CN110062769A - 制备可控尺寸的微粒和微胶囊的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备微粒和固体微胶囊的方法，包括以下步骤：a)在搅拌下，在组合物C3中加入组合物C'2，组合物C'2和C3彼此不混溶，组合物C'2是可交联的单相组合物C2或包含组合物C1的液滴的乳液(E1)，其中组合物C1包含分散在可交联的聚合物组合物C2中的至少一种活性成分，组合物C1和C2彼此不混溶，组合物C3的粘度在25℃下、剪切速率为10s‑1时大于10,000mPa·s，在25℃下、剪切速率为100s‑1至100,000s‑1时小于10,000mPa·s，其中，获得乳液(E2)；b)对乳液(E2)施加剪切，施加的剪切速率小于1000s‑1，其中，获得乳液(E3)；和c)使组合物C'2聚合。

Description

制备可控尺寸的微粒和微胶囊的方法
技术领域
本发明涉及一种在不存在光聚合反应的情况下制备可控尺寸的微粒和微胶囊的方法。
背景技术
在包括化学、化妆品、农用化学品、油漆或燃料和润滑剂工业的许多工业中，重要的是将活性成分包封并与周围环境分离，以保护活性成分免受水解、热降解、氧化或其它可能降低活性成分性能的处理。此外，这些行业中的许多应用要求所生产的颗粒和胶囊具有通常在微米范围内的窄尺寸范围(特别是0.1μm至20μm)，以便更好地控制它们的整体性能。
在化学工业制造的许多产品中，例如化妆品、油漆、涂料或胶粘剂，有时加入聚合物微粒以改变其流变性质或质地。所获得的流变性能极大地取决于微粒的平均尺寸以及它们延伸的尺寸范围(通常称为尺寸分布)。
将活性成分与周围环境隔离以改善活性成分性能的问题对于许多行业来说是相对较新的领域。在大多数非有机工业中，通过提高活性成分的浓度来解决与如水解、热降解、氧化和交叉反应等因素相关的性能损失，以达到所需的性能水平，但这会增加成本，并且还会产生与用这些方法形成的产品相关的其他问题。
近年来，文献中已经开发并报道了大量的微粒或胶囊制造方法，包括喷雾干燥、溶剂蒸发、界面聚合和离心挤出等。然而，对于工业规模的颗粒或胶囊制造方法，乳化技术占主导地位。这些方法使用将疏水性油或蜡相分散在水性介质中，或者使水相分散在疏水性油或蜡介质中来形成乳液的步骤。使用均化器或配有挡板的搅拌容器将两相乳化，然后使用表面活性剂、脂质或聚合物乳化剂进行稳定。或者，两相之间界面处的反应可用于形成聚合物包膜。
然而，这些系统产生了多分散的或太大的(超过20μm)乳液和胶囊。
此外，这些系统需要使用水来形成其中一相。它们还需要使用表面活性剂或类似的乳化剂来稳定乳液，但是它们具有能够与密封剂反应或在不同相中提供污染物的缺点。
发明内容
本发明的目的在于通过实施批量生产法提供含有活性成分的微粒和胶囊，以满足非生物工业需求所需的体积。
本发明还旨在提供一种用于获得可控尺寸的颗粒和胶囊，特别是小于20μm，或甚至5μm的颗粒和胶囊的乳化方法。
本发明还旨在提供一种可在不存在水和/或表面活性剂和乳化剂的情况下实施的活性成分的封装方法。
本发明的目的还在于提供使用乳液制备微粒和微胶囊的方法，该乳液由制备组成它们的液滴的材料组成，一方面是单分散的，另一方面是极其稳定的。
因此，本发明涉及一种制备微粒和固体微胶囊的方法，包括以下步骤：
a)在搅拌下，在组合物C3中加入组合物C'2，组合物C'2和C3彼此不混溶，
组合物C'2是可交联的单相组合物C2或包含组合物C1的液滴的乳液(E1)，该组合物C1包含分散在可交联的聚合物组合物C2中的至少一种活性成分，组合物C1和C2彼此不混溶，
组合物C3的粘度在25℃下、剪切速率为10s-1时大于10,000mPa·s，在25℃下、剪切速率为100s-1至100,000s-1时小于10,000mPa·s，
其中，获得包含分散在组合物C3中的组合物C'2的液滴的乳液(E2)；
b)对乳液(E2)施加剪切，施加的剪切速率为100s-1至100,000s-1，
其中，获得包含分散在组合物C3中的组合物C'2的可控尺寸液滴的乳液(E3)；和
c)使组合物C'2聚合，其中，获得分散在组合物C3中的微粒或固体微胶囊。
取决于组合物C'2的性质，本发明的方法可以获得微粒或微胶囊。当组合物C'2包含至少一种活性成分时，我们说到微胶囊。
取决于组合物C'2的性质，乳液(E2)是包含分散在组合物C3中的组合物C2的液滴的简单乳液，或是包含分散在组合物C3中的液滴的双重乳液(对应于下面提到的乳液(E'2))。
取决于组合物C'2的性质，乳液(E3)是包含分散在组合物C3中的组合物C2的可控尺寸液滴的简单乳液，或是包含分散在组合物C3中的可控尺寸液滴的双重乳液(对应于下面提到的乳液(E'2)。
具体实施方式
根据一种实施方式，本发明的方法包括以下步骤：
a”)在搅拌下，在组合物C3中加入可交联组合物C2，组合物C2和C3彼此不混溶，
组合物C3的粘度在25℃下、剪切速率为10s-1时大于10,000mPa·s，在25℃下、剪切速率为100s-1至100,000s-1时小于10,000mPa·s，
其中，获得包含分散在组合物C3中的组合物C2的液滴的乳液(E2)；
b)对乳液(E2)施加剪切，施加的剪切速率为100s-1至100,000s-1，其中，获得包含分散在组合物C3中的组合物C2的可控尺寸液滴的乳液(E3)；和
c)使组合物C2聚合，其中，获得分散在组合物C3中的固体微粒。
根据该实施方式，本发明的方法因此允许以工业规模生产具有可控尺寸并且特别是小于20μm的乳液液滴群。通过本发明方法获得的液滴尺寸的控制特别是由于控制连续相C3的流变性质。
根据该实施方式，本发明的方法允许通过实施乳液液滴的聚合步骤来制备可控尺寸的微粒。特别地，该聚合步骤使得可以固化液滴并因此消除任何聚结。
根据另一种实施方式，前述组合物C'2是通过在搅拌下在可交联聚合物组合物C2中加入包含至少一种活性成分的组合物C1的方式获得的乳液(E1)，其中组合物C1和C2彼此不混溶。
根据该实施方式，本发明的方法包括以下步骤：
a1)在搅拌下，在可交联组合物C2中加入包含至少一种活性成分的组合物C1，组合物C1和C2彼此不混溶，其中，获得包含分散在组合物C2中的组合物C1的液滴的乳液(E1)；
a2)在组合物C3中搅拌加入乳液(E1)，组合物C2和C3彼此不混溶，组合物C3的粘度在25℃下、剪切速率为10s-1时大于10,000mPa·s，且在25℃下、剪切速率为100s-1至100,000s-1时小于10,000mPa·s，其中，获得包含分散在组合物C3中的液滴的双重乳液(E'2)；
b)对乳液(E'2)施加剪切，施加的剪切速率为100s-1至100,000s-1，其中，获得包含分散在组合物C3中的可控尺寸液滴的双重乳液(E'3)；和
