CN110073077A - 检测烃储集层中的多模式示踪剂 - Google Patents

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张世勋
雷娜·史
戴维·罗伯特·阮
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Abstract

本公开内容描述了用于检测烃储集层中的多模式示踪剂的方法和系统。一种方法包括：在储集层的第一位置处注入多模式示踪剂，其中所述多模式示踪剂与所述储集层中的地下流体混合；在所述储集层的第二位置处收集流体样品；和分析所述流体样品以检测在所述流体样品中所述多模式示踪剂的存在，其中所述多模式示踪剂包括负载有至少两种标记物的粒子，并且所述至少两种标记物中的每一种与不同的检测技术相关如荧光标记物、质谱标记物和表面增强的拉曼散射标记物。

Description

检测烃储集层中的多模式示踪剂
优先权要求
本申请要求于2016年12月15日提交的美国临时专利申请号62/434,804和于2017年11月27日提交的美国专利申请号15/822,546的优先权，将它们以其整体通过引用并入本文。
技术领域
本公开内容涉及检测烃储集层(hydrocarbon reservoir)中的示踪剂。
背景
在烃储集层中，可以对地下流体流动模式进行分析以开发用于烃储集层的地质模型。该模型可以用于产生一个或多个可用于储集层资源管理的参数，包括例如井与井的连接性、流体分配、裂缝位置、波及体积(swept volume)和残余油饱和度。
概述
本公开内容描述了用于检测烃储集层中的示踪剂的方法和系统。一种方法包括：在储集层的第一位置处注入多模式示踪剂(multi-modal tracer)，其中所述多模式示踪剂与所述储集层中的地下流体混合；在所述储集层的第二位置处收集流体样品；和分析所述流体样品以检测在所述流体样品中所述多模式示踪剂的存在。此方面的其他实施方式包括相应的系统和装置。
前述和其他实施方式可以各自任选地单独或组合地包括以下特征中的一个或多个：
第一方面，可与通用实施方式组合，所述方法还包括基于所检测的多模式示踪剂的存在确定地下流体流动模式(流体流型，fluid-flow pattern)。
第二方面，可与前述方面中的任一个组合，其中多模式示踪剂包括负载有至少两种标记物(标签，taggant)的粒子，并且所述至少两种标记物中的每一种与不同的检测技术相关。
第三方面，可与前述方面中的任一个组合，其中多模式示踪剂包括纳米粒子。
第四方面，可与前述方面中的任一个组合，其中多模式示踪剂至少负载有荧光标记物和质谱标记物。
第五方面，可与前述方面中的任一个组合，其中分析流体样品包括：确定第一条形码分量(条形码成分，barcode component)，其中该第一条形码分量代表利用荧光检测技术产生的荧光信号；确定第二条形码分量，其中该第二条形码分量代表利用质谱检测技术产生的质谱信号；基于该第一和第二条形码分量产生条形码；和将所产生的条形码与多个条形码进行比较以检测所述多模式示踪剂的存在，该多个条形码中的每一个代表特定的多模式示踪剂。
第六方面，可与前述方面中的任一个组合，其中荧光检测技术包括上转换发光操作(upconversion luminescence operation)，并且荧光标记物包括上转换标记物。
第七方面，可与前述方面中的任一个组合，其中荧光检测技术包括时间门控(time-gated)荧光光谱技术，并且荧光标记物包括铠装(有鞘，sheathed)镧系元素发射体或持续性磷光体材料。
第八方面，可与前述方面中的任一个组合，其中荧光检测技术用于在利用质谱检测技术产生第二条形码分量之前产生第一条形码分量。
第九方面，可与前述方面中的任一个组合，其中将质谱标记物掺入在聚合物纳米粒子中。
