CN110121746B - 一种使用电化学元件用于能量和信息存储的方法以及相关的电子电路 - Google Patents
一种使用电化学元件用于能量和信息存储的方法以及相关的电子电路 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110121746B CN110121746B CN201780082072.7A CN201780082072A CN110121746B CN 110121746 B CN110121746 B CN 110121746B CN 201780082072 A CN201780082072 A CN 201780082072A CN 110121746 B CN110121746 B CN 110121746B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- elements
- electrode
- electronic circuit
- information storage
- energy storage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 230000015654 memory Effects 0.000 claims abstract description 73
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 21
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 11
- 230000006870 function Effects 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 3
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 2
- 230000006386 memory function Effects 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100333305 Arabidopsis thaliana EMF2 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910002531 CuTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005839 GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- -1 silver ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11C—STATIC STORES
- G11C13/00—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00
- G11C13/0002—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00 using resistive RAM [RRAM] elements
- G11C13/0021—Auxiliary circuits
- G11C13/0069—Writing or programming circuits or methods
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11C—STATIC STORES
- G11C13/00—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00
- G11C13/0002—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00 using resistive RAM [RRAM] elements
- G11C13/0009—RRAM elements whose operation depends upon chemical change
- G11C13/0011—RRAM elements whose operation depends upon chemical change comprising conductive bridging RAM [CBRAM] or programming metallization cells [PMCs]
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11C—STATIC STORES
- G11C13/00—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00
- G11C13/0002—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00 using resistive RAM [RRAM] elements
- G11C13/0007—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00 using resistive RAM [RRAM] elements comprising metal oxide memory material, e.g. perovskites
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11C—STATIC STORES
- G11C13/00—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00
- G11C13/0002—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00 using resistive RAM [RRAM] elements
- G11C13/0021—Auxiliary circuits
- G11C13/0038—Power supply circuits
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11C—STATIC STORES
- G11C13/00—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00
