用7000系铝合金线材及其制备方法。
背景技术
增材制造,俗称3D打印,激光增材制造技术是3D打印的一种,即采用激光器作为热源,通过逐层制造的方式来构造实体;激光增材制造技术又以激光立体成形(laser solidforming,LSF)和激光选区熔化(selective laser melting,SLM)两大工艺发展较为成熟,而这两大工艺均以金属(非金属、金属基复合材料)的粉末为原材料进行制造。
铝合金具有良好的导电导热性,较高的强度质量比、抗腐蚀性能和耐损伤性等优势,被广泛用于航空航天、轨道交通、汽车等诸多领域,由于相比于钛合金、铁基合金、镍基合金等,铝合金粉末具有高的激光反射率(达91%),高的热传导率,容易氧化,密度小,粉末流动性差等特点,对激光增材制造技术要求极高,这就极大的限制了铝合金的快速制造发展。
激光-电弧复合增材制造是基于激光-电弧复合焊接的一种全新高效的增材制造技术,以激光、电弧为复合热源,使用铝合金线材作为填充材料的制造技术,该技术的发展极大的推动了铝合金在快速制造领域的应用。
但对于高强铝合金,例如7000系铝合金(即Al-Zn-Mg-Cu合金)还存在凝固过程中(增材制造过程)热裂纹倾向比较高的问题,即在激光-电弧复合增材制造中高强铝合金中会出现明显的裂纹,且还存在凝固后合金强度较低的问题,从而严重影响高强铝合金构件的性能。
因此本发明针对上述问题研发了一种适用于增材制造的高强7000系铝合金线材及其制备方法,该合金线材熔化过程中凝固热裂纹敏感性低,且凝固后合金强度较高。该发明在高强铝合金构件增材制造中具有十分重要的创新价值和工程应用意义。
发明内容
本发明提供了一种增材制造中热裂纹敏感性低,且凝固后合金强度较高的7000系铝合金线材及其制备方法。
为了达到上述目的,本发明的技术方案为:
一种增材制造用7000系铝合金线材,将含有纳米TiB2颗粒的Al-Ti-B中间合金,与其他金属或中间合金熔炼加工而成;该线材中纳米颗粒弥散分布在合金基体中,纳米颗粒尺寸为50~1000nm,该线材的化学成分按重量百分比为:Zn:5.0~7.5%、Mg:1.5~3.0%、Cu:1.0~2.5%、Ti:1.0~3.0%、Sc:0~0.6%、Cr:0.05~0.2%、B:0.2~1.0%,其余为Al和不可避免的杂质元素。
本技术方案的技术原理和效果在于:
1、本方案中的颗粒增强7000系铝合金线材在增材制造过程中,TiB2纳米颗粒能够起到细化晶粒的作用,相较于无纳米颗粒的合金线材,熔体的凝固方式由粗大柱状晶结晶(裂纹敏感性大)转变为细小的等轴晶(裂纹敏感性小)结晶方式,凝固方式的改变使得该合金线材的凝固裂纹敏感性降低,而纳米颗粒细化晶粒的作用能够显著提高合金铸态强度。
2、本方案中TiB2颗粒为纳米级及亚微米级(50nm~1.0μm),尺寸小使得纳米颗粒的形状在宏观上是比较规则的,这就使得凝固过程中纳米颗粒与7000系(Al-Zn-Mg-Cu)铝合金界面的结合较好,从而使得7000系铝合金铸态强度得到较大的提高。
3、本方案中纳米颗粒由于其熔点较高(超过2950℃),而7000系(Al-Zn-Mg-Cu)铝合金的熔炼温度通常不超过800℃,这就使得在熔炼过程中,纳米颗粒不会熔化,性质和形状均比较稳定,对7000系(Al-Zn-Mg-Cu)铝合金的晶粒起到良好的细化作用,另外纳米颗粒由于弥散分布在7000系(Al-Zn-Mg-Cu)铝合金中,进一步提高了颗粒增强7000系(Al-Zn-Mg-Cu)铝合金线材的综合性能。
进一步,所述Al-Ti-B中间合金中Ti和B的重量百分比为x:1,其中x>2.2。
有益效果:由于Ti和B完全生成TiB2的重量比为2.2:1,也就是说在理想情况下,当x=2.2时,熔体中没有过剩的Ti或B;由于Ti和B在完全生成TiB2之后,熔体中过剩的Ti会与Al生成Al3Ti颗粒,而Al3Ti颗粒对7000系铝合金的晶粒同样起到了细化的作用,因此将x的值设定为大于2.2,使得熔体中能够形成Al3Ti颗粒,从而与TiB2颗粒共同起到细化晶粒的作用。