第十方面，可与前述方面中的任一个组合，其中质谱检测技术包括气相色谱质谱操作(Gas Chromatography Mass Spectrometry operation)。
第十一方面，可与前述方面中的任一个组合，其中多模式示踪剂还负载有表面增强拉曼光谱(SERS)标记物，并且分析流体样品包括：确定第三条形码分量，其中该第三条形码分量代表利用SERS检测技术产生的SERS信号；并且其中基于第一、第二和第三条形码分量产生条形码。
第十二方面，可与前述方面中的任一个组合，其中SERS标记物包括嵌入在纳米粒子内的热稳定染料分子。
第十三方面，可与前述方面中的任一个组合，其中在第二位置处实时分析流体样品。
第十四方面，可与前述方面中的任一个组合，其中地下流体包括天然气(naturalga)、石油、原生水(封存水，connate water)或海水中的至少一种。
一种用于与储集层中的地下流体混合的多模式示踪剂包含：与第一条形码分量相关的荧光标记物；与第二条形码分量相关的质谱标记物；并且其中第一条形码分量和第二条形码分量形成鉴别该多模式示踪剂的条形码。
前述和其他实施方式可以各自任选地单独或组合地包括以下特征中的一个或多个：
第一方面，可与通用实施方式组合，其中荧光标记物包括上转换标记物。
第二方面，可与前述方面中的任一个组合，其中荧光标记物包括铠装镧系元素发射体或持续性磷光体材料。
第三方面，可与前述方面中的任一个组合，其中质谱标记物被掺入在聚合物纳米粒子中。
第四方面，可与前述方面中的任一个组合，其中多模式示踪剂还包含与第三条形码分量相关的表面增强拉曼光谱(SERS)标记物，并且其中条形码通过第一、第二和第三条形码分量形成。
本公开内容的主题的一种或多种实施方式的细节在附图和随后的描述中提出。所述主题的其他特征、方面和优点根据说明书、附图和权利要求书将变得明显。
附图说明
专利或申请文件含有至少一幅以彩色制作的附图。在请求并且支付必要费用后，专利商标局将提供具有一幅或多幅彩图的此专利或专利申请公开文本的副本。
图1是示出了根据一个实施方式的示例性多模式示踪剂检测系统的示意图。
图2是示出了根据一个实施方式的示例性多模式示踪剂的示意图。
图3A和3B是示出了根据一个实施方式的检测多模式示踪剂的示例性方案的示意图。
图4示出了根据一个实施方式的用于检测多模式示踪剂的示例性方法。
图5是示出了根据一个实施方式的烃产物的荧光光谱的示意图。
图6示出了根据一个实施方式的上转换的效果。
图7是示出根据一个实施方式的利用持续性磷光体材料的示例性效果的图像。
图8是示出了根据一个实施方式的铠装镧系元素发射体的化学结构的示意图。
图9是示出了根据各自实施方式的示例性配体的示意图。
图10示出了根据一个实施方式的示例性表面增强拉曼散射(SERS)活性示踪剂。
图11A和11B示出了根据一个实施方式的作为浓度的函数的与纳米示踪剂相关的SERS光谱。
图12示出了具有多种染料的SERS活性示踪剂的拉曼光谱。
图13是示出了根据各自实施方式的示例性多模式分子示踪剂、示例性多模式大分子示踪剂和示例性多模式纳米示踪剂的示意图。
图14是示出了根据一个实施方式的掺入在聚合物纳米粒子内的示例性质谱(MS)标记物的示意图。
图15是示出了根据一个实施方式的示例性MS分析的示意图。
各个附图中的相同附图标号和标示表示相同的要素。
详述
本公开内容总体上描述了用于检测烃储集层中的示踪剂的方法和系统。在一些实施方式中，示踪剂研究可以用于收集数据用于地下流体流动分析。在示踪剂研究中，可以在储集层的注入部位处注入一种或多种示踪剂。示踪剂可以与在注入部位下方的地下部分中的流体混合。例如，示踪剂可以扩散到流体中，或者可以由于水平对流而与流体混合。在一段时间后，可以在采出部位收集流体样品用于分析。示踪剂在注入部位和采出部位之间的传播模式可以用于确定在储集层的两个部位之间流动屏障和裂缝的存在和位置。在一些情况下，可以在储集层中选择多个注入部位和多个采出部位。可以将示踪剂注入多个注入部位的每一个中，并且可以在多个采出部位中的每一个处收集流体样品，以分析整个储集层的流体分布特性。