- G11C13/0002—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00 using resistive RAM [RRAM] elements
- G11C13/0021—Auxiliary circuits
- G11C13/004—Reading or sensing circuits or methods
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
- H10B63/00—Resistance change memory devices, e.g. resistive RAM [ReRAM] devices
- H10B63/80—Arrangements comprising multiple bistable or multi-stable switching components of the same type on a plane parallel to the substrate, e.g. cross-point arrays
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
- H10N70/20—Multistable switching devices, e.g. memristors
- H10N70/24—Multistable switching devices, e.g. memristors based on migration or redistribution of ionic species, e.g. anions, vacancies
- H10N70/245—Multistable switching devices, e.g. memristors based on migration or redistribution of ionic species, e.g. anions, vacancies the species being metal cations, e.g. programmable metallization cells
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11C—STATIC STORES
- G11C13/00—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00
- G11C13/0002—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00 using resistive RAM [RRAM] elements
- G11C13/0021—Auxiliary circuits
- G11C13/0069—Writing or programming circuits or methods
- G11C2013/0073—Write using bi-directional cell biasing
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11C—STATIC STORES
- G11C13/00—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00
- G11C13/0002—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00 using resistive RAM [RRAM] elements
- G11C13/0021—Auxiliary circuits
- G11C13/0069—Writing or programming circuits or methods
- G11C2013/009—Write using potential difference applied between cell electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
- H10N70/801—Constructional details of multistable switching devices
- H10N70/821—Device geometry
- H10N70/826—Device geometry adapted for essentially vertical current flow, e.g. sandwich or pillar type devices
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
- H10N70/801—Constructional details of multistable switching devices
- H10N70/881—Switching materials
- H10N70/882—Compounds of sulfur, selenium or tellurium, e.g. chalcogenides
- H10N70/8822—Sulfides, e.g. CuS
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
- H10N70/801—Constructional details of multistable switching devices
- H10N70/881—Switching materials
- H10N70/883—Oxides or nitrides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Semiconductor Memories (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及一种使用初级电化学元件的解决方案，该初级电化学元件由同样的材料排列而成，并且结合在单个电子电路中，用于信息存储或用于能量存储。一种电化学元件，其包括第一电极、第二电极和两者之间的有源区，可以通过施加不同的电压用于从高电阻状态转换到弱电阻状态或者用于从具有一个给定电动势的状态转换到具有另一电动势的状态，分别用作存储器或用作电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用电化学元件用于能量和信息存储的方法以及相关的电子电路。它尤其适用于集成电子领域。