进一步,所述x≤3。
有益效果:虽然Al3Ti颗粒对7000系铝合金的晶粒起到了细化的作用,但是发明人发现当x>3时,合金熔体中Ti含量过多,形成了粗大的Al3Ti颗粒,对7000系合金产生了不良的影响。
进一步,一种增材制造用7000系铝合金线材的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将原位生成有TiB2颗粒的Al-Ti-B中间合金进行剧烈塑性变形,得含有纳米级TiB2颗粒的中间合金,其中纳米TiB2颗粒的尺寸为50~1000nm;
步骤2:将步骤1中得到的纳米级TiB2颗粒的中间合金作为基体原材料,加入其他金属或中间合金在750~780℃温度下进行熔炼,并铸造成圆铸棒;
步骤3:将步骤2得到的圆铸棒进行热挤压,得规格为的线坯;
步骤4:将步骤3中的线坯经热轧、拉拔、中间退火和表面处理,得到的颗粒增强7000系铝合金线材。
本申请中发明人巧妙的构思:
有研究发现通过外加TiB2颗粒(粉末冶金工艺)和原位生成TiB2颗粒,可得到强度较高的颗粒增强铝基合金线材;而原位颗粒增强铝基合金线材是指,通过铝基体中的熔体反应直接生成的TiB2陶瓷颗粒,由于采用原位生成的TiB2颗粒为微纳米级别的,因此TiB2颗粒增强铝基复合材料在制备时大量的微纳米颗粒在熔体中受界面能的驱动会团聚在一起,并在后续的凝固过程中被固液界面前沿推移,最终在基体凝固组织的晶界处发生大量团聚,使得原位自生的颗粒尺寸大小分布不均,大颗粒尺寸高达50~70μm,同时大尺寸颗粒的形状不规则,与基体界面的结合性差,这样就使得铝基复合材料的强度大大的降低。
为了解决上述问题,研发人员主要有两个方向,一是通过控制原位反应过程,使熔体中形成粒径更小(纳米级),且不会团聚的纳米颗粒,但是由于熔体自生反应和液相凝固过程是非常复杂的,难以控制,因此效果不佳;而另一种方式则是将原位生成有纳米颗粒的Al-Zn-Mg-Cu合金熔炼铸造之后,再采用剧烈塑性变形的方式来打散团聚的原位纳米颗粒。
对于第二种方式,由于公知的合金材料(金属复合材料)中,合金元素的种类越多,合金化程度高,材料的塑性加工性能越差,从而对设备工艺以及变形条件要求较为苛刻,很难对颗粒增强铝基复合材料进行大塑性变形,即使通过极端条件得以实施,其加工试样尺寸往往较小,很难得到实际的工程应用。
而本申请的发明人另辟蹊径,先对原位生成有纳米颗粒的中间合金进行剧烈塑性变形,再加入其他金属或中间合金进行熔炼,这样的制备方法:
(1)原位生成有TiB2颗粒的Al-Ti-B中间合金,又称为细化剂,顾名思义通常是在铝基合金熔炼过程中少量加入,以达到晶粒细化的作用,在市场上是比较常见的,因此可以定制不同Ti/B比例的Al-Ti-B中间合金以满足工艺需求。
(2)由于Al-Ti-B中间合金中Al基占比最高,合金元素只有Ti一种,且结合附图1中可知Al-Ti-B中间合金的晶粒较大,这是由于纳米颗粒在原位生成过程中大量的团聚,对晶粒细化作用小,而正是由于合金元素少,晶粒粗大,使得对Al-Ti-B中间合金进行剧烈塑性变形更加容易,工艺简单不苛刻。
(3)由于纳米颗粒熔点高(超过2950℃),因此在熔炼时(熔炼温度不超过800℃)不会发生熔化,而采用剧烈塑性变形之后已形成有纳米颗粒的中间合金,在与其他金属或中间合金熔炼过程中,正是因为纳米颗粒熔点高,性质稳定,发生团聚的倾向性小,使得纳米颗粒能够均匀分布在Al-Zn-Mg-Cu合金组织中,而正是由于纳米级纳米颗粒的均匀分布,使得该合金线材在增材制作(温度不超过800℃)过程中的凝固热裂纹敏感性低。
进一步,所述步骤1中剧烈塑性变形方式采用高速搅拌摩擦工艺,搅拌针的转速为800~2000r/min,搅拌次数为1~5次。