示踪剂研究的效果可以取决于在第二位置处的流体样品的收集和分析的采样频率。在一些情况下，在实验室示踪剂分析之前，可以进行耗时的过程，包括例如收集、纯化和浓缩。在这些或其他情况下，可以手动地收集流体样品并且将其带回到实验室以进行这些耗时的过程。因此采样是不频繁的，例如，一周一次。由于在采样之间的长时间尺度(时间量程，timescale)，可能无法准确地检测示踪剂突破的持续时间。这可能是在定量分析期间的不确定性的来源，并且因此导致波及体积、流体分配、储集层不均匀性和其他储集层管理参数的不准确计算。
在一些实施方式中，可以将负载有多种标记物的多模式示踪剂注入到储集层的地下部分中。多种标记物中的每一种可以与不同的检测技术相关。检测技术的实例包括荧光(FL)光谱、质谱(MS)、表面增强拉曼散射(SERS)或任何其他示踪剂检测技术。可以抽提流体样品，并且可以利用位于采出部位处的多模式检测装置实时检测多模式示踪剂。
图1是示出了根据一个实施方式的示例性多模式示踪剂检测系统100的示意图。该示例性多模式示踪剂检测系统100包括位于注入部位处的第一钻井眼系统102。第一钻井眼系统102可以实施以注入可以与地下流体120混合的一种或多种多模式示踪剂122。示例性多模式示踪剂检测系统100还包括位于采出部位处的第二钻井眼系统110。第二钻井眼系统110可以实施以在采出部位处抽提地下流体120。示例性多模式示踪剂检测系统100还包括位于采出部位处的多模式检测装置112。
钻井眼系统(例如第一钻井眼系统102和第二钻井眼系统110)可以实施以将流体注入到储集层的地下部分中，从储集层的地下部分抽提流体，或其组合。例如，第一钻井眼系统102可以利用在注入部位处的井眼将流体注入到地下部分中。第二钻井眼系统110可以利用在采出部位处的井眼抽提地下流体。
多模式示踪剂122是负载有多于一种标记物的示踪剂。多于一种的标记物中的每一种与特定的检测方法相关。图2是示出了根据一个实施方式的示例性多模式示踪剂的示意图200。示意图200包括第一多模式示踪剂210和第二多模式示踪剂220。
在所示实例中，多模式210和220中的每一种都负载有三种标记物：FL标记物、MS标记物和SERS标记物。每种标记物与不同的模式相关，并且可以利用用于该模式的相应检测方法来检测。当利用相应的检测方法来检测多模式示踪剂时，可以产生特定的检测信号。例如，当对多模式示踪剂210进行FL检测时，可以产生FL信号212。当对多模式示踪剂210进行MS检测或SERS检测时，可以产生MS信号214或SERS信号216。FL信号212、MS信号214和SERS信号216中的每一个代表用于多模式示踪剂210的条形码的不同分量。类似地，FL信号222、MS信号224和SERS信号226中的每一个代表用于多模式示踪剂220的条形码的不同分量。
如所示的，与多模式示踪剂210的至少一种模式相关的标记物不同于与多模式示踪剂220的同一模式相关的相应标记物。因此，多模式示踪剂210和多模式示踪剂220的至少一个条形码分量是不同的。可以基于它们的条形码来区分多模式示踪剂210和220。利用与这些模式各自相关的不同标记物的线性组合，可以产生条形码的库。例如，如果对于FL、MS和SERS模式各自选择五种不同的标记物，则可以产生125种条形码。因此，可以利用多达125种不同类型的多模式粒子作为示踪剂。随着个体标记物的数量增加，另外类型的多模式粒子可以是可用的。利用多模式粒子可以显著增加在储集层的示踪剂研究中配置的独特示踪剂的数量。
在一些实施方式中，可以利用纳米粒子来实施多模式粒子。备选地，或组合地，还可以利用聚合物材料或无机化合物来实施多模式粒子。例如，可以将含有单体单元(其具有可以经由不同光谱技术询问(interrogated)的官能性)的聚合物掺入到同一聚合物链内。也可以使用与各种配体偶联的稀土(金属离子)化合物的无机配合物。