c)使组合物C2聚合，其中，获得分散在组合物C3中的固体微胶囊。
根据该实施方式，本发明的方法因此允许以工业规模生产双重乳液的可控尺寸液滴，特别是小于20μm的可控尺寸液滴。通过本发明的方法获得的液滴尺寸的控制特别是由于控制连续相C3的流变性质。
根据该实施方式，本发明的方法允许通过实施双重乳液的中间相的聚合步骤来生产可控尺寸的胶囊。该聚合步骤尤其可以使胶囊的中间层固化，从而消除任何聚结。
优选地，根据本发明的方法获得的微粒和微胶囊的平均直径(通过光学显微镜或通过TEM或通过光散射技术测量)为0.1μm至20μm，优选1μm至20μm。
步骤a)
步骤a)期间，将组合物C'2加入到组合物C3中，该步骤在搅拌下进行，这意味着在加入组合物C'2的同时，通常机械地搅拌组合物C3，以乳化组合物C'2和C3的混合物。
在组合物C3中加入组合物C'2通常是逐滴进行的。
根据一种实施方式，组合物C'2可以是如上定义的乳液(E1)。该乳液(E1)根据如下所述的步骤a1)制备。
在步骤a1)期间，将组合物C1加入到可交联组合物C2中，该步骤在搅拌下进行，这意味着在加入组合物C1的同时，通常机械地搅拌组合物C2，以乳化组合物C1和C2的混合物。
在组合物C2中加入组合物C1通常是逐滴进行的。
在步骤a1)期间，组合物C1的温度为0℃至100℃，优选为10℃至80℃，优选为15℃至60℃。在步骤a1)期间，组合物C2的温度为0℃至100℃，优选10℃至80℃，优选15℃至60℃。
在步骤a)的加入条件下，组合物C1和C2彼此不混溶，这意味着相对于组合物C2的总重量，能够溶解在组合物C2中的组合物C1的量(按重量计)小于或等于5％，优选小于1％，优选小于0.5％，并且相对于组合物C1的总重量，能够溶解在组合物C1中的组合物C2的量(按重量计)小于或等于5％，优选小于1％，优选小于0.5％。
因此，当组合物C1在搅拌下与组合物C2接触时，后者以液滴形式分散，称为单滴。
组合物C1和C2之间的不混溶性也使得可以避免活性成分从组合物C1迁移到组合物C2。
搅拌组合物C2以形成包含分散在组合物C2中的组合物C1的液滴的乳液。该乳液也称为“简单乳液”或C1-在C2中的乳液。
为了实施步骤a1)，可以使用通常用于形成乳液的任何类型的搅拌器，可以使用例如机械搅拌器、静态乳化器、超声波均化器、膜均化器或高压均化器、胶体研磨机、高剪切分散器或高速均化器。
组合物C1
组合物C1包含至少一种活性成分A。在本发明的方法中，该组合物C1用作本发明方法中形成的液滴中的活性成分A的载体，以及由此获得的固体胶囊。
根据本发明方法的第一变型，组合物C1是单相的，即它是纯活性成分A或包含溶解形式的活性成分A的溶液。
根据一种实施方式，活性成分溶解于组合物C1中。
根据该变型，组合物C1通常由活性成分A在水溶液、或有机溶剂、或有机溶剂的混合物中的溶液组成的溶液，相对于组合物C1的总重量，活性成分A以1％至99％的重量含量存在。相对于组合物C1的总重量，活性成分A的重量含量可以以5％至95％、10％至90％、20％至80％、30％至70％，或40％至60％的重量含量存在。
根据一种实施方式，组合物C1由活性成分A组成。
根据本发明的另一种实施方式，组合物C1是两相组合物，这意味着活性成分以液体形式或固体形式分散在组合物C1中，并且不完全溶解于组合物C1中。
根据一种实施方式，活性成分以固体颗粒的形式分散在组合物C1中。
根据该实施方式，组合物C1可以由活性成分的固体颗粒在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的分散液组成。
根据该实施方式，组合物C1可以由活性成分的固体颗粒在水相中的分散液组成，所述水相包含水和任选的亲水性有机溶剂。
使用的活性成分是例如：
-用于聚合聚合物和弹性体制剂的交联剂、硬化剂、有机或金属催化剂(如铂、钯、钛、钼、铜、锌的有机金属或无机金属配合物)；橡胶、油漆、粘合剂、密封剂、砂浆、清漆或涂层；
-用于弹性体、油漆、涂料、粘合剂、密封、砂浆或纸张制剂的染料或颜料；
-用于洗涤剂，如洗涤剂产品、家庭护理产品、化妆品和个人护理产品、纺织品、油漆、涂料的香料(由国际香料协会(IFRA)分子列表定义、可在www.ifraorg.org网站上获得)；
-食用香、维生素、氨基酸、蛋白质、脂质、益生菌、抗氧化剂、pH校正剂、食品化合物和动物饲料的防腐剂；
-用于洗涤剂、洗涤产品、化妆品和个人护理产品的柔顺剂、调节剂。同样的，可用的活性成分例如列于US6335315和US5877145中；
-用于洗涤剂和洗涤剂产品和家庭护理产品的抗变色剂(例如铵衍生物)、消泡剂(例如醇乙氧基化物、烷基苯磺酸盐、聚乙烯乙氧基化物、烷基硫代硫酸盐或烷基硫酸盐)；
-用于洗涤剂、洗涤产品、化妆品和个人护理产品的增白剂、也称为颜色活化剂(如二苯乙烯衍生物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物、苯并唑衍生物或萘二甲酰亚胺衍生物)；
-用于化妆品和护肤品、纺织品的生物活性化合物，例如酶、维生素、蛋白质、植物提取物、润肤剂、消毒剂、抗菌剂、抗紫外线剂、药物。这些生物活性化合物包括：维生素A、B、C、D和E、对氨基苯甲酸、α-羟基酸(如乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸)、樟脑、神经酰胺、多酚(如黄酮类、酚酸、鞣花酸、生育酚、泛醇)、对苯二酚、透明质酸、异硬脂酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、羟苯酮、泛醇、脯氨酸、视黄醇、棕榈酸视黄酯、水杨酸、山梨酸、山梨糖醇、三氯生、酪氨酸；
-用于油漆和涂料的消毒剂、抗菌剂、抗紫外线剂；
-用于农用化学品的肥料、除草剂、杀虫剂(insecticide)、农药(pesticide)、杀真菌剂、驱虫剂或消毒剂；
-用于塑料、涂料、油漆和纺织品的阻燃剂(如溴化多元醇、如四溴双酚A、卤化或非卤化有机磷化合物、氯化化合物、三水合铝、氧化锑、硼酸锌、红色磷、三聚氰胺或二氢氧化镁)；
-用于油漆、涂料和形成曲面和柔性屏幕的聚合物材料的光子晶体或光致发色团；