有益效果:高速搅拌摩擦工艺的基本原理是通过搅拌针的强烈搅拌作用,使被加工材料发生剧烈塑性变形、混合、破碎,实现材料微观结构的致密化、均匀化和细化,采用本方案中的参数能够得到尺寸为50~1000nm的纳米颗粒。
进一步,所述步骤1中剧烈塑性变形方式采用等通道角挤压工艺,通道夹角为90~120度,循环次数1~5次。
有益效果:等通道角挤压工艺的原理为将多晶材料压入模具中以实现大变形量的剪切变形工艺,主要通过变形过程中的近乎纯剪切的作用,使材料的晶粒得到细化,从而材料的机械和物理性能得到显著改善,采用本方案中的参数能够得到尺寸为50~1000nm的纳米颗粒。
进一步,所述步骤1中剧烈塑性变形方式采用高压扭转工艺,扭转幅度为1~20圈。
有益效果:高压扭转工艺的原理为,在材料的高度方向施加压力的同时,通过主动摩擦作用在其横截面上施加一扭矩,促使材料产生轴向压缩和切向剪切变形的塑性变形工艺,采用本方案中的参数能够得到尺寸为50~1000nm的纳米颗粒。
进一步,所述步骤3的圆铸棒在热挤压前进行均匀化热处理,温度为450~490℃,保温时间10-24h;所述热挤压的挤压温度400~450℃,挤压速度5~10mm/min。
有益效果:在上述参数下进行均匀化热处理,使圆铸棒内部的结晶组织得到改善,铸造应力得以消除,偏析减少,另外热挤压在铝硅合金的再结晶温度以上进行,快速得到规格为φ:8~10mm的线坯。
进一步,所述步骤4中热轧在350~420℃温度下保温0.5~1h后进行,冷拔在常温下进行。
有益效果:热轧前在上述参数下保温处理后,能够有效提升线坯的轧制性能。
进一步,所述步骤4中中间退火的退火温度为380~430℃,保温时间1-6h,表面处理包括表面刮削、定径和脱脂清洗。
有益效果:在380~430℃温度下退火,能够有效消除线坯拉拔后的硬化,恢复线坯的塑性,而由于热轧、拉拔和退火过程中,线坯表面会出现氧化层等,因此表面处理后能够得到满足要求的线材成品。
附图说明
图1为实施例1中Al-2.3Ti-B合金原始金相组织;
图2为实施例1中经剧烈塑性变形后的Al-2.3Ti-B合金的金相组织;
图3为实施例1得到的TiB2颗粒增强Al-Zn-Mg-Cu合金线材的金相组织图;
图4为实施例1中得到的TiB2颗粒增强的Al-Zn-Mg-Cu合金线材经焊接后焊缝的金相组织图;
图5为对比例1常规的未添加剧烈塑性变形Al-Ti-B中间合金的Al-Zn-Mg-Cu合金线材经焊接后焊缝的实物图;
图6为对比例1常规的未添加剧烈塑性变形Al-Ti-B中间合金的Al-Zn-Mg-Cu合金线材经焊接后焊缝的金相组织图;
图7为实施例1得到的TiB2颗粒增强Al-Zn-Mg-Cu合金的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明:
一种增材制造用7000系铝合金线材,将含有纳米TiB2颗粒的Al-Ti-B中间合金,与其他金属或中间合金熔炼加工而成;该线材中纳米颗粒弥散分布在合金基体中,纳米颗粒尺寸为50~1000nm,该线材的化学成分按重量百分比为:Zn:5.0~7.5%、Mg:1.5~3.0%、Cu:1.0~2.5%、Ti:1.0~3.0%、Sc:0~0.6%、Cr:0.05~0.2%、B或C或B+C:0.2~1.0%,其余为Al和不可避免的杂质元素。另外Al-Ti-B中间合金中Ti和B的重量百分比为x:1,其中2.2<x≤3。
发明人通过大量的实验得出了在下述参数范围内,制备的颗粒增强Al-Zn-Mg-Cu合金线材在增材制造时凝固热裂纹敏感性低,且凝固后合金强度较高,而本发明中列举了其中的5组进行了说明。
本发明一种增材制造用7000系铝合金线材及其制备方法的实施例1-5中各参数如表1所示:
表1
现以实施例1为例,对本发明的另一技术方案,一种增材制造用7000系铝合金线材的制备方法进行说明。