在一些情况下，来自不同注入部位的不同多模式示踪剂可以到达相同的采出部位。如果不频繁地收集流体样品，则来自不同注入部位的不同示踪剂可能在同一样品收集周期内到达相同的采出部位。因此，这些示踪剂可能在流体样品中混合到一起，并且可能产生彼此重叠的信号，并因此可能无法利用相应的检测技术来区分。
在一些实施方式中，可以在采出部位处实时检测示踪剂。因此，可以频繁地收集流体样品，并且可以利用多模式检测装置112实时检测示踪剂。图3A和3B是示出了根据一个实施方式的检测多模式示踪剂的示例性方案的示意图。如所示的，将两种类型的示踪剂，即示踪剂302和304，在不同注入部位注入到地下流体中。由于在它们的行进距离以及在它们的行进路径中的流体屏障方面的差别，示踪剂302和304可以在不同的时间到达采出部位。图表312和314示出了相对于时间的示踪剂302和304的浓度分布曲线。如所示的，高浓度水平的示踪剂302在高浓度水平的示踪剂304之前到达采出部位。通过在采出部位进行频繁的实时检测，可以追踪不同示踪剂的强度的变化以确定各种示踪剂的到达时间。
可以通过实时地进行检测的多模式检测装置112来检测到达时间方面的差别。
在所示实施例中，示踪剂302负载有FL标记物F1、MS标记物M1和SERS标记物S1。示踪剂304负载有FL标记物F1、MS标记物M2和SERS标记物S5。响应曲线320、322、324、326和328示出了利用相应检测技术由这些标记物中的每一种产生的检测信号的模拟响应曲线。如由曲线322和326所示的，由S1产生的SERS信号的强度在ΔT1处升高至峰值水平，然后下降，而由S5产生的SERS信号的强度的强度在ΔT2处升高至峰值水平，然后下降。类似地，如由曲线324和328所示的，由M1产生的MS信号的强度在ΔT1处升高至峰值水平，然后下降，而由M2产生的MS信号的强度的强度在ΔT2处升高至峰值水平，然后下降。由M1产生的MS信号的峰与由S1产生的SERS信号的峰同时出现，而由M2产生的MS信号的峰与由S5产生的SERS信号的峰同时出现。
因为这些曲线实时地产生并且可以代表每种类型的示踪剂的浓度水平随时间的变化，所以可以区分由示踪剂302和304产生的响应曲线。
返回到图1，示例性多模式示踪剂检测系统100还包括多模式检测装置112。多模式示踪剂检测装置被配置成利用多于一种的检测技术来检测多模式示踪剂122。检测技术的实例包括FL、MS、SERS、表面增强荧光光谱法(SEFS)、离子迁移谱法(IMS)、微分迁移谱法(DMS)、磁测量、电化学、原子发射光谱法(AES)、脱氧核糖核酸(DNA)测序或任何其他检测技术。多模式检测装置112可以被配置成在没有人为干预的情况下连续地实时检测多模式示踪剂。因此，例如，当高浓度水平的示踪剂首次到达采出部位时，可以准确地捕获突破活动。
除了通过将多种标记物掺入到单个示踪剂中来产生大的条形码库以外，在示踪剂研究中使用多模式示踪剂还可以利用由每种检测技术提供的不同益处。例如，FL检测是可以用于在低浓度水平的询问的快速检测技术。然而，大部分有机和无机化合物的光物理性质可能由于电子跃迁的扩散性而阻止大的示踪剂材料库的产生。另一方面，MS检测可以提供标记物的原子质量分辨率，并由此使得能够同时鉴别数十至数百种不同的标记物。MS检测的缺点在于流体在分析之前可能需要一定水平的自动化预处理。多模式检测装置112可以组合这两种检测策略。FL检测可以流入地(in-flow)进行以指示示踪剂的到达。响应于该指示，可以开始流体的采样并且可以响应地进行MS、SERS或其组合。此方法可以提供既快速又高分辨率的示踪剂检测。此方法还可以提供存在示踪剂的多重确认，这在储集层的严苛井下条件下可以是有益的。