-本领域技术人员已知的相变材料(PCM)的产品，当相变材料经历相变时能够吸收或释放热量，以用于储存能量。Farid等人在能量转换与管理(Energy Conversion andManagement)，2004，45(9-10)，1597-1615中描述了PCM及其应用的实例。可以提及的PCM是磷酸铝、碳酸铵、氯化铵、碳酸铯、硫酸铯、柠檬酸钙、氯化钙、氢氧化钙、氧化钙、磷酸钙、蔗糖钙、硫酸钙、磷酸铈、磷酸铁、碳酸锂、硫酸锂、氯化镁、硫酸镁、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、乙酸钾、碳酸钾、氯化钾、磷酸钾、碳酸铷、硫酸铷、四硼酸二钠、乙酸钠、碳酸氢钠、硫酸氢钠、柠檬酸钠、氯化钠、氢氧化钠、硝酸钠、过碳酸钠、过硫酸钠、磷酸钠、丙酸钠、亚硒酸钠、硅酸钠、硫酸钠、特氟酸钠、硫代硫酸钠、磷酸锶、醋酸锌、氯化锌、硫代硫酸钠、石蜡烃、聚乙二醇的熔盐。
根据一种实施方式，组合物C'2可以是如上定义的组合物C2。
根据该实施方式，步骤a)对应于上述步骤a”)。
在步骤a”)期间，将可交联组合物C2加入到组合物C3中，该步骤在搅拌下进行，这意味着在加入组合物C2的同时，通常机械地搅拌组合物C3，以乳化组合物C2和C3的混合物。
将组合物C2加入组合物C3中通常是逐滴进行。
在步骤a”)期间，组合物C2的温度为0℃至100℃，优选10℃至80℃，优选15℃至60℃。在步骤a”)期间，组合物C3的温度为0℃至100℃，优选10℃至80℃，优选15℃至60℃。
在步骤a”)的添加条件下，组合物C2和C3彼此不混溶，这意味着相对于组合物C3的总重量，能够溶解在组合物C3中的组合物C2的量(按重量计)小于或等于5％，优选小于1％，优选小于0.5％，并且相对于组合物C2的总重量，能够溶解在组合物C2中的组合物C3的量(按重量计)小于或等于相对于5％，优选小于1％，优选小于0.5％。
因此，当组合物C2在搅拌下与组合物C3接触时，后者以液滴的形式分散，称为单滴。
组合物C2和C3之间的不混溶性也使得可以避免活性成分从组合物C2迁移到组合物C3。
搅拌组合物C3以形成包含分散在组合物C3中的组合物C2的液滴的乳液。该乳液也称为“简单乳液”或C3中的C2(C2-in-C3)乳液。
为了进行步骤a”)，可以使用通常用于形成乳液的任何类型的搅拌器，例如超声波均化器、膜均化器、高压均化器、胶体研磨机、高剪切分散器或高速均化器。
组合物C2
组合物C2是可交联的组合物，这意味着它是能够聚合(交联)得到固体物质以形成本发明的固体微胶囊的聚合包膜的组合物。
根据本发明，组合物C2不是可光交联的组合物。
根据一种实施方式，组合物C2是其粘度在25℃、剪切速率10s-1下为500mPa·s至100,000mPa·s的液体。
通过配备有直径60mm和角度2度的锥体的Haake RheostressTM 600流变仪测量粘度，并将温度控制单元设定在25℃。
优选地，组合物C2的粘度在25℃、剪切速率10s-1下为1000mPa·s至50,000mPa·s，优选为2000mPa·s至25,000mPa·s，并且例如为3,000mPa·s至15,000mPa·s。
优选地，组合物C2的粘度大于组合物C1的粘度。
根据该实施方式，无论活性成分的粘度或其化学性质如何，乳液(E1)的液滴的去稳定化动力学都非常缓慢，这允许微胶囊的包膜在乳液去稳定化之前的步骤d)期间聚合。一旦完成，聚合则提供热力学稳定化。
因此，组合物C2的相对高的粘度确保了在步骤a)结束时获得的乳液(E1)的稳定性。
优选地，组合物C1和C2之间的界面张力低。通常，这些界面张力在0mN/m和50mN/m之间变化，优选在0mN/m和20mN/m之间变化。
组合物C1和C2之间的低界面张力也有利地使得可以确保在步骤a1)结束时获得的乳液(E1)的稳定性。
根据一种实施方式，组合物C1的体积与组合物C2的体积之间的比例在1:10和10:1之间变化。优选地，该比例为1:3和5:1，优选为1:3和3:1。
该比例可以适于控制聚合微胶囊的包膜厚度。
根据一种实施方式，组合物C2包含至少一种单体或聚合物、至少一种交联剂和任选的至少一种催化剂。
根据有利的实施方式，组合物C2不包含光引发剂。
根据一种实施方式，组合物C2包含相对于组合物C2的总重量，50重量％至99重量％的单体或聚合物，或单体或聚合物的混合物。
根据一种实施方式，组合物C2包含相对于组合物C2的总重量，1重量％至20重量％的交联剂或交联剂的混合物。
根据一种实施方式，组合物C2包含相对于组合物C2的总重量，0.001重量％至5重量％的催化剂或催化剂的混合物。
根据一种实施方式，组合物C2包含相对于组合物C2的重量，0.001重量％至70重量％的交联剂。
根据本发明，术语“单体”或“聚合物”表示适于单独或与其它单体或低聚物组合，通过聚合形成固体材料的任何基础单元。
这些单体可选自包含至少一种选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、N-乙烯基醚、巯基酯、硫代烯、硅氧烷、环氧基、氧杂环丁烷、氨基甲酸酯、异氰酸酯和过氧化物官能团组成的组中的反应性官能团的单体。
特别地，单体可以选自带有至少一个上述反应性官能团，此外还带有至少一个选自由伯、仲和叔烷基胺官能团、季胺官能团、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、羧酸盐、羟基、卤素及其混合物的官能团组成的组中的官能团的单体。
用于组合物C2的聚合物可选自聚醚、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酰胺、聚缩醛、聚酰亚胺、聚烯烃、聚硫化物和聚二甲基硅氧烷，该聚合物此外还带有至少一种选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、N-乙烯基醚、巯基酯、硫醇、硅氧烷、环氧基、氧杂环丁烷、氨基甲酸酯、异氰酸酯和过氧化物官能团组成的组中的反应性官能团。