以制备按重量百分比计成分为Al-6Zn-2.5Mg-1.5Cu-1.94Ti-0.85B-0.2Cr的7000系(Al-Zn-Mg-Cu)铝合金为例,对方法进行详细的说明,即制备100Kg的该合金,需要6Kg纯锌,2.5Kg纯镁,3.0Kg的Al-50Cu中间合金,4Kg的Al-5Cr中间合金,余下的84.5Kg为Al-2.3Ti-B中间合金。
一种增材制造用7000系铝合金线材的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:准备84.5Kg原位生成有TiB2颗粒的Al-2.3Ti-B中间合金,该中间合金中颗粒尺寸大多为2~5μm,经剧烈塑性变形后得到含有纳米TiB2颗粒的Al-Ti-B中间合金,其中纳米颗粒的尺寸为50~1000nm。
其中剧烈塑性变形可采用高速搅拌摩擦工艺或等通道角挤压工艺或高压扭转工艺,其中高速搅拌摩擦工艺中,搅拌针的转速为800~2000r/min,搅拌次数为1~5次;高压扭转工艺,扭转幅度为0.5~5圈;等通道角挤压工艺,通道夹角为90~120度,循环次数1~5次;本实施例中采用高速搅拌摩擦工艺。
步骤2:将步骤1中得到的含有纳米TiB2颗粒的Al-Ti-B中间合金作为基体原材料,加入6Kg纯锌,2.5Kg纯镁,3.0Kg的Al-50Cu中间合金,4Kg的Al-5Cr中间合金在760℃温度下熔炼,并铸造成圆铸棒。
步骤3:将步骤2得到的圆铸棒进行均匀化热处理,其中保温温度为500℃,保温时间12h;后进行热挤压,得规格为的线坯,其中热挤压的挤压温度400℃,挤压速度5mm/min。
步骤4:将步骤3中的线坯经热轧、拉拔、中间退火和表面处理,得到的TiB2颗粒增强的Al-Zn-Mg-Cu合金线材;其中热轧在温度为400℃下保温1h后进行,拉拔在常温下进行,中间退火的退火温度为400℃,保温时间5h;表面处理包括表面刮削、定径和脱脂清洗,其中表面刮削厚度为0.01~0.02mm。
另外列举1组对比例与实施例1~5得到的颗粒增强Al-Zn-Mg-Cu合金线材进行对比试验:
对比例1为常规的Al-Zn-Mg-Cu合金线材(未添加剧烈塑性变形Al-Ti-B中间合金)。
现对实施例1~5和对比例1得到的合金线材进行检测:
1、金相检测:
采用型号为ECLIPSE MA200,尼康所生产的光学显微镜对实施例1~5和对比例1~2得到的合金线材进行金相观察,观察结果如图1~5所示:
如图1所示为实施例1中采用的Al-2.3Ti-1B中间合金未进行剧烈塑性变形时的原始金相组织,可见该中间合金中TiB2颗粒的尺寸均为微米级(2~50μm),且颗粒尺寸大小分布范围大,大颗粒不规则,与基体晶粒之间晶界明显。
而图2为实施例1中Al-2.3Ti-1B中间合金进行剧烈塑性变形后的金相组织结构,可以观察到通过剧烈塑性变形后,TiB2颗粒的尺寸均为纳米级,且颗粒尺寸大小分布范围窄,TiB2颗粒弥散分布在基体晶粒中。
图3为实施例1中得到的TiB2颗粒增强的Al-Zn-Mg-Cu合金线材(成分为Al-6Zn-2.5Mg-1.5Cu-1.94Ti-0.85B-0.2Cr)的金相组织,图3中箭头所指方向为加工方向,由图3可知,在合金熔炼和加工过程中,TiB2颗粒尺寸未发生改变,且合金中第二相及TiB2纳米颗粒尺寸细小,分布均匀弥散,无明显粗大第二相及颗粒团聚。
图4为实施例1中得到的TiB2颗粒增强的Al-Zn-Mg-Cu合金线材经焊接熔化后的金相组织,从图4可知,在焊缝组织中未发现有焊接热裂纹出现,晶粒为细小的等轴晶粒,且合金中第二相及TiB2增强颗粒尺寸细小,分布均匀弥散,无明显粗大第二相及颗粒团聚。
图5为对比例1常规的(未添加剧烈塑性变形Al-Ti-B中间合金的)Al-Zn-Mg-Cu合金线材经焊接后焊缝的实物图,从图中可知,有明显的凝固热裂纹出现(如箭头所示),图6为对比例1常规的(未添加剧烈塑性变形Al-Ti-B中间合金的)Al-Zn-Mg-Cu合金线材经焊接后焊缝的金相组织图,从图中可知,焊缝组织中晶粒为粗大的树枝晶粒。