在操作中，在注入部位处，可以将一种或多种多模式示踪剂122与钻井液混合并且通过第一钻井眼系统102注入到地下部分中。一种或多种多模式示踪剂122可以与地下流体120混合。地下流体120的实例可以包括烃产物如天然气或石油、原生水、海水或其组合。在采出部位处，第二钻井眼系统110可以抽提地下流体120。可以在采出部位利用多模式检测装置112来分析来自抽提的地下流体120的流体样品。多模式检测装置112可以检测一种或多种多模式示踪剂122的存在。
图4示出了根据一个实施方式的用于检测多模式示踪剂的示例性方法400。为了清楚呈现，以下描述总体上描述了在图1-2、3A-3B、5-15的情况下的方法400。
在402处，在储集层的第一位置处注入多模式示踪剂。多模式示踪剂与储集层中的地下流体混合。多模式示踪剂包括负载有多于一种标记物的粒子，该多于一种的标记物中的每一种与不同的检测技术相关。在404处，在储集层的第二位置处收集流体样品。在406处，分析流体样品以检测在流体样品中多模式示踪剂的存在。在一个实施例中，在412处，进行FL检测以产生代表与负载在多模式示踪剂上的FL标记物相关的FL信号的第一条形码分量，在414处，进行MS检测以产生代表与负载在多模式示踪剂上的MS标记物相关的MS信号的第二条形码分量。在一些情况下，可以进行另外的检测以产生另外的条形码分量。在416处，基于第一和第二条形码分量产生条形码。在一些情况下，还可以基于另外的条形码分量产生条形码。在418处，将所产生的条形码与多个条形码进行比较用于检测多模式示踪剂的存在，其中该多个条形码中的每一个代表特定的多模式示踪剂。在420处，可以基于所检测的多模式示踪剂的存在确定地下流体流动模式。
图5是示出了根据一个实施方式的烃产物的荧光光谱的示意图500。荧光光谱法是探测分子和原子中的电子状态之间的跃迁的光学询问技术。在一个实施例中，利用与电子状态之间的能隙紧密配合的特定波长和能量的光子来照射材料。分子或原子可以吸收光子并且达到激发的电子状态。然后此状态可以通过多种途径衰变，其中之一可以是较低能量光子的随后发射-即通常称为荧光的过程。此形式的询问由于实现低检测限的能力和分析的非破坏性而具有吸引力。
对于储集层示踪应用，传统的荧光光谱法可能具有一个或多个问题。一个问题是在油基质自身内存在荧光材料，提供了强的背景信号。示意图500示出了阿拉伯轻质原油的二维荧光光谱。水平轴代表发射波长。垂直轴代表激发波长。两条斜线是测量技术的人工假象(artifact)。如所示的，原油荧光在光谱的可见光部分(350-600纳米)中占有优势，这可能影响与原油混合的示踪剂的检测。为了减轻此问题，可以进行复杂的分离和纯化以在示踪剂的检测过程之前去除背景信号。此方法可能是高成本且耗时的。
在一些情况下，可以利用上转换或时间门控荧光光谱法来改进FL检测过程。在上转换光物理过程中，材料可以发射与所吸收的光子相比具有更高能量的光子。此反斯托克斯(anti-Stokes)过程可以通过两种机制发生：双光子激发或通过长寿命亚稳激发态。在双光子激发过程中，材料可以用相干的高功率密度激光器来激发以能够实现双光子的接近同时吸附。所得的激发态通过发射具有的能量为激发光子能量的大约两倍的光子而驰豫。大部分分子能够通过此机制激发。然而，量子产率可能是低的，因此可以利用强激发源。在长寿命亚稳激发过程中，可以使用稀土离子掺杂的纳米晶，其可以利用低功率源如连续波(CW)激光器或卤素灯激发。机制上，稀土离子能够实现长寿命亚稳激发态，其使多个光子可以在发射事件之前被吸收，由此造成反斯托克斯型发射。
上转换发光可以用于先前讨论的多模式检测过程。在形成多模式示踪剂的多组分材料中可以包含上转换标记物作为一个要素。示踪剂可以经历在不触发来自油的荧光的波长下的激发，由此在原油存在下提供示踪剂发光的清洁观察并且减少或避免另外的分离程序。图6示出了根据一个实施方式的上转换的效果。图6包括在没有上转换的情况下产生的第一发光图像610和利用上转换产生的第二发光图像620。如所示的，在第二发光图像620中显示了发光区622，表明包含上转换标记物的示踪剂的存在。