背景技术
使用具有微米或纳米尺寸的电化学元件用于电子电路的集成是本领域技术人员公知的。电阻随机存取存储器是对此的示例，特别是OxRRAM(氧化物电阻随机存取存储器)和CBRAM(导电桥接随机存取存储器)类型的电阻随机存取存储器。
这两种类型的电阻随机存取存储器基于包括第一电极、第二电极和位于两个电极之间的有源区的排列。实际上，通过施加外部电压，该有源区可以从绝缘状态转换到导通状态，这使得可以在两种情况下执行存储功能。
实际上，二进制数据形式的信息通过它们的状态存储在这些元件中，该状态可以是对应于被称为“OFF”状态的高电阻状态(HRS)或对应于被称为“ON”状态的低电阻状态(LRS)。
因此，在施加确定电压的作用下，在这种类型的存储器元件的两种状态(无论是OxRRAM还是CBRAM)之间进行转换。该电压导致在有源区中产生导电路径，其类型和形式根据实施方式而变化，并且引起该转换。
两种类型存储器之间的区别在于，对于OxRRAM，使用具有氧化物基底的材料的有源区，诸如二元过渡氧化物，其中导电通道由氧气间隙形成，而在CBRAM的情况下，有源区结合离子导电材料，并且导电通道由来自可溶金属电极和/或分散在有源区中的离子形成。
现有技术的几种解决方案是扩大由这种类型的元件提供的可能性的光学的部分。
例如，Valov等人在2013年《自然通讯Nature Communications)》的第2784页的文章描述了使用电阻存储器类型的元件的物理特性，其运行基于氧化还原反应的发生，为了获得来自离子运动的固有电动势或电动势(emf)。
因此，作者在实验和理论上证明了在这种类型的元件(这里是电阻存储器)中，当在元件的两个电极之间没有产生细丝类型的导电路径时，由于在元件的两个电极之间产生各种化学势梯度而产生的电动势的存在。
该电动势被认为是由该元件产生的电压，并且可以通过电化学过程溶解有源区(这里是电解质)中活性的电极而获得，这是作者认为的“纳米电池”效应的证明。
然而，作者得出结论，观察到的电动势(以及相关的纳米电池效应)只能表明存在纳米电池效应，并提出理论模型扩展到甚至描述通过结合这种效应控制电阻存储器运行的物理现象。
因此，该文章没有公开用于能量存储的元件的操作所需的所有特征，并且没有描述这种应用的具体可行性。特别地，仅在氧化状态下测量电动势，该氧化状态仅对应于电池的放电状态。此外，没有证明元件内所述现象的可重复性或可逆性。
专利US9001558B2描述了CBRAM类型的电阻存储器阵列，并且公开了一种用于基于电动势的使用来读取该阵列的存储器的状态(0或1)的非破坏性方法。因此，电动势用于最初设计用于信息存储的元件中。本发明仅涉及一种读取存储器状态的方法，并且没有提及可能将该电动势用于能量存储。
相反，专利US7785737B2公开了使用纳米尺寸的电池，称为纳米电池，用于信息存储。该文献中描述的原理基于这样的事实：这些具有电极/电解质/电极类型结构的纳米电池通过施加外部电流产生给定电压。由于该电压与所使用的材料相关联，因此由不同结构形成的不同纳米电池输送不同的电压。与状态(例如0或1)同化的这些各种电压值可用于存储信息。
每个逻辑状态对应于纳米电池的充电状态。因此，由特定材料排列形成的元件可以存储两种不同的状态。然而，与这种类型的设备相关的状态变化的动力学非常缓慢，并且因此限制了可以用这种元件进行的应用。
发明内容
本发明提供了用于两种不同目的的电化学元件的技术问题的解决方案，价格低廉并且制造简单。实际上，可以使用由相同材料和根据相同排列组成的电化学元件来进行能量存储或进行信息存储。
为此目的，本发明的一个方面涉及一种使用结合在电子电路中的多个初级电化学元件的方法，所述元件包括三层，由相同的三种材料形成并具有相同的厚度，所述三层分别包括第一电极、第二电极和所述第一和第二电极之间的有源区，所述元件能够用于信息存储或用于能量存储，
所述方法包括：
-其中至少一个元件用于信息存储的步骤，经由所述第一和第二电极之间导电路径的形成和溶解进行，以便将所述元件从低电阻状态转换到高电阻状态，并且通过分别向所述元件施加第一和第二外部电压而相互转换；
-其中至少一个其他元件用于能量存储的步骤，经由来自第一电极的离子注入并且在没有形成导电路径的情况下进行，在有源区中以便将元件从与第一电动势值相关联的第一高电阻状态转换到与第二电动势值相关联的第二高电阻状态，并且通过分别向所述元件施加与第一外部电压不同的第三外部电压和/或第一电流以及第四外部电压和/或第二电流而相互地转换。
基于根据本发明的方法，结合在电子电路中的多个相同的初级电化学元件可以使用至少一个用于信息存储的元件和至少一个用于能量存储的元件。换句话说，经由该方法，可以使用相同的元件而不改变其结构作为存储器或作为电池。
因此，该方法通过要求例如使用更少的材料并通过在同一电路上更容易集成来减少所涉及的制造步骤。实际上，由于结合在单个电路中的相同元件可以执行存储器或电池功能，因此可以制造更紧凑、节省更多能量并因此更经济的产品。
除了上文提到的特征之外，根据本发明的方法可以具有单独地或以任何技术上允许的组合所采用的一个或多个以下补充特征：
-结合在电子电路中并用于能量存储的初级电化学元件用于提供能量并控制用于信息存储的其他电化学元件的至少一部分；
-至少一个初级电化学元件保持在初始或高电阻状态，这允许所述电路的用户选择使用这个或这些元件用于信息存储或用于能量存储；
-结合在电子电路中并用于能量存储的初级电化学元件用于在同一芯片上向一个或几个其他集成电路提供能量。
本发明的另一方面涉及一种结合多个电化学元件的电子电路，所述元件包括三层，由相同的三种材料形成并具有相同的厚度，所述三层分别包括第一电极、第二电极和在所述第一和第二电极之间的有源区，所述元件能够用于信息存储或用于能量存储，所述电子电路包括用于实现本发明方法的装置。
除了上文提到的特征之外，根据本发明的电路可以具有单独地或以任何技术上允许的组合所采用的一个或多个以下补充特征：
-元件可以由“CBRAM”存储器类型的材料层的排列形成，其包括第一可溶金属电极、第二金属电极和在所述第一和第二电极之间的电解质；
-元件可以由“OxRRAM”存储器类型的材料层的排列形成，其包括第一电极、第二电极和在所述第一和第二电极之间具有氧化物基底的材料；
-位于元件的所述第一和第二电极之间的有源区可以由选自以下材料的材料组成：硫化物材料或氧化硅或过渡金属氧化物；
-用于能量存储的元件的表面可以适于提供能量并操作具有预定表面和操作周期数的用于信息存储的元件。
附图说明
当参考附图阅读以下非限制性实施方式的说明时，本发明的其他特征和优点将显现，并且其中：
-图1示出了本发明方法的实施方式；
-图2示出了根据本发明的电路的实施方式；