此类单体或低聚物的例子包括但不限于以下聚合物：聚(2-(1-萘氧基)-丙烯酸乙酯)、聚(2-(2-萘氧基)-丙烯酸乙酯)、聚(2-(2-萘氧基)-甲基丙烯酸乙酯)、聚山梨醇二甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚((2-(1-萘氧基)乙醇)、聚(2-(2-萘氧基)乙醇)、聚(1-氯-)2,3-环氧丙烷)、聚(正丁基异氰酸酯)、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(对苯甲酰胺)、聚(对氯苯乙烯)、聚(对甲基苯乙烯)聚(对苯醚)、聚(对亚苯基硫醚)、聚(N-(甲基丙烯酰氧基乙基)-琥珀酰亚胺)、聚苯并咪唑、聚丁二烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、多氯、多氯三氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚氢倍半硅氧烷、聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(甲基-2-丙烯酰胺基-2-甲氧基乙酸酯)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、聚马来酸单丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚(N-叔丁基甲基丙烯酰胺))、聚(Nn-丁基甲基丙烯酰胺)、聚环己基甲基丙烯酰胺、聚(间二甲苯双丙烯酰胺2,3-二甲基-1,3-丁二烯,N,N-二甲基甲基丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚(4-环己基苯乙烯)、聚环丙烯酸酯、聚环丙烯酸甲酯、聚二乙基乙氧基亚甲基丙二酸酯、聚(2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯)、聚(1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)聚甲基丙烯酸酯、聚(N,N-二甲基苯胺，二酰肼)、聚(间苯二甲二肼)、间苯二甲酸、聚二甲基苯甲酸、环氧氯丙烷、聚(乙基-3,3-二乙氧基丙烯酸酯)、聚(乙基乙烯基乙基)、聚(乙烯基乙基酮)、聚(戊烯-3-酮)、聚甲醛聚(二烯丙基缩醛)、聚富马腈、聚甘油丙氧基三丙烯酸酯、聚甘油三甲基丙烯酸酯、聚环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚(丙烯酸正庚酯)、聚(丙烯酸正庚酯)、聚(甲基丙烯酸正庚酯)、聚(3-羟基丙腈)、聚(丙烯酸2-羟丙酯)、聚(2-(丙烯酸)甲基丙烯酸羟丙酯)、聚(N-(甲基丙烯酰氧基乙基)邻苯二甲酰亚胺)、聚(1,9-壬二醇二丙烯酸酯)、聚(1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(N-(正丙基)丙烯酰胺)、聚(邻丙烯酸))-邻苯二甲酸)、聚(异-邻苯二甲酸)、聚(1,4-苯二甲酸)、聚(1,3-苯二甲酸)、聚(邻苯二甲酸)、聚(单-2-丙烯酰氧基乙酯)、对苯二甲酸多元酸邻苯二甲酸聚酐、聚乙烯二丙二醇二醇酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚异丙基丙烯酸酯、聚山梨醇五丙烯酸酯、聚乙烯基乙酸乙烯酯、聚氯丁二烯、聚(二正己基硅烯基)、聚(二正丙基硅氧烷)、聚二甲基亚甲硅基、聚二苯基硅氧烷、聚丙烯酸聚乙烯酯、聚乙烯基三乙酰氧基硅烷、聚乙烯基三叔丁氧基硅烷、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯共聚乙酸乙烯酯、聚(双酚-A聚砜)、聚(1,3-二氧杂环庚烷)、聚(1,3-二氧戊环))、聚(1,4-亚苯基亚乙烯)聚(2,6-二甲基-1-苯醚)、聚(4-羟基苯甲酸)、聚(4-甲基戊烯-1)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚甲基丙烯腈、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基硅烷(polymethylsilmethylene)、聚甲基硅倍半氧烷、聚(苯基倍半硅氧烷)、聚(苯四甲酰亚胺-1,4-二苯醚)、聚四氢呋喃、聚噻吩、聚(三亚甲基醚)、聚丙烯腈、聚醚砜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚(全氟乙烯丙烯)、聚(全氟烷氧基烷烃)或聚(苯乙烯-丙烯腈)。
“交联剂”是指在其聚合过程中带有至少两个能够使单体或聚合物、或单体或聚合物的混合物交联的反应性官能团的化合物。
交联剂可选自带有至少两个选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、N-乙烯基醚、巯基酯、硫代烯、硅氧烷、环氧基、氧杂环丁烷、氨基甲酸酯、异氰酸酯和过氧化物官能团组成的组中的官能团。
作为交联剂，可以特别提及：
-二丙烯酸酯，例如1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4)甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)N，N'-1,9-壬烯双氨基甲酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-亚苯基二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、四乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、2,2-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯；
-多官能丙烯酸酯，例如二季戊四醇五丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二胺四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯；
-还具有另一种反应性功能的丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸炔丙酯、丙烯酸2-氰基乙酯、二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(t-BOC-氨丙基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、单丙烯酰氧基乙基磷酸酯、甲基丙烯酸邻硝基苄酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、N、N-二烯丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-2-羟基二苯甲酮、N-(邻苯二甲酰亚氨基甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸肉桂酯。
催化剂可选自有机金属、金属、有机金属或无机金属催化剂。
作为催化剂，可以提及铂、钯、钛、钼、铜、锌的有机金属或无机金属配合物。
根据一种实施方式，组合物C2可进一步包含另外的单体或聚合物，其能够改善微胶囊包膜的性质和/或赋予微胶囊包膜新的性质。
在这些另外的单体或聚合物中，可以提及带有对pH、温度、UV或IR敏感的基团的单体或聚合物。