备选地，或组合地，可以利用时间门控荧光光谱法将示踪剂的发光与原油的背景荧光分离。在时间门控荧光光谱法中，可以利用能够在比原油的时间尺度更长的时间尺度上发射光子的材料。原油中的大部分生色团在激发后在数纳秒的时间尺度上发射光子。包含铠装镧系元素发射体和持续性磷光体的材料可以在数微秒至数小时的时间尺度上发射，使得可以利用脉冲闪光灯进行样品激发。在原油已经停止发射后，随后是检测窗口的门控的此方法能够实现了单一的且不复杂的样品观察。此技术可以在以其他方式混杂的介质中实现低检测限。
持续性磷光体材料包括其发光在较长时间尺度(例如，数秒至数小时)上持续的无机配合物。图7是示出了根据一个实施方式的利用持续性磷光体材料的示例性效果的图像700。对在图像700的左侧示出的对照样品和在图像700右侧示出的掺杂样品照射相同量的时间。如所示的，来自掺杂样品中的持续性磷光体材料的发光持续，而对照样品中的发光消失。
图8是示出了根据一个实施方式的铠装镧系元素发射体的化学结构的示意图800。这样的配合物含有稀土离子和有机配体两者。捕光配体用于多个目的，包括到稀土离子的能量转移，同时保护金属离子免受环境影响并且调节配合物的物理化学性质，例如溶解度、质量等。示意图800示出了将铠装镧系元素发射体掺入聚苯乙烯主体材料内以及掺杂有铠装镧系元素发射体的纳米示踪剂的扫描电子显微镜(SEM)图像。
相对于传统的用于示踪应用的荧光团，这些配合物提供多种优点。来自这些材料的发射可以非常窄，允许在没有显著光谱重叠的情况下的多个条形码。铠装镧系元素发射的时间尺度范围为数微秒至数毫秒，允许在具有高背景信号的流体中的询问。可以将稀土离子与多种配体混合和匹配以产生大的用于多模式复合示踪剂的荧光标记物的库。图9是示出了根据相应实施方式的示例性配体的示意图900。示意图900包括X型配体和配位(dative)配体的图示。也可以使用其他配体。例如，选自镧系元素的稀土离子可以产生大的配体-离子组合的集合，其各自表现出独特的光物理性质。它们可以从低的万亿分率(parts-per-trillion，ppt)到高的千万亿分率(parts-per-quadrillion，ppq)的范围检测。由于它们的紧凑尺寸，可以容易地将它们掺入到不同材料如纳米粒子和聚合物中，并且因此它们可以用于形成先前讨论的多模式示踪剂。
拉曼光谱法使用由于入射单色光和分子振动之间的相互作用所致的非弹性散射。此过程产生具有与光源的能量不匹配的能量的散射光子。当将分子置于糙化金属表面或金属纳米结构如金、银和铜之上或附近时，拉曼信号可以显著地增强108-1015的量级。在纳米结构的受控合成方面的进展已经进一步拓展了SERS现象的范围以实现单分子灵敏度。SERS可以用作先前描述的多模式检测过程中的检测技术之一，因为SERS提供了超低的检测限并且具有用于独特地鉴别不同分子的分辨率。
在多模式检测过程中，可以开发SERS活性模式材料作为用于多模式示踪剂的模块。SERS模块可以包括纳米结构核心和卫星体、特定染料分子(或有机分子)和外壳。图10示出了根据一个实施方式的示例性SERS活性示踪剂。图10包括SERS活性示踪剂的示意图和透射电子显微镜(TEM)图像。SERS模块由金属纳米结构核心(例如金、银、铜)等和卫星金属纳米结构(例如金、铜、银等)构成，其形成SERS热点以增强特定有机分子如染料的拉曼信号。在核与卫星金属纳米粒子之间的粒子间距离以及最佳SERS性能的形貌可以通过在合成期间调整二氧化硅外壳的厚度来控制。