-图3是形成电阻存储器类型的元件的排列的代表图；
-图4示出了曲线图，说明在CBRAM类型的存储器的操作期间两个电阻水平之间的转换；
-图5示意性地示出了对应于CBRAM存储器类型的电化学元件的两种状态的emf值的变化；
-图6示出了允许在CBRAM存储器类型的元件的状态之间转换的持续时间和脉冲电压特性的相关曲线；
-图7A和7B示出了根据用于其充电的各种条件，用于能量存储的元件的可用能量(从放电曲线中提取)；
-图8示出了用于能量存储电化学元件的操作所需的两种状态的emf值随时间的变化。
-图9示出了结合1μm2表面的大量元件的电路上可用的总电荷量；
-图10示出了为了执行能够操作给定数量的专用于信息存储的元件的能量存储而必须操作的结合在单个电路的元件的预期数量；
-图11A和11B示出了用于能量存储的多个元件，用于信息存储的多个元件和两个电阻状态之间的转换周期数之间的相关性；
-图12是可以建立的连接的简化图示，以便能够操作分别执行能量存储和信息存储功能的一对元件；
-图13示出了根据本发明的电路的另一个实施方式；
-图14示出了操作用作存储器或用作电池的单个元件的电流和电压的操作区域。
-图15示出了框图，其示出了允许将相同元件用作存储器或用作电池的各种步骤/动作。
具体实施方式
本发明不限于这里给出的实施方式。当阅读本说明和附图时，本领域技术人员可以推导和实施其他替换和实施方式。
图1示出了描述本发明方法1的实施方式的图，其包括两个步骤：信息存储的步骤2和能量存储的步骤3。更确切地说，步骤2执行用于至少一个初级电化学元件的信息存储功能，并且步骤3执行用于至少一个其他初级电化学元件的能量存储功能。这些初级电化学元件具有相同的结构，即相同的层排列(即相同的材料和相同的厚度，只有表面能够在应用的情况下变化)，并且结合在单个电子电路中，如图2所示。
图2示出了根据本发明的电路的一个实施方式，其中一组初级电化学元件，由相同的排列形成并根据相同的制造方法制造，其被结合在单个集成电路21中并用于执行，对于至少一个元件用于信息存储功能，以及对于至少一个其他元件用于能量存储功能。此外，在该实施方式中，用于信息存储的元件由用于能量存储的元件供应能量/被其操作。因此，图2的示例示意性地描述了由电池元件23(其表面大于存储器元件的表面)操作的4个存储器元件22a、22b、22c和22d。该电路的每个元件22a、22b、22c、22d和23由相同的材料，诸如图3中所描述的材料排列形成。
图3示出了根据本发明的初级电化学元件31的结构(由不同材料的排列形成)的代表图。有源区33，由电阻材料形成，位于第一电极32和第二电极34之间，其例如可以是电解质或绝缘体。
参考图1，方法1的步骤2包括从高电阻状态HRS转换到低电阻状态LRS的动作，并且通过分别施加第一和第二电压，由元件的有源区33中导电路径的形成5和溶解6相互转换。步骤3包括从具有给定电动势EMF1值的状态转换到具有另一电动势EMF2值的状态的动作，并且在有源区33中没有形成导电路径的情况下，分别通过施加第三电压和/或第一电流获得的氧化反应9引起来自第一电极32的离子的注入，以及通过向元件施加第四电压和/或第二电流而获得的还原反应10而相互地转换。
因此，本发明基于电化学元件的使用，具有不同材料层的排列，使得其可以使它们作为电阻存储器工作，并且特别是作为CBRAM类型的存储器或作为OxRRAM类型的存储器。下面的附图描述了与本发明方法所使用的这些元件的操作相关的某些物理特性，以便能够将这些元件用于能量存储和用于信息存储。
在CBRAM类型的存储器元件中，第一电极可以被指定为“工作电极”(在下文中将其称为电极W)，意味着这是产生目的反应的电极(用于存储器的操作)，与被称为“对电极”或“辅助电极”(在下文中将其称为电极C)的第二电极相反，意味着它是用于在两个电极之间施加电流或电压的电极。
如上所述，电阻存储器的操作基于它们通过施加外部电压(也称为偏压)在两种不同的电阻状态之间可逆地转换的能力。因此，通过施加称为SET的第一电压，存储器从高电阻状态HRS转换到低电阻状态LRS，并且通过施加被称为RESET的第二电压，存储器执行反向转换。
应注意的是，除了元件可具有的两个电阻状态HRS和LRS之外，在这两个状态之前存在的初始状态是其中有源区33具有通常大于与HRS状态相关的电阻值的电阻的状态。这意味着预先向元件施加外部电压，以便能够在从LRS状态可逆地转换到HRS状态之前第一次产生LRS状态。
图4是电流-电压曲线，其涉及CBRAM类型的存储器的操作，并且特别是涉及其中有源区由GeS2层形成的情况。该曲线示出了在这种元件的操作起点处的两个电阻水平之间的转换的典型展开，特别是通过与导电细丝的形成相关联的电流41的突然增加，然后是通过溶解该细丝该相同电流42的下降。在这些存储器中，导电路径(这里是细丝)可以经由最初通过在有源区中掺杂提供的离子的成核或者在被称为形成(FORMING)过程期间有源区中来自可溶电极的金属离子的扩散而形成在两个电极之间。这是可以改变分布的路径，或者可以通过施加特定的外部电压来溶解的路径，导致两个电极之间的电传导的或多或少的实质性改变。这些与存储器的SET和RESET相关联的后面的步骤，允许在HRS和LRS状态之间转换。
除了在高和低电阻状态之间的这种转换的起源处的电化学反应之外，在FORMING过程之前，即在存储器的初始状态，但也在高电阻状态HRS中，可以发生其他电化学反应。上文提到的《自然通讯》的文章，在CBRAM类型的存储器中通过循环伏安法测量，观察其他电化学反应。
特别地，在电化学元件中，其操作基于氧化-还原反应的发生并且其排列为Ag/SiO2/Pt类型，可以通过施加正电压氧化银电极(电极W)，同时通过施加负电压产生同一电极上的还原反应。氧化可导致银离子在SiO2层中迁移，这引起电动势(emf)。该emf可以被认为是由发电机输送的能量，其由两个电极之间的金属离子(此处为Ag离子)中的浓度梯度产生。氧化状态的emf对应于电池的放电状态。
除了使用氧化状态的emf之外，提出的本发明的方法还包括使用还原状态的emf。在对应于氧化和还原状态的emf值之间执行可逆的转换，使得可以使用emf的差异作为能量源。从emf的第一值到emf的第二值的传递导致结构上的电荷状态的变化。这种电荷状态通过中间层将一定量的离子从一个电极迁移到另一个电极来改变，并且随着所讨论的离子的氧化状态的变化而结束。这种氧化-还原机制伴随着来自或朝向元件的电子交换(分别是放电或充电步骤)，因此可以将能量存储在结构(称为纳米电池)内或输送它，例如，输送到外部电路。该能量采用电流/电压对的形式。更具体地，该元件用作释放特定电流的电压源，即其在一定持续时间(放电时间)内输送对应于给定电流的电荷量。根据专用于执行信息存储功能的排列而设计的元件然后执行能量存储功能。