这些另外的单体或聚合物可以诱导固体微胶囊的破裂，并随后在通过pH、温度、UV或IR刺激后释放其内容物。
这些另外的单体或聚合物可选自带有至少一个选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、N-乙烯基醚、巯基酯、硫代烯、硅氧烷、环氧基、氧杂环丁烷、氨基甲酸酯官能团、异氰酸酯和过氧化物组成的组中的反应性官能团的单体或聚合物，并且还具有以下官能团之一：
-疏水基团，如氟化基团，例如甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸五氟丙酯、丙烯酸六氟丁酯或异氰酸氟苯酯；对pH敏感的基团，如伯胺、仲胺或叔胺、羧酸、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐基团；
-UV-敏感或UV-可裂解基团(或光致变色基团)，如偶氮苯、螺吡喃、2-重氮-1,2-萘醌、邻硝基苄基、硫醇或6-硝基-呋喃甲氧基羰基，例如聚环氧乙烷)-嵌段-聚(2-硝基苄基甲基丙烯酸酯)和其它嵌段共聚物，特别是在Liu等人，聚合物化学2013,4,3431-3443中描述的；
-IR-敏感或IR-可裂解基团，如邻硝基苄基或2-重氮-1,2-萘醌，例如Liu等人在聚合物化学2013,4,3431-3443中描述的聚合物；和
-温度敏感基团，例如聚(N-异丙基丙烯酰胺)。
步骤a2)
步骤a2)期间，将步骤a’)中获得的乳液(E1)加入到组合物C3中，该步骤在搅拌下进行，这意味着在加入乳液(E1)的同时，通常机械地搅拌组合物C3，以乳化组合物C1、C2和C3的混合物。
在组合物C3中加入乳液(E1)通常是逐滴进行的。
步骤a2)期间，乳液(E1)的温度为15℃至30℃。步骤a2)期间，组合物C3的温度为15℃至30℃。
在步骤a2)的添加条件下，组合物C2和C3彼此不混溶，这意味着相对于组合物C3的总重量，能够溶解在组合物C3中的组合物C2的量(按重量计)小于或等于5％，优选小于1％，优选小于0.5％，并且相对于组合物C2的总重量，组合物C2中能够溶解的组合物C3的量(按重量计)小于或等于5％，优选小于1％，优选小于0.5％。
因此，当乳液(E1)在搅拌下与组合物C3接触时，后者以液滴的形式分散，称为双滴，这些乳液液滴(E1)在连续相C3中的分散称为乳液(E2’)。
通常，步骤a2)期间形成的双滴对应于如上所述的组合物C1的单滴，其被完全封装单滴的组合物C2包膜包围。
步骤a2)期间形成的双滴还可以包含组合物C1的至少两个单滴，这些单滴由完全封装单滴的组合物C2包膜包围。
因此，双滴包含由组合物C1的一个或多个单滴组成的核和围绕该核的组合物C2层。
所得乳液(E’2)通常是双多分散乳液(C1-in-C2-in-C3乳液或C1/C2/C3乳液)，这意味着双滴在乳液(E’2)中没有明显的尺寸分布。
组合物C2和C3之间的不混溶性使得可以避免组合物C2层和组合物C3之间的混合，从而确保乳液(E’2)的稳定性。
组合物C2和C3之间的不混溶性还使得可以防止组合物C1的活性成分从液滴的核心迁移到组合物C3。
为了实施步骤a2)，可以使用通常用于形成乳液的任何类型的搅拌器，例如超声波均化器、膜均化器、高压均化器、胶体研磨机、高剪切分散器或高速均化器
组合物C3
根据本发明，组合物C3在25℃下的粘度在剪切速率为10s-1时大于10000mPa·s，并在进行c')时的剪切速率，即剪切速率为100s-1至100,000s-1时小于10000mPa·s。
组合物C3也可称为凝胶化组合物。
优选地，组合物C3在25℃下的粘度在剪切速率为10s-1时为15,000mPa·s至100,000mPa·s，并在进行c')时的剪切速率，即剪切速率为100s-1至100,000s-1时小于5,000mPa·s。
优选地，组合物C2和C3之间的界面张力低。组合物C2和C3之间的低界面张力也有利地使得可以确保乳液(E2)或(E'2)的稳定性。
根据一种实施方式，乳液(E1)体积与组合物C3体积之间的比例在1:10至10:1之间变化。优选地，该比例在1:9至3:1之间，优选在1:9至1:1之间。
该比例可以适于控制所得聚合微胶囊群中包封的活性成分的总量。
根据一种实施方式，组合物C3包含至少一种支化聚合物，优选分子量大于5,000g.mol-1，优选10,000g.mol-1至500,000g.mol-1，例如50,000g.mol-1至300,000g.mol-1的支化聚合物。
“支化聚合物”应理解为是指在其两个端基之间具有至少一个支化点的聚合物，该支化点是链的一个点，其上固定有侧链，也称为支链或悬链。
在支化聚合物中，可提及例如接枝聚合物或梳形聚合物，或星形聚合物或树枝状聚合物。
根据一种实施方式，组合物C3包含至少一种分子量大于5,000g/mol的聚合物。
作为可用于组合物C3的聚合物，可以提及以下单独使用或混合使用的化合物：
-纤维素衍生物，例如纤维素醚：甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素或甲基羟丙基纤维素；
-聚丙烯酸酯(也称卡波姆)，例如聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)(pHEMA)、聚(甲基丙烯酸N-2-羟丙酯)(pHPMA)；
-聚丙烯酰胺，如聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)；
-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及其衍生物；
-聚乙烯醇(PVA)及其衍生物；
-聚(乙二醇)、聚(丙二醇)及其衍生物，如聚(乙二醇)丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯/二甲基丙烯酸酯、聚碳酸亚丙酯；
-多糖，如角叉菜胶、角豆胶或塔拉胶、葡聚糖、黄原胶、壳聚糖、琼脂糖、透明质酸、结冷胶、瓜尔胶、阿拉伯胶、黄蓍胶、丁二烯胶、燕麦胶、刺梧桐胶、印度胶、凝胶多糖、果胶、魔芋胶；
-蛋白质衍生物，如明胶、胶原蛋白、纤维蛋白、聚赖氨酸、白蛋白、酪蛋白；
-聚硅氧烷衍生物，例如聚二甲基硅氧烷(也称为聚二甲基硅氧烷)、烷基硅氧烷、芳基硅氧烷、烷基芳基硅氧烷、聚乙二醇二甲基硅氧烷、聚丙二醇聚二甲基硅氧烷；