嵌入在纳米粒子内的热稳定染料分子可以通过拉曼光谱技术检测，并且由于SERS现象而产生增强的可检测性。许多染料分子具有此特性，并且因此大量的SERS标记物可以用于形成多模式示踪剂。图11A和11B示出了根据一个实施方式的作为浓度的函数的与纳米示踪剂相关的SERS光谱。绘制不同浓度水平的纳米粒子的强度曲线。如图11B所示，即使是在十亿分之一(ppb)的浓度水平，监测强特征拉曼位移(在1631cm-1附近)之一的强度水平的变化也可以利用拉曼光谱法检测。图12示出了SERS活性示踪剂的条形码编码(barcoding)能力。包封的用于SERS活性示踪剂的多种染料分子如异硫氰酸荧光素(FITC)、异硫氰酸罗丹明B(Rhodamine B isothiocyanate，RBITC)和硫堇(thionine)表现出不同的指纹拉曼信号。
质谱法(MS)可以用于基于其质荷比鉴别和定量化学品(分子和原子两者)。分析可以以两步进行：(1)将分析物电离，和(2)通过荷电粒子在施加的电磁场中的运动来定义质荷比。质谱法可以实现原子质量分辨率，并且检测限可以低于ppt水平。
将质量标记物整合到多模式复合示踪剂中可以以多种方式和长度尺度实现。在最小的长度尺度下，表现出SERS活性的荧光分子或配合物也可以利用质谱法鉴别。从分子尺度移动到大分子尺度，可以在触发的降解后分析由特定单体、单体组合或侧链构成的聚合物物种。相同的技术也适用于纳米构造。图13是示出了根据相应实施方式的示例性多模式分子示踪剂、示例性多模式大分子示踪剂和示例性多模式纳米示踪剂的示意图1300。如图13所示，可以利用多种可能的构造实现多物理量检测(multi-physics detection)能力。例如，其可以由通过不稳定共价键连接的两个以上分子构成。其也可以包括更复杂的构造，如共聚物和纳米粒子。
MS标记物自身可以包含有机物种、无机离子或其组合。将多种MS标记物混合到单一多模式复合材料中可以增加可能的条形码的数量。在聚合物和纳米类示踪剂材料中，触发的降解可以经由多种机制发生。例如，有机聚合物材料可以经由热丝电离而解聚，其中丝的温度超过聚合物的规定最高温度(ceiling temperature)。无机纳米材料可以通过利用电感耦合等离子体(ICP)或在酸性介质中的溶解而降解。MS标记物还可以利用程序化提取功能来开发。这可以通过用疏水性标记物掺杂聚合物纳米材料来实施，所述疏水性标记物可以经由用适当溶剂进行处理而从纳米材料释放。氟化的MS标记物可以利用氟亲和性的概念而提供高度靶向的提取。
图14是示出了根据一个实施方式的掺入在聚合物纳米粒子内的示例性MS标记物的示意图1400。如所示的，聚合物粒子可以在包含标记物的合适溶剂存在下溶胀，然后通过加入非溶剂而皱缩而负载标记物。图15是示出了根据一个实施方式的示例性MS分析的示意图1500。如所示的，通过重新暴露于良溶剂例如四氢呋喃(THF)来释放标记物，并且经由气相色谱质谱法(GC-MS)分析含有质量标记物的流出物。如在这两个图中所示的，可以利用良溶剂选择性地将质量标记物从颗粒(particular)移除。在没有良溶剂的情况下，标记物可以停留在基质内部并且不浸出。
提供此描述以使任何本领域技术人员能够制备和利用所公开的主题，并且在一个或多个具体实施方式的上下文中提供此描述。对所公开的实施方式的多种改变对本领域技术人员将会是明显的，并且在不脱离本公开内容的范围的情况下，本文中所限定的一般原理可以适用于其他实施方式和应用。因此，本公开内容并不意图受限于所描述和/或所示出的实施方式，而是意图符合与本文所公开的原理和特征一致的最宽范围。
因此，先前的示例性实施方式的描述不限定或约束本公开内容。在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下，其他改变、替换和变化也是可能的。

Claims (20)

1.一种方法，所述方法包括：
在储集层的第一位置处注入多模式示踪剂，其中所述多模式示踪剂与所述储集层中的地下流体混合；
在所述储集层的第二位置处收集流体样品；和
分析所述流体样品以检测在所述流体样品中所述多模式示踪剂的存在。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：
基于所检测的所述多模式示踪剂的存在确定地下流体流动模式。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述多模式示踪剂包括负载有至少两种标记物的粒子，并且所述至少两种标记物中的每一种与不同的检测技术相关。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述多模式示踪剂包括纳米粒子。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述多模式示踪剂至少负载有荧光标记物和质谱标记物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中分析所述流体样品包括：
确定第一条形码分量，其中所述第一条形码分量代表利用荧光检测技术产生的荧光信号；
确定第二条形码分量，其中所述第二条形码分量代表利用质谱检测技术产生的质谱信号；
基于所述第一和第二条形码分量产生条形码；和
将所产生的条形码与多个条形码进行比较以检测所述多模式示踪剂的存在，所述多个条形码中的每一个代表特定的多模式示踪剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述荧光检测技术包括上转换发光操作，并且所述荧光标记物包括上转换标记物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述荧光检测技术包括时间门控荧光光谱技术，并且所述荧光标记物包括铠装镧系元素发射体或持续性磷光体材料。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述荧光检测技术用于在利用所述质谱检测技术产生所述第二条形码分量之前产生所述第一条形码分量。
10.根据权利要求6所述的方法，其中将所述质谱标记物掺入在聚合物纳米粒子中。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述质谱检测技术包括气相色谱质谱操作。
12.根据权利要求6所述的方法，其中所述多模式示踪剂还负载有表面增强拉曼光谱(SERS)标记物，并且分析所述流体样品包括：
确定第三条形码分量，其中所述第三条形码分量代表利用SERS检测技术产生的SERS信号；并且
其中基于所述第一、第二和第三条形码分量产生所述条形码。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述SERS标记物包括嵌入在纳米粒子内的热稳定染料分子。
14.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第二位置处实时分析所述流体样品。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述地下流体包括天然气、石油、原生水或海水中的至少一种。
16.一种用于与储集层中的地下流体混合的多模式示踪剂，所述多模式示踪剂包含：
与第一条形码分量相关的荧光标记物；
与第二条形码分量相关的质谱标记物；并且
其中所述第一条形码分量和所述第二条形码分量形成鉴别所述多模式示踪剂的条形码。
17.根据权利要求16所述的多模式示踪剂，其中所述荧光标记物包括上转换标记物。
18.根据权利要求16所述的多模式示踪剂，其中所述荧光标记物包括铠装镧系元素发射体或持续性磷光体材料。
19.根据权利要求16所述的多模式示踪剂，其中所述质谱标记物被掺入在聚合物纳米粒子中。
20.根据权利要求16所述的多模式示踪剂，所述多模式示踪剂还包含：
与第三条形码分量相关的表面增强拉曼光谱(SERS)标记物；并且
其中所述条形码通过所述第一、第二和第三条形码分量形成。
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