图5至11示出了电化学元件的某些物理特性，其设计为作为存储器起源，本发明的方法使用这些物理特性以便作为电池使用这些相同的元件。
图5示意性地示出了对应于用于能量存储的CBRAM存储器类型的电化学元件的两个独立状态的emf值的预期变化。由两个电极之间的金属离子中的浓度梯度产生的emf，可以在电极W的还原状态下获得高的emf值(无论是正还是负)，并且相反地在同一电极的氧化状态下获得高的emf值，但符号相反。
图5中所示的还原状态51示出了金属电极W 59a和电极C 59c。电阻存储器59b的有源区包含来自电极W的离子，由圆圈58示意性地示出。与该状态相关的emf的值被称为高emf54并且对应于电池的充电状态。
相反地，氧化状态53将在有源区中产生来自电极W的金属离子的扩散。与该状态相关联的emf的值被称为低emf 55并且对应于电池的放电状态。曲线如虚线表示这种转换是周期性的和可逆的。因此，对应于高emf 56的状态与对应于高emf 54的状态相同。
线57示出了这样的事实：导电路径52的创建在有源区中产生短路并因此湮灭emf。因此，使用两个emf值之间的转换以获得存储能量的能力，由此需要避免产生这样的导电路径并且涉及选择性地使用该元件作为能量存储或作为信息存储。
图6示出了脉冲的持续时间和电压特性的相关曲线，分别以秒和伏特为单位，允许在电阻存储器型CBRAM的存储器元件的状态之间转换。区域61包含使得可以执行存储器的RESET操作的脉冲特性，同时区域63包含使得可以执行存储器的SET操作的脉冲特性。中间区域62对应于称为“读取干扰”区域的区域，其中脉冲特性不适合于这种类型的存储器元件的良好使用。
因此，在针对该实施方式描述的情况下，施加到元件的外部电压(或偏压)以便操作存储器功能，该电压是用于RESET操作的负电压和用于SET操作的正电压。
如上所述，能够作为电池操作元件，即用于能量储存是基于氧化-还原反应的发生。必须进行氧化而不会在位于元件的两个电极之间的有源区中产生导电通路(例如细丝)。这涉及使用控制脉冲，其持续时间和电压的特性是特定的。
因此，图6中的区域64包含了所有可用于获得电极W的氧化反应的脉冲特性，导致在有源区中注入来自该电极的离子，而不会产生导电路径。这使得转换到低emf状态(与氧化状态相关)成为可能。
允许转换到高emf状态(与还原状态相关联)的还原反应不会对持续时间的特性和控制脉冲的电压的特性施加任何限制。在图6所示实施方式的情况下，这必须只是负电压。
图7A和7B示出了根据用于其充电的各种条件，用于能量存储的元件的可用能量。图7A示出了在充电条件是黑色电压应力或红色恒定电流应力(CCS)的情况下，发生还原过程之后的电流放电。图7B示出了图7A中描述的两种充电条件下的可用总电荷量(Qdis)。
图8示出了作为能量存储的元件的操作所需的两个状态的emf值(以伏特为单位)随时间的变化。这是基于用于CBRAM类型的存储器的CuTe2Ge/Ta2O5/W类型的材料的排列的实施方式。曲线81描述了对应于氧化状态直到趋向稳定状态的emf值随时间的变化，前面定义的高emf状态，具有给定的emf值，这里是0.18V。曲线82描述了具有-0.19V的emf值的低emf状态下的还原状态的相同行为。这两个值之间的差异(0.37V)对应于元件可以存储的能量的量。应注意的是，该元件的活性表面约为2.2μm2。
图9示出了电路上可用的总电荷量，该电路结合1μm2表面的大量元件，其排列与导致图8中所示结果的元件的排列相同。例如，对于一千个初级元件，每个元件的表面积为1μm2，储存的能量为50nC。
图10特别使用来自图9的数据，以显示结合在单个电路中的预期数量的元件，这些元件必须被操作以便执行能量存储功能，以便操作在同一电路中结合，并专用于信息存储的给定数量的元件。换句话说，必须使用多少电池元件才能操作同一电路的存储器元件。
由于对于存储器的SET和RESET操作所需的能量不同，这两个操作由两条不同的曲线表示：用于Set操作的曲线101和用于RESET操作的曲线102。
因此，曲线101代表从一定数量的电池(已知表面)的可用总电荷(Qdis)与操作一定数量的存储器所需的电荷之间的比率，存储器的数量可以由用于SET操作的给定数量的电池操作。曲线102示出了用于RESET操作的相同信息。这些曲线使得可以确定，在对应于图8、9和10中所示的实施方式的情况下，操作用于能量存储的一千个元件使得可以执行五千个存储器元件的SET操作。
图11A和11B使用来自前面附图的数据示出了用于能量存储的多个元件、用于信息存储的多个元件和对应于存储器元件的操作的两个电阻状态之间的多个转换周期之间的相关性。图11A以对数标度显示该数据，图11B显示为半对数标度。
图7至11具体地示出了对于电阻存储器类型的电化学元件，以便能够用于能量存储所需的操作特性(高和低emf的值、可用的总电荷、操作周期…)。
图12是能够建立的连接的简化图示，以便能够操作由相同排列形成的一对元件并且分别执行能量存储(电池元件)和信息存储(存储器元件)的功能。特别地，所示的示例是CBRAM类型的存储器，其操作需要施加正的和负的外部电压，以便在存储器的两个状态之间进行转换。
两种类型的连接用第一连接配置121和第二连接配置122表示，第一连接配置121用于执行CBRAM存储器的SET操作，第二连接配置122用于执行存储器的RESET操作。
根据这些情况，因此从电池元件施加的电压的符号被反转：从配置121中的电池元件123获得的正电压和从配置122中的电池元件125获得的负电压。
施加的这些外部电压导致从存储器元件124的HRS状态转换到LRS状态，并且导致从存储器元件126的LRS状态转换到HRS状态，在该转换之前具有导电路径127。
重要的是要注意，图12是在不同元件之间执行的连接的简化图示。因此，没有专门用于电源管理或转换系统的实体代表，其使得可以传输适合于这种配置的实际操作所需的电压和电流。
最后，图12示出了使用由相同排列形成并且结合在相同电路中的元件将一部分元件用作存储器，另一部分元件作为电池，并且可能使用这些电池元件，例如通过给他们提供这种操作所需的编程电流和控制电压，以便供应和/或操作存储器元件。
图13示出了根据本发明的电路的另一个实施方式，其中由相同的排列形成并根据相同的制造方法制造的一组电化学元件被结合在单个电路131中。使用本发明的方法1，一部分元件，即元件132和133用作能量存储的元件，并且一部分元件，即元件134，用作信息存储的元件。另外，用于能量存储的元件提供这种能量并操作元件134。最后，结合在电路中的一组元件，元件135a至135e保持在其初始状态，以便能够经由应用本发明的方法，根据这种电路的用户的需要确定这些元件的使用(用于能量存储或用于信息存储)。