-蜡，如二酯蜡(链烷二醇二酯、羟基酸二酯)、三酯蜡(三酰基甘油，烷烃-1,2-二醇、ω-羟基酸和脂肪酸的三酯，羟基丙二酸、脂肪酸和醇的酯，羟基酸、脂肪酸和脂肪醇的三酯，脂肪酸、羟基酸和二醇的三酯)和聚酯蜡(脂肪酸的聚酯)。在本发明上下文中可用作蜡的脂肪酸酯例如是十六烷基棕榈酸酯、十六烷基辛酸酯、十六烷基月桂酸酯、十六烷基乳酸酯、十六烷基异壬酸酯和硬脂酸酯、十六烷基、硬脂酰硬脂酸酯、肉豆蔻酸硬脂酸酯、十六烷基肉豆蔻酸酯、异十六烷基硬脂酸酯、甘油基肉豆蔻酸酯、甘油基三棕榈酸酯、甘油基单硬脂酸酯或十六烷基甘油基棕榈酸酯；
-可用作蜡的脂肪酸，如蜡酸、棕榈酸、硬脂酸、二羟基硬脂酸、山嵛酸、木蜡酸、花生酸、肉豆蔻酸、月桂酸、十三烷酸、十五烷酸、山茱萸酸、十九烷酸、十二烷酸、三十烷酸、五十二烷酸、七十二烷酸、褐煤酸或非烟酸；
-脂肪酸盐，特别是脂肪酸铝盐，例如硬脂酸铝、羟基铝双(2-乙基己酸酯)；
-异构荷荷巴油；
-氢化葵花籽油；
-氢化椰子油；
-氢化羊毛脂油；
-蓖麻油及其衍生物，尤其是改性氢化蓖麻油或通过蓖麻油与脂肪醇酯化得到的化合物；
-聚氨酯及其衍生物；
-苯乙烯类聚合物，如苯乙烯丁二烯；和
-聚异丁烯，如聚异丁烯。
根据一种实施方式，组合物C3包含固体颗粒，例如粘土、二氧化硅和硅酸盐。
作为可以在组合物C3中使用的固体颗粒，可以提及特别是属于页硅酸盐类(也称为层状二氧化硅)的粘土和硅酸盐。作为可以在本发明上下文中使用的硅酸盐的例子，可以提及膨润土、锂蒙脱石、绿坡缕石、海泡石、蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、高岭石、滑石、海泡石、粉笔。也可以使用气相合成二氧化硅。上述提及的粘土、硅酸盐和二氧化硅可以有利地通过有机分子改性，例如聚醚、乙氧基化酰胺、季铵盐、长链二胺、长链酯、聚乙二醇、聚丙二醇。
这些颗粒可以单独使用或混合使用。
根据一种实施方式，组合物C3包含固体颗粒和至少一种分子量大于5,000g/mol的聚合物。可以使用上述提及的化合物的任何混合物。
步骤b)
在步骤b)中，将由分散在连续相中的多分散液滴组成的乳液(E2)或乳液(E'2)为剪切速率100s-1至100,000s-1下例如在混合器中进行剪切。
根据一种实施方式，步骤b)中施加的剪切速率为100s-1至50,000s-1。
优选地，步骤b)中施加的剪切速率为1000s-1至20,000s-1。
在步骤b)过程中，将乳液(E2)或(E'2)引入混合器中，然后进行剪切，这将分别导致形成第三乳液，乳液(E3)或(E'3)。
由于在进行步骤b)的剪切速率下组合物C3的粘度小于10000mPa·s，因此可以使用任何类型的乳液搅拌器容易地混合乳液(E2)或(E'2)。因此，为了进行步骤b)，通常用于形成乳液的任何类型的搅拌器，例如机械搅拌器、静态乳化器、超声波均化器、膜均化器、高压均化器、胶体研磨机、高剪切分散机或高速均化机。
乳液(E3)或(E'3)在化学上与乳液(E2)(或(E'2))相同)，但乳液(E3)或(E'3)由单分散液滴组成，并且不像(E2)或(E'2)那样为非多分散的。
通常，乳液(E'3)由双滴分散液组成，所述双滴分散液包含由组合物C1的一个或多个单滴组成的核和围绕核的组合物C2层，双滴分散在组合物C3中。
乳液(E2)(或(E'2))和乳液(E3)(或(E'3))之间的差异在于液滴尺寸变化：乳液(E2)(或(E'2))的液滴在尺寸上是多分散的，而乳液(E3)(或(E'3))的液滴由于步骤c)中发生的破碎机理是单分散的。
如果仅施加高剪切应力，则乳液(E2)(或(E'2))的液滴不能有效地破碎成细小的、单分散乳液液滴(E3)(或(E'3))。
施加到乳液(E2)(或(E'2))的液滴的剪切应力σ定义为步骤c)过程中在其搅拌期间施加到乳液的宏观剪切产生的每液滴的单位面积上的切向力。
剪切应力σ(以Pa表示)、组合物C3的粘度η(以Pa·s表示)和步骤c)过程中搅拌期间施加到乳液(E2)(或(E'2))的剪切速率γ(以s-1表示)通过以下等式相关：
σ＝ηγ
因此，组合物C3的粘度和混合器施加的剪切应力的组合使得可以对乳液液滴(E2)(或(E'2))施加高剪切应力，从而将它们破碎为单分散液滴。
步骤c)
步骤c)由使乳液(E3)(或(E'3))进行聚合组成，这将使组合物C2聚合。
根据本发明的一种实施方式，在步骤c)中，由可交联组合物C2组成的单一乳液液滴(E3)被交联，并因此转化成粘弹性聚合物微粒。
根据另一种实施方式，在步骤c)中，由可交联组合物C2组成的乳液(E'3)双滴的包膜被被交联，并因此转化成粘弹性聚合物包膜，在没有机械应力的情况下包封并保护活性成分不被释放。
在步骤c)中，使乳液(E3)(或(E'3))静置最多100小时的时间。在此期间，本领域技术人员熟知的许多乳液去稳定化现象可使乳液(E3)(或(E'3))再次多分散，例如聚结、熟化、沉淀或乳化。本发明的一个重要特征在于在步骤c)的整个过程中抑制这些现象。事实上，由于组合物C3的粘度在剪切速率10s-1下大于10000mPa·s，乳液液滴(E3)或(E'3)的迁移率大大降低，并且与步骤c)的持续时间相比，乳液的不稳定动力学非常慢。
因此，在10s-1的剪切速率下组合物C3的非常高的粘度确保了乳液(E3)或(E'3)的稳定性，直到步骤c)完成。
根据本发明，术语“聚合”包括不需要通过暴露于光源来引发的任何聚合。特别地，根据本发明的聚合不是光引发的。
根据本发明的聚合可以例如通过暴露于热(热引发)、或简单地通过与试剂彼此接触、或简单地通过使试剂与催化剂接触来引发。
根据一种实施方式，本发明的方法不包括暴露于UV光源的步骤。
根据一种实施方式，聚合步骤c)不是光聚合步骤。
根据一种实施方式，组合物C2的聚合步骤c)进行8小时至100小时的时间。
根据一种实施方式，组合物C2的聚合步骤c)在20℃至80℃的温度下进行。
优选地，组合物C2的聚合步骤c)在20℃至80℃的温度下进行8小时至100小时的时间。
步骤c)结束时获得的包含分散在组合物C3中的微粒或固体微胶囊的组合物可立即使用，并且可以不经洗涤或不经进一步处理而使用。
由此获得的微胶囊的包膜的厚度通常为10nm至2.5μm，优选为100nm和1000nm。
根据一种实施方式，步骤c)结束时获得的微粒或固体微胶囊不含水和/或表面活性剂。
本发明的方法具有在所述任何步骤中不需要水的优点。因此，本发明的方法可以包封对水敏感的化合物。
本发明的方法具有在任何所述步骤中不需要表面活性剂的优点。因此，本发明的方法可以减少添加剂的存在，该添加剂可以改变活性成分释放后获得的最终产品的性质。
实施例
实施例1：固体微粒的制备
该实施例证明：(i)使用凝胶化组合物C3使得可以制备小于20μm的液滴，然后预防乳液的不稳定化48小时；(ii)48小时后得到交联的微粒。
C'2和C3的组合物：
-组合物C'2是采用Dow Corning(道康宁)制造的双组分Sylgard184试剂盒制备的可聚合PDMS制剂。该试剂盒的组件#1包括以下产品(道康宁提供的数据)：
ο 55.0％至75.0％的二甲基、甲基氢硅氧烷，
ο 15.0％至35.0％的二甲基硅氧烷、乙烯基封端的二甲基，
ο 10.0％至30.0％的二甲基乙烯基化和三甲基化二氧化硅，
ο 1.0％至5.0％的四甲基四乙烯基环四硅氧烷、小于0.10％的乙苯。
该试剂盒的组件#2包括以下产品(道康宁提供的数据)：
ο小于200ppm的铂络合物，
ο 55.0至75.0％的二甲基硅氧烷、乙烯基封端的二甲基，
ο 30.0至50.0％的二甲基乙烯基化和三甲基化二氧化硅，
ο小于1.0％的四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，
ο 0.5％二甲苯，ο 0.2％乙苯。
该试剂盒可以被认为是本发明意义上的几种聚合物、几种交联剂和催化剂的混合物。
-组合物C'2包含15％的1号组分和85％的2号组分。
-组合物C3是4重量％的卡波姆Tego 340FD(赢创工业集团(Evonik)，埃森市，德国)在蒸馏水中的溶液。使用螺旋桨搅拌器将溶液以2000rpm搅拌20分钟。然后用2M氢氧化钠溶液将pH调节至6。C3组合物的粘度在10s-1下为52,000mPa·s。
微粒的制备：
步骤a”)：将组合物C'2逐滴加入组合物C3中，同时以500rpm搅拌，直至比例C'2:C3＝10:90(重量)。用于该步骤的搅拌器是配备有直径3cm的抗絮凝螺旋桨的机械搅拌器(Heidolph RZR 2021)。
步骤b)：将前一步骤获得的乳液(E2)引入由TSR33制造的库艾特(Couette)型混合器中。该混合器由两个同心圆柱体组成，一个是移动的，另一个是固定的，其由100μm的间隙隔开。可移动圆柱体的旋转使得可以对包含在间隙中的所有乳液施加均匀的剪切。对乳液(E2)施加1000s-1的剪切。在该剪切速率下，C3的粘度仅为2,500mPa·s，这使得乳液(E2)容易在混合器内通过。
步骤c)：将由此获得的乳液E3)静置48小时以使颗粒聚合。
在步骤c)之前和之后通过干涉对比光学显微镜对颗粒成像。使用Image J软件进行的图像分析使得可以获得尺寸分布。图1和2示出了在本发明方法的不同阶段获得的胶囊的尺寸分布。
在步骤c)之前，乳液液滴(E3)的平均尺寸为8μm，并且尺寸分布的宽度具有5μm的半高宽度(被认为是评估单分散性的简单方法)(图1)。在步骤c)之后，聚合颗粒的平均尺寸为8μm，并且尺寸分布的宽度具有5μm的半高宽度(图2)。
因此，在48小时聚合之前和之后，尺寸分布是相同的：由于组合物C3的高粘度，乳液(E3)未经历任何不稳定化。
实施例2：固体微胶囊的制备
该实施例证明：(i)使用凝胶化组合物C3，以使在剪切步骤结束时获得的双滴静置48小时而没有任何不稳定；(ii)48小时后获得交联胶囊。
C1、C2和C3的组合物：
-组合物C1是4重量％的石蜡油(Sigma，St.Louis，MS)与Aerosil 816(Essen，德国)(活性成分)的混合物。
-组合物C2是采用Dow Corning(道康宁)制造的双组分Sylgard184试剂盒制备的可聚合PDMS制剂。组合物C2包含30％的1号组分和70％的2号组分。
-组合物C3是4重量％的卡波姆Tego 340FD(Evonik，Essen，德国)在蒸馏水中的溶液。使用螺旋桨搅拌器将溶液以2000rpm搅拌20分钟。然后用2M氢氧化钠溶液将pH调节至6。组合物C3在10s-1的粘度为52,000mPa·s。
微胶囊的制备：
使用配备有直径3cm的抗絮凝搅拌螺旋桨的机械搅拌器(Heidolph RZR 2021)进行所有乳化步骤。
步骤a1)：在200rpm搅拌下将组合物C1逐滴加入到组合物C2中，直至比例C1:C2＝20:80(重量)。然后在200rpm下继续搅拌30分钟。
步骤a2)：将由此获得的乳液(E1)以500rpm搅拌下滴加到组合物C3中，直至比例E1:C3＝10:90(重量)。
步骤b)：将由此获得的乳液(E2)以500rpm搅拌20分钟。在这些条件下，施加到乳液(E2)上的剪切虽然控制的很小，但可以估计小于500s-1(关于计算的细节参见：Metzner AB，Otto RE，非牛顿流体(non-Newtonian fluids)，AICHE J(1957)3:3-10；Wu，J等人，搅拌器流动剪切速率的评估(Estimate of agitator flow shear rate)，AIChE J(2006)52:2323-2332)。
步骤c)：将由此获得的乳液(E3)在不搅拌的情况下静置48小时，以使胶囊聚合。
图3至5示出了在不同制备阶段拍摄的干涉对比显微镜照片。
图3示出了步骤b)之后的双重乳液液滴(E3)。
图4示出了步骤c)后的聚合胶囊。
图5示出了载玻片和显微镜载玻片之间机械剪切后成像的聚合胶囊的彼此摩擦。在该步骤之后胶囊是完整的，这表明它们是有效聚合的。
用Image J软件进行的图像分析使得可以在不同的制备阶段获得胶囊的尺寸分布。在步骤b)之后，双滴具有6.0μm的平均尺寸，并且尺寸分布的宽度具有5.5μm的半高宽度(被认为是评估单分散性的简单方式)。在步骤c)之后，聚合胶囊具有5.8μm的平均尺寸，并且尺寸分布的宽度具有5.0μm的半高宽度。因此，在48小时聚合之前和之后，尺寸分布是相同的：由于组合物C3的高粘度，乳液(E3)未经历任何不稳定化。
实施例3：根据本发明的固体微粒的制备
该实施例证明：(i)在本发明的意义中，使用凝胶化组合物C3使得可以制备小于20μm的液滴，然后防止乳液的不稳定化48小时；(ii)48小时后得到交联的微粒。
C'2和C3的组合物：
-C'2组合物是采用Dow Corning(道康宁)Sylgard 184双组分试剂盒制备的可聚合PDMS制剂。组合物C'2包含15％的1号组分和85％的2号组分。
-组合物C3是10重量％的藻酸盐溶液。C3组合物的粘度在10s-1下为16,980mPa·s，在100s-1下为6,670mPa·s。在本发明的意义上，该组合物C3是胶凝的。
微粒的制造：
步骤a”)：将组合物C'2逐滴加入组合物C3中，同时以500rpm搅拌，直至比例C'2:C3＝10:90(重量)。用于该步骤的搅拌器是配备有直径3cm的抗絮凝螺旋桨的机械搅拌器(Heidolph RZR 2021)。
步骤b)：将前一步骤获得的乳液(E2)以500rpm搅拌10分钟。
步骤c)：将由此获得的乳液E3)静置48小时以使颗粒聚合。
在步骤c)之前和之后通过干涉对比光学显微镜对颗粒成像。使用Image J软件进行的图像分析使得可以获得尺寸分布。