2、XRD表征
采用X射线衍射仪对实施例1~5和对比例1得到的合金进行检测,以实施例1得到的TiB2颗粒增强的Al-Zn-Mg-Cu合金线材为例,其XRD图谱如图7所示,XRD测试结果证明在Al-Zn-Mg-Cu合金中存在纳米TiB2颗粒。
以上所述的仅是本发明的实施例,方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出,对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明结构的前提下,还可以作出若干变形和改进,这些也应该视为本发明的保护范围,这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准,说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种增材制造用7000系铝合金线材,其特征在于:将含有纳米TiB2颗粒的Al-Ti-B中间合金,与其他金属或中间合金熔炼加工而成;该线材中纳米颗粒弥散分布在合金基体中,纳米颗粒尺寸为50~1000nm,该线材的化学成分按重量百分比为:Zn:5.0~7.5%、Mg:1.5~3.0%、Cu:1.0~2.5%、Ti:1.0~3.0%、Sc:0~0.6%、Cr:0.05~0.2%、B:0.2~1.0%,其余为Al和不可避免的杂质元素。
2.根据权利要求1所述的一种增材制造用7000系铝合金线材,其特征在于:所述Al-Ti-B中间合金中Ti和B的重量百分比为x:1,其中x>2.2。
3.根据权利要求2所述的一种增材制造用7000系铝合金线材,其特征在于:所述x≤3。
4.一种制备如权利要求3所述的增材制造用7000系铝合金线材的方法,包括以下步骤:
步骤1:将原位生成有TiB2颗粒的Al-Ti-B中间合金进行剧烈塑性变形,得含有纳米级TiB2颗粒的中间合金,其中纳米TiB2的尺寸为50~1000nm;
步骤2:将步骤1中得到的纳米级TiB2颗粒的中间合金作为基体原材料,加入其他金属或中间合金在750~780℃温度下进行熔炼,并铸造成圆铸棒;
步骤3:将步骤2得到的圆铸棒进行热挤压,得规格为8~10mm的线坯;
步骤4:将步骤3中的线坯经热轧、拉拔、中间退火和表面处理,得到1.0mm~2.4mm的颗粒增强7000系铝合金线材。
5.根据权利要求4所述的一种增材制造用7000系铝合金线材的制备方法,其特征在于:所述步骤1中剧烈塑性变形方式采用高速搅拌摩擦工艺,搅拌针的转速为800~2000r/min,搅拌次数为1~5次。
6.根据权利要求4所述的一种增材制造用7000系铝合金线材的制备方法,其特征在于:所述步骤1中剧烈塑性变形方式采用等通道角挤压工艺,通道夹角为90~120度,循环次数1~5次。
7.根据权利要求4所述的一种增材制造用7000系铝合金线材的制备方法,其特征在于:所述步骤1中剧烈塑性变形方式采用高压扭转工艺,扭转幅度为1~20圈。
8.根据权利要求4~7任意一种增材制造用7000系铝合金线材的制备方法,其特征在于:所述步骤3的圆铸棒在热挤压前进行均匀化热处理,温度为450~490℃,保温时间10-24h;所述热挤压的挤压温度400~450℃,挤压速度为5~10mm/min。
9.根据权利要求8所述的一种增材制造用7000系铝合金线材的制备方法,其特征在于:所述步骤4中热轧在350~420℃温度下保温0.5~1h后进行,拉拔在常温下进行。
10.根据权利要求9所述的一种增材制造用7000系铝合金线材的制备方法,其特征在于:所述步骤4中中间退火的退火温度为380~430℃,保温时间为1-6h,表面处理包括表面刮削、定径和脱脂清洗。
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