图14示出了根据本发明的单个元件的电流和电压的操作区域的示例的曲线图，该单个元件作为存储器或作为电池操作。
区域141代表施加到元件的电流值和电压值，该元件可以操作用于信息存储，即作为存储器。区域142代表施加到元件的电流值和电压值，该元件可以操作用于能量存储，即作为电池。
当它处于“存储器模式”时，元件通过在中间区域中细丝的形成和溶解而从一种逻辑状态转换到另一种逻辑状态。插图143a和143b示出了从一种状态到另一种状态的这种相互转换(设置和重置操作)。
在作为存储器的该电流/电压操作区域内，点144a和144b分别对应于从高电阻状态HRS 144a连续转换到低电阻状态LRS 144b的元件，然后在存储器操作期间以可再现的方式交替。
当它处于“电池模式”时，元件通过在不形成细丝的中间区域中离子的体积扩散，从一个emf值转换到另一个emf值。插图145a和145b示出了从一种状态到另一种状态的这种相互转换。
在作为电池的该电流/电压操作区域内，点146a和146b分别对应于两个单独的emf值(其中一个为零)，其中转换允许电池的充电状态的改变。
图15示出了框图，其示出了根据本发明的能够用作存储器或用作电池的元件的各种操作模式以及允许这两种用途的步骤/动作。
部分151对应于作为电池的元件的操作，并且部分152对应于作为存储器的元件的操作。
块153代表初始电阻状态，可以以一种模式或另一种模式，从该初始电阻状态操作元件。步骤154在于验证在有源区中充电的离子的存在。在否定的情况下，这些离子155的扩散是在能够进行电池操作之前经由氧化反应完成的。在肯定的情况下，电池通过交替充电和放电以可再现的方式操作，分别经由插入还原反应156和氧化反应157的步骤进行。
在验证形成过程158的步骤之后，转换到作为存储器的元件的操作模式。如果过程没有发生，则可以通过施加特定电压来触发它，触发该过程如框159所示。
如果过程已经发生，则可以通过施加RESET电压和SET电压将元件作为存储器操作，以便分别触发RESET 160和SET 161操作。在作为存储器的元件操作期间，还以可再现的方式重复这些操作。
另外，箭头162示出了再次从作为存储器的操作模式转换到作为电池的操作模式的可能性。
Claims (9)
1.使用结合在电子电路(21)中的多个初级电化学元件(31)的方法(1)，所述元件包括三层，所述三层由相同的三种材料形成并具有相同的厚度，所述三层分别包括第一电极(32)、第二电极(34)和所述第一电极和第二电极之间的有源区(33)，所述元件能够用于信息存储或用于能量存储，
所述方法包括：
-其中，至少一个元件用于信息存储的步骤(2)，经由所述第一电极和第二电极之间的导电路径的形成(5)和溶解(6)进行，以便将所述元件从低电阻状态(LRS)转换到高电阻状态(HRS)，并且通过分别向所述元件施加第一外部电压和第二外部电压而相互地转换；
-其中，至少一个其他元件用于能量存储的步骤(3)，经由来自第一电极的离子(9)注入并且在没有形成导电路径的情况下进行，在有源区中以便将元件从与第一电动势值(EMF1)相关联的第一高电阻状态转换到与第二电动势值(EMF2)相关联的第二高电阻状态，并且通过分别向所述元件施加第三外部电压和/或第一电流以及第四外部电压和/或第二电流而相互地转换，所述第三外部电压与第一外部电压不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，结合在电子电路中并用于能量存储的初级电化学元件用于提供能量和/或控制用于信息存储的其他电化学元件的至少一部分。
3.权利要求1或2所述的方法，其中，至少一个初级电化学元件保持在初始或高电阻状态，这允许所述电路的用户选择使用这个或这些元件用于信息存储或用于能量存储。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，结合在电子电路中并用于能量存储的初级电化学元件用于在同一芯片上向一个或几个其他集成电路提供能量。
5.结合多个电化学元件的电子电路，所述元件包括三层，所述三层由相同的三种材料形成并具有相同的厚度，所述三层分别包括第一电极、第二电极和在所述第一电极和第二电极之间的有源区，所述元件能够用于信息存储或用于能量存储，所述电子电路包括用于实现根据权利要求1至4中任一项所述的方法的装置。
6.根据权利要求5所述的电子电路，其中，所述元件由“CBRAM”存储器类型的材料层的排列形成，其包括第一可溶金属电极、第二金属电极和在所述第一电极和第二电极之间的电解质。
7.根据权利要求5所述的电子电路，其中，所述元件由“OxRRAM”存储器类型的材料层的排列形成，其包括第一电极、第二电极和在所述第一电极和第二电极之间具有氧化物基底的材料。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的电子电路，其中，位于所述元件的所述第一电极和第二电极之间的有源区由选自以下材料的材料组成：硫化物材料或氧化硅或过渡金属氧化物。
9.根据权利要求5至7中任一项所述的电子电路，其中，用于能量存储的所述元件的表面适于提供能量，并且适于操作具有预定表面和操作周期数的用于信息存储的元件。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1750005 | 2017-01-02 | ||
| FR1750005A FR3061599B1 (fr) | 2017-01-02 | 2017-01-02 | Procede d'utilisation de composants electrochimiques pour le stockage d'energie et d'information et circuit electronique associe |
| PCT/EP2017/084335 WO2018122156A1 (fr) | 2017-01-02 | 2017-12-22 | Procede d'utilisation de composants electrochimiques pour le stockage d'energie et d'information et circuit electronique associe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110121746A CN110121746A (zh) | 2019-08-13 |
| CN110121746B true CN110121746B (zh) | 2023-05-26 |