在步骤c)之前，乳液液滴(E3)具有6.5μm的平均尺寸，并且尺寸分布的宽度具有3μm的半高宽度。在步骤c)之后，聚合颗粒的平均尺寸为7μm，并且尺寸分布的宽度具有3μm的半高宽度。
因此，在48小时聚合之前和之后，尺寸分布是相同的：由于组合物C3的高粘度，乳液(E3)未经历任何不稳定化。
实施例4(对比)：固体微粒的制备
该实施例证明了使用本发明意义内的未凝胶化组合物C3，其在48小时内不能防止乳液的去稳定化。
C'2和C3的组合物：
-C'2组合物是采用Dow Corning(道康宁)Sylgard 184双组分试剂盒制备的可聚合PDMS制剂。组合物C'2包含15％的1号组分和85％的2号组分。
-组合物C3是5重量％的藻酸盐溶液。C3组合物的粘度在10s-1下为1340mPa·s，在100s-1下为890mPa·s。在本发明的意义上，该组合物C3不是胶凝的。
微粒的制造：
步骤a”)：将组合物C'2逐滴加入组合物C3中，同时以500rpm搅拌，直至比例C'2:C3＝10:90(重量)。用于该步骤的搅拌器是配备有直径3cm的抗絮凝螺旋桨的机械搅拌器(Heidolph RZR 2021)。
步骤b)：将前一步骤获得的乳液(E2)以500rpm搅拌10分钟。
步骤c)：将由此获得的乳液E3)静置48小时以使颗粒聚合。
在步骤c)之前和之后通过干涉对比光学显微镜对颗粒成像。使用Image J软件进行的图像分析使得可以获得尺寸分布。在步骤c)之前，乳液液滴(E3)具有15μm的平均尺寸，并且尺寸分布的宽度具有11μm的半高宽度。在步骤c)之后，聚合颗粒具有31μm的平均尺寸，并且尺寸分布的宽度具有12μm的半高宽度。
因此，由于C3的不令人满意的性质，乳液(E3)经历了较大的不稳定化。

Claims (15)

1.用于制备固体微胶囊的方法，包括以下步骤：
a)在搅拌下，在组合物C3中加入组合物C'2，组合物C'2和组合物C3彼此不混溶，组合物C'2是可交联的单相组合物C2或包含组合物C1的液滴的乳液(E1)，组合物C1包含分散在可交联的聚合物组合物C2中的至少一种活性成分，
组合物C1和组合物C2彼此不混溶，
组合物C3的粘度在25℃下、剪切速率为10s-1时大于10,000mPa·s，在25℃下、剪切速率为100s-1至100,000s-1时小于10,000mPa·s，
其中，获得包含分散在组合物C3中的组合物C'2的液滴的乳液(E2)；
b)对乳液(E2)施加剪切，施加的剪切速率为100s-1至100,000s-1，
其中，获得包含分散在组合物C3中的组合物C'2的可控尺寸液滴的乳液(E3)；和
c)使组合物C'2聚合，其中，获得分散在组合物C3中的固体微胶囊。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述组合物C'2是通过在搅拌下在聚合物组合物C2中加入含有至少一种活性成分的组合物C1得到的乳液(E1)，组合物C1和组合物C2彼此不混溶。
3.根据权利要求2所述的方法，包括以下步骤：
a1)在搅拌下，在聚合物组合物C2中加入包含至少一种活性成分的组合物C1，组合物C1和组合物C2彼此不混溶，
其中，获得包含分散在组合物C2中的组合物C1的液滴的乳液(E1)；
a2)在搅拌下，在组合物C3中加入乳液(E1)，组合物C2和组合物C3彼此不混溶，
组合物C3的粘度在25℃下、剪切速率为10s-1时大于10,000mPa·s，并且在25℃下、剪切速率为100s-1至100,000s-1时小于10,000mPa·s，其中，获得包含分散在组合物C3中的液滴的双重乳液(E'2)；
b)对乳液(E'2)施加剪切，施加的剪切速率为100s-1至100,000s-1，
其中，获得包含分散在组合物C3中的可控尺寸液滴的双重乳液(E'3)；和
c)使组合物C2聚合，其中，获得分散在组合物C3中的固体微胶囊。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述组合物C2是粘度在25℃下为500mPa·s至100000mPa·s的液体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述组合物C2包含至少一种单体或聚合物、至少一种交联剂和任选的至少一种催化剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述组合物C2不包含光引发剂。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述组合物C2包含相对于组合物的总重量，0.001重量％至70重量％的交联剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，将活性成分溶解在组合物C1中或以固体颗粒的形式分散在组合物C1中。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述组合物C3包含至少一种支化聚合物，优选分子量大于5,000g.mol-1的支化聚合物，和/或至少一种分子量大于5,000g.mol-1的聚合物，和/或固体颗粒如硅酸盐。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，组合物C3在25℃下的粘度在剪切速率10s-1时为15,000mPa·s至100,000mPa·s，在剪切速率为100s-1至100,000s-1时小于5,000mPa·s。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，步骤b)中施加的剪切速率为10s-1至1,000s-1。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，不包括暴露于UV光源的步骤。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，所述组合物C2的聚合步骤进行8小时至100小时的时间。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，所述组合物C2的聚合步骤在20℃至80℃的温度下进行。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，所述组合物C2的聚合步骤在20℃至80℃的温度下进行8小时至100小时的时间。
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