Family
ID=58358704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201780082072.7A Active CN110121746B (zh) | 2017-01-02 | 2017-12-22 | 一种使用电化学元件用于能量和信息存储的方法以及相关的电子电路 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10878900B2 (zh) |
| EP (1) | EP3563378B1 (zh) |
| CN (1) | CN110121746B (zh) |
| FR (1) | FR3061599B1 (zh) |
| WO (1) | WO2018122156A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3103956B1 (fr) | 2019-12-02 | 2021-12-10 | Commissariat Energie Atomique | Récupération d’énergie dans des mémoires résistives filamentaires |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1664957A (zh) * | 2004-03-05 | 2005-09-07 | 索尼株式会社 | 存储设备 |
| CN101960595A (zh) * | 2009-02-04 | 2011-01-26 | 松下电器产业株式会社 | 非易失性存储元件 |
| CN102067234A (zh) * | 2009-04-27 | 2011-05-18 | 松下电器产业株式会社 | 电阻变化型非易失性存储元件的写入方法和电阻变化型非易失性存储装置 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7785737B2 (en) | 2003-08-07 | 2010-08-31 | The University Of Tulsa | Electronic crossbar system for accessing arrays of nanobatteries for mass memory storage and system power |
| CN101681912B (zh) * | 2008-02-19 | 2011-06-08 | 松下电器产业株式会社 | 电阻变化型非易失性存储元件及其制作方法和驱动方法 |
| DE102011012738B3 (de) | 2011-02-24 | 2012-02-02 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Verfahren zum nichtdestruktiven Auslesen resistiver Speicherelemente und Speicherelement |
| US9112145B1 (en) * | 2013-01-31 | 2015-08-18 | Crossbar, Inc. | Rectified switching of two-terminal memory via real time filament formation |
| US20150129829A1 (en) * | 2013-11-13 | 2015-05-14 | Crossbar, Inc. | One time programmable and multi-level, two-terminal memory cell |
| US9502102B1 (en) * | 2014-07-25 | 2016-11-22 | Crossbar, Inc. | MLC OTP operation with diode behavior in ZnO RRAM devices for 3D memory |
| DE102014113030A1 (de) * | 2014-09-10 | 2016-03-10 | Infineon Technologies Ag | Speicherschaltungen und ein Verfahren zum Bilden einer Speicherschaltung |
| EP3304558B1 (en) * | 2015-06-05 | 2023-09-06 | Australian Advanced Materials Pty Ltd | A memory structure for use in resistive random access memory devices and method for use in manufacturing a data storage device |
-
2017
- 2017-01-02 FR FR1750005A patent/FR3061599B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 2017-12-22 EP EP17821649.5A patent/EP3563378B1/fr active Active
- 2017-12-22 CN CN201780082072.7A patent/CN110121746B/zh active Active
- 2017-12-22 US US16/475,195 patent/US10878900B2/en active Active
- 2017-12-22 WO PCT/EP2017/084335 patent/WO2018122156A1/fr active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1664957A (zh) * | 2004-03-05 | 2005-09-07 | 索尼株式会社 | 存储设备 |
| CN101960595A (zh) * | 2009-02-04 | 2011-01-26 | 松下电器产业株式会社 | 非易失性存储元件 |
| CN102067234A (zh) * | 2009-04-27 | 2011-05-18 | 松下电器产业株式会社 | 电阻变化型非易失性存储元件的写入方法和电阻变化型非易失性存储装置 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Conductive bridging random access memory—materials, devices and applications;M.N.Kozicki等;《Semiconductor Science and Technology》;20161005;第1-33页 * |
| Nanobatteries in redox-based resistive switches require extension of memristor theory;I.Valv等;《Nature Communications》;20130423;第1-9页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2018122156A1 (fr) | 2018-07-05 |
| US10878900B2 (en) | 2020-12-29 |
| EP3563378A1 (fr) | 2019-11-06 |
| EP3563378B1 (fr) | 2021-01-13 |
| FR3061599A1 (fr) | 2018-07-06 |
| US20190341105A1 (en) | 2019-11-07 |
| FR3061599B1 (fr) | 2019-05-24 |
| CN110121746A (zh) | 2019-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10497866B1 (en) | Ionic floating-gate memory device | |
| Lübben et al. | Active electrode redox reactions and device behavior in ECM type resistive switching memories | |
| Valov et al. | Cation-based resistance change memory | |
| Nardi et al. | Complementary switching in metal oxides: Toward diode-less crossbar RRAMs | |
| Schindler et al. | Bipolar and unipolar resistive switching in Cu-Doped $\hbox {SiO} _ {2} $ | |
| Bousoulas et al. | Low-power and highly uniform 3-b multilevel switching in forming free TiO 2–x-based RRAM with embedded Pt nanocrystals | |
| US9792985B2 (en) | Resistive volatile/non-volatile floating electrode logic/memory cell | |
| CN110622313B (zh) | 记忆性结构 | |
| US8218351B2 (en) | Non-volatile electrochemical memory device | |
| Waser | Electrochemical and thermochemical memories | |
| Aldana et al. | Kinetic Monte Carlo analysis of data retention in Al: HfO2-based resistive random access memories | |
| US9373786B1 (en) | Two terminal resistive access devices and methods of formation thereof | |
| KR20190062819A (ko) | 저항변화 메모리 소자 및 그 동작방법 | |
| WO2011008653A1 (en) | Non-volatile memory with active ionic interface region | |
| Lee et al. | Multifunctional resistive switching behaviors employing various electroforming steps | |
| CN110121746B (zh) | 一种使用电化学元件用于能量和信息存储的方法以及相关的电子电路 | |
| Trotti et al. | In memory energy application for resistive random access memory | |
| Arya Lekshmi et al. | Multilevel non‐volatile memory based on Al2O3/ZnO bilayer device | |
| Ananthakrishnan et al. | Water-based resistive switches for neuromorphic long-range connections | |
| CN109037436B (zh) | 阻变存储器件 | |
| US10312441B1 (en) | Tunable resistive element | |
| Taggart et al. | In situ synaptic programming of CBRAM in an ionizing radiation environment | |
| US10748917B2 (en) | Semiconductor memory component integrating a nano-battery, semiconductor device including such a component and method using such a device | |
| Tada et al. | Set/Reset Switching Model of Cu Atom Switch Based on Electrolysis | |
| Liu | Nonvolatile and Volatile resistive switching-characterization, modeling, memristive subcircuits |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |