CN110041686B - 聚合物粉末及其制备方法 - Google Patents

聚合物粉末及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110041686B
CN110041686B CN201810496187.7A CN201810496187A CN110041686B CN 110041686 B CN110041686 B CN 110041686B CN 201810496187 A CN201810496187 A CN 201810496187A CN 110041686 B CN110041686 B CN 110041686B
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
pekk
particles
population
paek
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810496187.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110041686A (zh
Inventor
S·德费利斯
A·德察尔米内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hexcel Corp
Original Assignee
Hexcel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hexcel Corp filed Critical Hexcel Corp
Publication of CN110041686A publication Critical patent/CN110041686A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110041686B publication Critical patent/CN110041686B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C23/00—Auxiliary methods or auxiliary devices or accessories specially adapted for crushing or disintegrating not provided for in preceding groups or not specially adapted to apparatus covered by a single preceding group
    • B02C23/08—Separating or sorting of material, associated with crushing or disintegrating
    • B02C23/10—Separating or sorting of material, associated with crushing or disintegrating with separator arranged in discharge path of crushing or disintegrating zone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/02—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type
    • B29B7/06—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/10—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/12—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft
    • B29B7/16—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft with paddles or arms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B9/14—Making granules characterised by structure or composition fibre-reinforced
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/46—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B2009/125—Micropellets, microgranules, microparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • B29B2009/168—Removing undesirable residual components, e.g. solvents, unreacted monomers; Degassing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B29B7/005—Methods for mixing in batches
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2071/00—Use of polyethers, e.g. PEEK, i.e. polyether-etherketone or PEK, i.e. polyetherketone or derivatives thereof, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

本发明提供了一种适用于针对打印三维物体进行的激光烧结的粉末组合物。该粉末组合物包括具有颗粒群体的聚芳基醚酮(PAEK)粉末。颗粒群体具有平均直径D50。组合物包括具有平均长度L50的碳纤维群体。L50大于D50。颗粒为基本上非球形的。经由高强度混合将一部分碳纤维包埋进颗粒中。

Description

聚合物粉末及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年1月15日提交的美国临时申请号62/446,470、2017年1月15日提交的美国临时申请号62/446,460；2017年1月15日提交的美国临时申请号62/446,462；和2017年1月15日提交的美国临时申请号62/446,464的权益。这些在先申请的内容全部并入本申请以作参考。
技术领域
本申请总地涉及增材制造(additive manufacturing)科技和技术，更具体地涉及用于选择性激光烧结(“SLS”或“LS”)的聚醚醚酮(“PEKK”)组合物、制备PEKK组合物的方法、和使用PEKK粉末增材制造物体的方法。
背景技术
已知使用增材制造科技和技术连同精细聚合物粉末来制造应用于各个行业(例如，航空航天，工业，医药等)的高性能产品。
SLS是使用来自激光的电磁辐射来选择性地使平均直径通常为25至150μm的粉末材料熔化成所需3-D物体的增材制造技术。激光如下使粉末材料选择性地熔化：将从所需物体的3-D数字描述产生的横截面层扫描到粉末材料床的顶层上。在扫描了横截面层之后，使粉末床在z轴方向上降低一个层厚度，将新的粉末材料顶层施用于粉末床，重新扫描粉末床。重复该方法，直到完成物体。当完成时，在未熔化的粉末材料的“饼”中使物体成形。从饼中提取出成形的物体。可以将来自饼的粉末材料回收、筛分、并用于后续的SLS方法。
PEKK粉末在SLS方法中是特别有用的，因为已经从PEKK粉末制造的物体的特征在于低可燃性、良好的生物相容性、和高的耐水解性和耐辐射性。在升高温度的耐热性以及耐化学性使PEKK粉末区别于普通塑料粉末。
SLS机器通常将置于粉末床上的PEKK粉末预加热至接近于粉末熔点的温度。预加热PEKK粉末使得激光较易将PEKK粉末的温度升至熔化点，并抑制在冷却过程中成形的物体出现不需要的变形。预加热PEKK粉末的技术讨论于，例如，2014年8月29日提交的美国专利申请号14/472,817中。
对于经由SLS使用下述PEKK粉末制造物体的需求在不断增长，所述PEKK粉末具有改善的强度(例如，在z轴方向上的改善的拉伸强度)、改善的形状精度、且具有较少结构缺陷或不具有结构缺陷(例如，由于不适当熔化层带来的缺陷)。本发明的方面涉及这些和其它问题。
发明内容
本申请陈述的需要以及进一步和其它需要和优势由本发明教导解决，其说明以下描述的解决方案和优势。
本发明教导的目的是改进以上与现有技术选择性激光烧结方法相关的缺点和问题。
本发明一个方面在于适用于针对打印三维物体进行的激光烧结的粉末组合物。粉末组合物包括具有颗粒群体的聚芳基醚酮(PAEK)粉末。颗粒群体具有平均直径D50。组合物包括具有平均长度L50的碳纤维群体。L50大于D50。
再在本发明进一步的实施方式中，PAEK粉末包括聚醚酮酮(PEKK)颗粒。
再在本发明进一步的实施方式中，PEKK颗粒为基本上非球形的。
再在本发明进一步的实施方式中，碳纤维群体的至少一部分至少部分包埋在PAEK粉末的颗粒群体中。
再在本发明进一步的实施方式中，D50为60至70μm。
再在本发明进一步的实施方式中，L50为70至90μm。
再在本发明进一步的实施方式中，D50为63至67μm。
再在本发明进一步的实施方式中，碳纤维占粉末组合物的5重量％至30重量％。
再在本发明进一步的实施方式中，碳纤维占粉末组合物的15重量％。
再在本发明进一步的实施方式中，粉末组合物基本上由PAEK粉末和碳纤维组成。
再在本发明进一步的实施方式中，PAEK粉末基本上由PEKK组成。
再在本发明进一步的实施方式中，颗粒群体的直径为20至150μm。
本发明一个方面在于制备适用于针对打印三维物体进行的激光烧结的粉末组合物的方法。该方法包括以下步骤：提供具有颗粒群体的聚芳基醚酮(PAEK)粉末，所述颗粒群体具有平均直径D50。该方法进一步包括以下步骤：提供具有平均长度L50的碳纤维群体，L50大于D50。该方法进一步包括以下步骤：将PAEK粉末与碳纤维混合，以获得适用于选择性激光烧结的粉末组合物。
再在本发明进一步的实施方式中，提供PAEK粉末的步骤包括提供聚醚酮酮(PEKK)颗粒群体的步骤。
再在本发明进一步的实施方式中，方法包括以下步骤：研磨PEKK薄片以形成PEKK颗粒，所述PEKK颗粒为基本上非球形的。
再在本发明进一步的实施方式中，混合步骤包括将PAEK粉末与碳纤维在高强度混合机中混合。
再在本发明进一步的实施方式中，方法包括以下步骤：经由高强度混合将碳纤维群体的一部分包埋进PAEK粉末的颗粒群体的一部分中。
再在本发明进一步的实施方式中，方法包括以下步骤：将PAEK粉末与碳纤维在高强度混合机中以大于500rpm的操作速度混合至少1分钟。
再在进一步的实施方式中，D50为60至70μm。
再在本发明进一步的实施方式中，方法包括以下步骤：在研磨步骤之前热处理PAEK粉末以使任何杂质蒸发。
附图说明
图1说明根据本发明一种实施方式的LS机器。
图2是显示PEKK薄片的放大视图的图像。
图3是显示PEKK颗粒群体的放大视图的图像。
图4是显示PEKK颗粒群体和碳纤维群体的放大视图的图像。
图5是显示PEKK颗粒群体和碳纤维群体的放大视图的图像。
图6是显示图5中所示图像的一部分的图像。
图7是显示PEKK颗粒按颗粒直径的分布的图表。
图8是显示PEKK颗粒按颗粒直径的分布的图表。
图9是显示不包括碳纤维的PEKK粉末组合物的数据的表。
图10是显示包括碳纤维的PEKK粉末组合物的数据的表。
具体实施方式
本申请参照了在附图中说明的示例性实施方式描述了本发明的各方面；但是，本发明的各方面不限于附图中说明的示例性实施方式。对于本领域技术人员将显而易见的是，本发明的方面包括很多更多的实施方式。因此，鉴于附图中说明的示例性实施方式，本发明的方面不受限。对于本领域技术人员也将显而易见的是，可以在不背离本申请真实范围的情况下进行变化和修改。例如，在一些情况中，关于一种实施方式公开的一种或多种特征可以单独使用或与一种或多种其它实施方式的一种或多种特征组合使用。
本发明特别用于制备用于激光烧结的聚合物粉末。一种这样类别的聚合物粉末是聚芳基醚酮(“PAEK”)聚合物。PAEK在SLS方法中受到关注，是因为已经由PAEK粉末或PAEK颗粒制造的部件的特征在于低可燃性、良好的生物相容性、和高的耐水解性和耐辐射性。在升高温度的耐热性以及耐化学性使PAEK粉末区别于普通塑料粉末。PAEK聚合物粉末可以是选自以下的粉末：聚醚醚酮(“PEEK”)，聚醚酮酮(“PEKK”)，聚醚酮(“PEK”)，聚醚醚酮酮(“PEEKK”)或聚醚酮醚酮酮(“PEKEKK”)。
PEKK是本领域公知的，可以使用任何适宜的聚合技术制备，包括以下专利中描述的方法，这些专利针对所有目的完全并入本申请以作参考：美国专利号3,065,205；3,441,538；3,442,857；3,516,966；4,704,448；4,816,556；和6,177,518。PEKK聚合物与一般类型的PAEK聚合物的区别在于，它们通常包括两种不同异构形式的酮-酮作为重复单元。这些重复单元可以由下式I和II表示：
-A-C(═O)—B—C(═O)—I
-A-C(═O)-D-C(═O)—II
其中A是对,对′-Ph-O-Ph-基团，Ph是亚苯基，B是对-亚苯基，D是间-亚苯基。PEKK中的式I异构体:式II异构体的比率通常称为T:I比率，选择该比率以使聚合物的总结晶度变化。T:I比率通常在50:50至90:10的范围内变化，在一些实施方式中在60:40至80:20的范围内变化。相比于较低的T:I比率(例如60:40)，较高的T:I比率(例如80:20)提供较高程度的结晶度。
已经研究了PEKK的均聚物的晶体结构、多态性和形态，其报告于例如Cheng，Z.D.et al，“Polymorphism and crystal structure identification in poly(arylether ketone ketone)s,”Macromol.Chem.Phys.197，185-213(1996)，其公开内容完全并入本申请以作参考。该文章研究了具有全部对-亚苯基连接基[PEKK(T)]、1个间-亚苯基连接基[PEKK(I)]、或交替的T和I异构体[PEKK(T/I)]的PEKK均聚物。PEKK(T)和PEKK(T/I)显示出取决于结晶条件和方法的结晶多态性。
在PEKK(T)中，观察到两种结晶形式(形式I和形式II)。形式I可以当将样品在低过冷却度熔融结晶时产生，而形式II通常经由溶剂诱导的结晶或通过在相对高的过冷却度从玻璃态冷结晶而发现。PEKK(I)仅具有一个晶体单胞，其属于与PEKK(T)中的形式I结构相同的类别。已经确定单胞的c-轴尺寸为具有锯齿形构象的三个亚苯基，其中间-亚苯基位于主链平面之上。PEKK(T/I)显示结晶形式I和II(与PEKK(T)的情况相同)，并且在某些条件下也显示形式III。
适宜的PEKK以几个商标名称购自几个商业来源。例如，聚醚酮酮以商标名称聚合物由Oxford Performance Materials，South Windsor，Connecticut出售。聚醚酮酮聚合物也由Arkema制造和提供。除了使用具有特定T:I比率的聚合物之外，也可以使用聚醚酮酮的混合物。
用于这些应用的粉末通过多种方法制备，例如研磨、空气碾磨、喷雾干燥、冻干、或直接熔融加工成细粉末。热处理可以在制备粉末之前或之后完成，但是如果在形成粉末之前处理，则粉末形成方法的温度必须经调解，从而不会显著降低热处理方法的熔融温度或热处理方法中形成的结晶度的量。
参照图1，说明了根据本发明的LS系统10。系统10包括具有设置其中的可致动活塞24的第一室20。床22设置在活塞24的一端。应该理解，术语床可以指活塞上支撑的物理结构或其上设置的最外层粉末。
床22的温度可以经由与床22之中和/或周围的加热元件(未显示)连通的控制器60来可变地控制。此外，根据本发明的LS系统10可以包括床22之上的加热装置，其将新施加的粉末层预加热直至工作温度，该工作温度低于粉末材料发生凝固(solidification)时的温度。加热装置可以是辐射加热装置(例如，一个或多个辐射加热器)，其可以通过发射电磁辐射将热能引入到大面积的新施加的粉末层。
第二室30与第一室20毗邻。第二室30包括设置在置于其中的活塞34的一端上的台面32。在烧结步骤之前，用于LS系统10的粉末36储存在第二室30中。熟悉本申请的本领域普通技术人员将会理解，虽然公开了LS系统的一种具体实施方式，但是本发明不受限于此，不同的已知LS系统可以用于本发明的实践。
在LS系统10的操作过程中，铺展机40在第一室20的顶表面上平移，将一个粉末层36均匀分布在床22的顶表面上、或均匀分布在之前置于床22上的材料上。LS系统10将置于床22上的粉末材料36预加热到接近粉末熔点的温度。通常，铺展的粉末层的厚度为125μm，但是粉末层的厚度可以根据具体的LS方法并且在LS系统的限度内增大或减小。
激光器(laser)50和扫描装置54设置在床22上方。激光器50发送光束52到扫描仪54，扫描仪54然后根据建造物数据将激光束56在置于床22上的粉末层36上分配。通过扫描由床表面上的在其上设置有一层粉末材料的部件的三维数字描述产生的横截面，激光选择性地熔化粉末材料。激光器50和扫描仪54与控制器60连通。在扫描横截面之后，使床22下降一个层厚度(由向下箭头表示)，经铺展机40将新的粉末材料层设置在床22上，床22由激光重新扫描。重复该方法，直到完成建造物28。在该方法过程中，第二室中的活塞34逐渐上升(由向上箭头表示)，以确保可充足地供给粉末36。
在制备根据本发明的粉末的方法中，提供未加工的PEKK薄片。未加工的PEKK薄片商购自公司，例如Arkema，Inc.of King of Prussia，PA，和Cytec Industries Inc.ofWoodland Park，NJ。通常从化学反应器冲洗未加工的PEKK，然后洗涤。未加工的PEKK是非粉末材料。也就是说，未加工的PEKK不是可以用于LS的粉末的形式。如图2所示，显示未加工的PEKK薄片的图像。未加工的PEKK薄片的形式为不规则形状颗粒(例如，模糊的圆形、细长、扁平等的颗粒)并且外观类似于Rice谷物的外观。未加工的PEKK的不规则形状颗粒的粒度为例如大于150μm的数量级。剩余的未加工的PEKK可以为凝胶形式或凝胶状形式，其由一定量的从制备未加工的PEKK的工艺剩余的液体溶剂造成。
在提供未加工的PEKK薄片的步骤之后，进行热处理步骤，其包括将未加工的PEKK放进浅盘中，并将两者在对流式烘箱内加热。温度在1小时的时间段内斜升至200℃。使温度在200℃保持几个小时(例如，5或6个小时)。第二次使温度斜升至225℃。使温度在225℃保持最少1小时、优选保持1小时至4小时。然后第三次使温度斜升至250℃。使温度在250℃保持最少1小时、优选保持1小时至4小时。热处理步骤使所有剩余的液体溶剂蒸发，并使得至少基本上所有未加工的PEKK的形式为不规则形状颗粒。热处理步骤也导致不规则形状颗粒出现一定的聚结。但是，在热处理步骤之后，未加工的PEKK的堆积密度保持较低。
在热处理步骤之后，进行冷却步骤，其包括将对流式烘箱加热器关机，和使未加工的PEKK自然冷却。
热处理方法是由Hexcel Corporation在2018年1月16日提交且题为“PolymerPowder and Method of Using the Same”的共同悬而未决的美国专利申请序列号15/872,478的技术主题。该参考文献的公开内容并入本申请以作参考。
在冷却步骤之后，进行研磨步骤，其包括研磨未加工的PEKK以形成下文称为“PEKK粉末”的物质。研磨步骤可以使用由公司例如Aveka，Inc.of Woodbury，MN进行的已知研磨技术进行。在完成研磨步骤之后，PEKK粉末的颗粒显著小于(即，小几个数量级)未加工的PEKK的颗粒。与未加工的PEKK的颗粒相比，PEKK粉末的颗粒形状较一致和规则；但是，与在研磨之后预加热的现有技术PEKK粉末的球形形状颗粒相比，PEKK粉末的颗粒仍是形状不规则的。
根据本发明，熟悉本申请的本领域普通技术人员将会理解，研磨也可以称为粉化，或气流碾磨。而且，熟悉本申请的本领域普通技术人员将会理解其也可以用于其它聚合物粉末，包括PAEK家族中的那些。
图3显示示出在研磨方法之后的放大颗粒的图像。在本发明的一些实施方式中，PEKK薄片通过气流碾磨方法磨碎。例如，位于Cottage Grove，MN，USA的Aveka CCETechnologies提供研磨和分级服务。使用空气分级碾磨，其结合了使用湍流、自由射流的密相微细化与在共用外壳内的高效离心空气分级的组合。这通过用于破碎的高概率颗粒对颗粒的冲击和用于分离的高度颗粒分散来提供粉碎。
根据本发明，将未加工的PEKK薄片研磨成包含PEKK颗粒群体的PAEK粉末。PEKK颗粒的尺寸范围为小于10μm至约200μm。熟悉本申请的本领域普通技术人员将会理解粒度范围将根据待碾磨聚合物的类型和碾磨方法的具体参数变化。本领域已知减少或去除直径低于分界点(例如20μm)的颗粒，因为已经发现在该范围内的颗粒可能妨碍粉末用于LS方法或者可能使由该粉末经LS建造的部件的机械性能退化。例如，国际专利申请WO2014100320公开了这样的方法用于制备用于选择性激光烧结的粉末。
参照图3，显示了使用显微镜捕捉的PEKK颗粒群体的图像。所得颗粒是非球形的，基本上有角。这是气流碾磨方法的结果，该方法经由颗粒对颗粒的冲击进行颗粒粉碎。本发明人已经发现，基本上非球形PEKK颗粒在LS方法中的性能较好。例如，非球形颗粒较容易分布在用于LS方法的台面上，且非球形颗粒得到显著较强固的部件，特别是在平面中和平面外的轴线上。非球形颗粒的增强性能部分是由于增强的下述能力，即能够将大小不一的颗粒填装在一起，从而增强激光熔化的强度。
参照图7-8，显示两个柱状图，其说明根据本发明使用的PEKK颗粒群体的体积比率，在所述颗粒群体中细颗粒已经根据上述方法除去。体积比率使用库尔特计数法(按照ISO 13319)确定。分选和计数颗粒的库尔特方法基于由悬浮在电解液中的非导电颗粒产生的电阻抗的可测量变化。电极之间的小开口(孔)是悬浮颗粒所穿过的感应区。库尔特方法使得能够根据颗粒质量相对于样品的整体质量(over mass)或颗粒计数相对于样品中的颗粒总计数确定颗粒的尺寸分布。参照图7-8中所示和本申请中普遍所示的信息，术语颗粒直径用于表示颗粒的尺寸。熟悉本申请的本领域普通技术人员将会理解在与粒度有关的上下文中，术语直径不代表颗粒是球形的，而是表示经库尔特方法确定的颗粒的最大尺寸。如上讨论，PEKK颗粒群体是很大程度有角的并且基本上非球形，这是由于在气流碾磨方法过程中颗粒对颗粒的接触冲击引起的。
参照图7，图表700显示关于具备批号300393的PEKK颗粒群体的信息。颗粒群体的平均直径为64.20μm，中值直径为61.34μm。参照图8，图表800显示关于具备批号7215的PEKK颗粒群体的信息。颗粒群体的平均直径为65.16μm，中值直径为62.85μm。在本发明的一些实施方式中，PEKK粉末的平均直径(也称为D50)为60μm至70μm。再在本发明的其它实施方式中，PEKK粉末的平均直径为63μm至67μm。
在研磨步骤之后，进行另外任选的加工步骤，其包括将一定量的碳纤维添加到PEKK粉末中。添加碳纤维的作用是增强和/或坚固化(stiffening)所得物体。与现有技术(其涉及使用平均长度L50小于PEKK粉末颗粒的平均粒度d50的碳纤维)不同，本发明方法包括使用平均长度L50大于PEKK粉末颗粒的平均粒度d50的碳纤维。在一些实施方式中，可以选择PEKK粉末和碳纤维，使得d50<L50<d90。碳纤维和PEKK粉末可以使用热剪切方法组合，该方法涉及使用高速高扭矩混合元件(例如，Henschel)将两种组分合并。这具有强制分散纤维团块的作用。如果原封不动，这些团块会不利地影响混合物的电学性质和机械性能两者。更常使用的滚筒式搅拌机(例如，V型搅拌机)缺少使纤维正确分散的能量。可能有利的是，制备大批量的PEKK粉末和碳纤维混合物，以便于减少方法的变数。
根据本发明的一种实施方式，使用购自Hexcel Corporation of Stamford，Connecticut，USA并以商标名称AS4出售的碳纤维。碳纤维是连续的、高强度、高应变、基于PAN的纤维。在该实施方式中，碳纤维的单丝直径为约7.1μm并且缠在硬纸管上。本领域技术人员应该理解，可以使用不同类型和商标的碳纤维，本发明在此方面不具体受限。
碳纤维在引入PEKK粉末之前被碾磨以实现通过平均L50确定的所需碳纤维长度。碳纤维通过碾磨机例如Oakdale，TN，USA中的E&L EnterprisesInc.碾磨。例如，在本发明的一种实施方式中，平均碳长度L50为77μm。测量的最小长度为38.15μm，测量的最大长度为453μm，标准偏差为42.09μm。
根据本发明，粉末中包括的碾磨的碳纤维具有的平均长度L50大于颗粒群体的平均直径D50。在一些实施方式中，L50大于70μm。在本发明的一些实施方式中，碳纤维的L50为70μm至90μm。再在本发明的其它实施方式中，平均纤维长度L50为70μm至80μm。
适用于针对打印三维物体进行的选择性激光烧结的粉末组合物通过将PEKK粉末与碳纤维组合来制备。在本发明的一些实施方式中，组合物包括85重量％的PEKK粉末和15重量％的碳纤维。再在本发明的其它实施方式中，碳纤维的量相对于聚合物粉末变化，以得到用于SLS的组合物。在本发明的一些实施方式中，将一种或多种添加剂添加到基质中以影响SLS组合物的性质，例如，在打印方法过程中或在打印的制品中。熟悉本申请的本领域普通技术人员将会理解，碳与聚合物的比率可以变化，以上实施例针对说明目的提供。聚芳基醚酮(PAEK)粉末具有颗粒群体，颗粒群体具有平均粒度D50。碳纤维群体具有平均长度L50。L50大于D50。
将碳纤维群体和PEKK颗粒群体在高强度混合机中混合。这可以包括由Zeppelin提供的Henschel FM 200高强度混合机。在高强度混合的过程中，碳纤维和PEKK颗粒以高速加速，引起纤维和颗粒之间的碰撞，由此将纤维包埋进PEKK颗粒中。例如，根据本发明的组合物使用高能混合机(ZeppelinFM-200)制备，该混合机以7分钟/批次(混合机中最大适用100lbs)运行并且最低速度为600RPM。已经发现，经高强度混合方法将碳纤维包埋进颗粒中使得一部分纤维在颗粒中且一部分纤维在颗粒外。已经表明这种配置可显著提高由组合物粉末使用LS方法制备的部件的机械性能。
参照图4-6，提供图像400、500、600，其显示在完成高能混合之后PEKK颗粒群体和碳纤维群体的放大视图。如图像中所示，碳纤维群体的至少一部分至少部分包埋在PAEK粉末的颗粒群体中，至少一部分碳纤维从其中突出。图像400、500、600也说明颗粒是基本上非球形的且高度有角。
参照图9和图10中所示的表，显示了对由基本上由PEKK粉末组成的第一组合物和基本上由PEKK粉末和碳纤维组成的第二组合物制备的部件的比较，其中第二组合物用本申请公开的方法制备。粉末以名称-N和/>-ESD出售，其中N包括PEKK粉末，ESD包括与碳纤维共混的PEKK粉末。该比较证实了用碳纤维根据本发明制备的部件明确地比由纯PEKK粉末制备的部件强固。
参照图9，表1的900显示以商标名称-N由Oxford PerformanceMaterials，Inc出售的PEKK粉末的性质。左侧列的“饼水平面(Cake Level)”指示/>-N粉末已经暴露于的LS循环的数目。原始的是指还未暴露于LS方法的粉末，而饼A已经暴露于1次LS方法，饼B已经暴露于2次LS方法，以此类推。使每个饼水平面经受LS建造物方法，该方法在x-平面中制造测试棒。拉伸性质按照ASTM D638确定。粉末根据上述方法制造。具体地，其基本上由PEKK粉末组成。颗粒是基本上非球形颗粒，经由高强度混合将碳纤维与PEKK粉末混合以将纤维部分包埋进颗粒中。
参照图10，表2的1000显示以商标名称-ESD由Oxford PerformanceMaterials，Inc出售的ESD PEKK粉末的性质。左侧列的“饼水平面”指示/>-ESD粉末已经暴露于的LS循环的数目。原始的是指还未暴露于LS方法的粉末，而饼A已经暴露于1次LS方法，饼B已经暴露于2次LS方法。每个饼水平面经受LS建造物方法，该方法在x-平面中制造测试棒。拉伸性质按照ASTM D638确定。粉末根据上述方法制造。具体地，其基本上由PEKK粉末和碳纤维按85/15的重量比率组成。粉末的D50为60μm至70μm，粉末的L50为70μm至80μm。颗粒是基本上非球形颗粒，经由高强度混合将碳纤维与PEKK粉末混合以将纤维部分包埋进颗粒中。
本发明的另一方面是根据上述方法制造的PEKK粉末。
本发明的另一方面是使用根据上述方法制造的PEKK粉末增材制造物体的方法。该方法包括选择性激光烧结PEKK粉末的步骤，且不包括任何有意的预加热步骤例如通常使用现有技术所进行的步骤。除了通过激光加热PEKK粉末之外，唯一的其它加热PEKK粉末将是由移动或操作PEKK粉末所引起的无意加热。

Claims (20)

1.一种粉末组合物，所述粉末组合物包含：
具有颗粒群体的聚芳基醚酮(PAEK)粉末，所述颗粒群体具有的平均直径D50为60至70µm；
具有平均长度L50的碳纤维群体；
其中L50大于D50，
其中所述粉末组合物适用于针对打印三维物体进行的激光烧结。
2.权利要求1的粉末组合物，其中所述PAEK粉末包含聚醚酮酮(PEKK)颗粒。
3.权利要求2的粉末组合物，其中所述PEKK颗粒为基本上非球形的。
4.权利要求3的粉末组合物，其中所述碳纤维群体的至少一部分至少部分包埋在所述PAEK粉末的颗粒群体中。
5. 权利要求4的粉末组合物，其中所述L50为D50至90 μm。
6. 权利要求5的粉末组合物，其中所述L50为70至90 μm。
7. 权利要求6的粉末组合物，其中所述D50为63至67 μm。
8.权利要求5的粉末组合物，其中所述碳纤维占所述粉末组合物的5重量%至30重量%。
9.权利要求8的粉末组合物，其中所述碳纤维占所述粉末组合物的15重量%。
10.权利要求8的粉末组合物，其中所述粉末组合物基本上由所述PAEK粉末和所述碳纤维组成。
11.权利要求10的粉末组合物，其中所述PAEK粉末基本上由PEKK组成。
12.权利要求8的粉末组合物，其中所述颗粒群体的直径为20至150 μm。
13.制备适用于针对打印三维物体进行的激光烧结的粉末组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
提供具有颗粒群体的聚芳基醚酮(PAEK)粉末，所述颗粒群体具有的平均直径D50为60至70 µm；
提供具有平均长度L50的碳纤维群体，所述L50为D50至90 µm；
将所述PAEK粉末与所述碳纤维混合，以获得适用于选择性激光烧结的粉末组合物。
14.权利要求13的方法，其中所述提供PAEK粉末的步骤包括提供聚醚酮酮(PEKK)颗粒群体的步骤。
15.权利要求14的方法，其进一步包括以下步骤：
研磨PEKK薄片以形成所述PEKK颗粒，所述PEKK颗粒为基本上非球形的。
16.权利要求15的方法，其进一步包括混合步骤，所述混合步骤包括将所述PAEK粉末与所述碳纤维在高强度混合机中混合。
17.权利要求16的方法，其进一步包括以下步骤：
经由高强度混合将所述碳纤维群体的一部分包埋进所述PAEK粉末的颗粒群体的一部分中。
18.权利要求16的方法，其进一步包括以下步骤：
将所述PAEK粉末与所述碳纤维在高强度混合机中以大于500 rpm的操作速度混合至少1分钟。
19.权利要求18的方法，其中所述D50为60至70 μm。
20.权利要求15的方法，其进一步包括以下步骤：
在所述研磨步骤之前热处理所述PAEK粉末以蒸发所有杂质。
CN201810496187.7A 2017-01-15 2018-05-22 聚合物粉末及其制备方法 Active CN110041686B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762446460P 2017-01-15 2017-01-15
US201762446464P 2017-01-15 2017-01-15
US201762446462P 2017-01-15 2017-01-15
US201762446470P 2017-01-15 2017-01-15
US15/872,598 2018-01-16
US15/872,598 US10661479B2 (en) 2017-01-15 2018-01-16 Polymer powder and method of preparing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110041686A CN110041686A (zh) 2019-07-23
CN110041686B true CN110041686B (zh) 2023-07-28

Family

ID=62838965

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810496187.7A Active CN110041686B (zh) 2017-01-15 2018-05-22 聚合物粉末及其制备方法
CN201810495386.6A Active CN110041539B (zh) 2017-01-15 2018-05-22 聚合物粉末及其使用方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810495386.6A Active CN110041539B (zh) 2017-01-15 2018-05-22 聚合物粉末及其使用方法

Country Status (2)

Country Link
US (4) US10661479B2 (zh)
CN (2) CN110041686B (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10661479B2 (en) 2017-01-15 2020-05-26 Hexcel Corporation Polymer powder and method of preparing the same
US10619032B2 (en) 2018-09-18 2020-04-14 Hexcel Corporation Polymer powder and method of preparing the same
WO2020093855A1 (zh) * 2018-11-09 2020-05-14 湖南华曙高科技有限责任公司 一种高分子聚合物粉末材料及其制备方法
US11013507B2 (en) 2018-11-30 2021-05-25 Oxford Performance Materials, Inc. Suture anchors and methods of use
JP2022518837A (ja) * 2019-01-31 2022-03-16 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー ポリ（エーテルケトンケトン）（ｐｅｋｋ）を粉砕する方法
US20200247012A1 (en) * 2019-02-05 2020-08-06 Scott DeFelice Method for Grinding Materials for Additive Manufacturing
US10966838B2 (en) 2019-02-28 2021-04-06 Oxford Performance Materials, Inc. Articulating knee spacer and method of manufacture
US11993722B2 (en) * 2019-05-24 2024-05-28 Hexcel Corporation Twice recycled polymer powder composition for additive manufacturing including PEKK, siloxane and carbon fiber
FR3101634B1 (fr) 2019-10-08 2022-06-03 Arkema France Poudre de poly-aryl-éther-cétone(s) chargée, procédé de fabrication et utilisation correspondants
EP3812416A1 (en) 2019-10-23 2021-04-28 Acondicionamiento Tarrasense Process for producing polymers in powder form
US11255763B2 (en) 2019-11-13 2022-02-22 Hexcel Corporation System for identifying parts formed in an additive manufacturing build
EP3825345A1 (en) * 2019-11-19 2021-05-26 Arkema France Improved powder for additive manufacturing
US11499124B2 (en) 2020-03-13 2022-11-15 YFY Consumer Products, Co. Solid granules used for cleaning agents
US11767495B2 (en) 2020-03-13 2023-09-26 YFY Consumer Products, Co. Systems and methods for manufacturing solid granules
JP7579461B2 (ja) 2021-05-17 2024-11-07 ジャビル インク 積層製造用熱可塑性粉末を形成する改良方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3065205A (en) 1959-10-27 1962-11-20 Du Pont Aromatic polyketones and preparation thereof
NL6611019A (zh) 1965-08-04 1967-02-06
US3442857A (en) 1965-11-10 1969-05-06 Du Pont Boron trifluoride-hydrogen fluoride catalyzed synthesis of poly(aromatic sulfone) and poly(aromatic ketone) polymers
US3516966A (en) 1968-02-05 1970-06-23 Du Pont Polyketone copolymers
DE3221785C2 (de) 1982-06-09 1986-10-23 Glyco-Metall-Werke Daelen & Loos Gmbh, 6200 Wiesbaden Schichtverbundwerkstoff mit metallischer Trägerschicht und Gleit- bzw. Reibschicht, sowie Verfahren zu seiner Herstellung
US4816556A (en) 1985-02-22 1989-03-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ordered polyetherketones
US4704448A (en) 1985-11-25 1987-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyetherketones
EP0272648B1 (en) 1986-12-20 1994-09-28 Toho Rayon Co., Ltd. Method for producing carbon fiber reinforced thermoplastic resin product
CA1338293C (en) 1988-05-02 1996-04-30 Toshimi Inai Undercoat composition and a metal substrate coated with a resin composition
US6177518B1 (en) 1997-07-25 2001-01-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blends of fluoroplastics with polyetherketoneketone
US20050207931A1 (en) 2004-03-21 2005-09-22 Toyota Motorsport Gmbh unknown
DE102007016656B4 (de) * 2007-04-05 2018-10-11 Eos Gmbh Electro Optical Systems PAEK-Pulver, insbesondere zur Verwendung in einem Verfahren zum schichtweisen Herstellen eines dreidimensionalen Objektes, sowie Verfahren zu dessen Herstellung
WO2010074238A1 (ja) 2008-12-25 2010-07-01 日本メディカルマテリアル株式会社 ポリマー摺動材料、人工関節部材、医療器具及びその製造方法
EP2627687B1 (en) * 2010-09-27 2021-09-22 Arkema, Inc. Heat treated polymer powders
FR2982519B1 (fr) * 2011-11-10 2020-02-21 Arkema France Procede de broyage de polyaryl ether cetones
CN104769040B (zh) 2012-09-04 2017-08-04 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 高熔体流动性paek组合物
WO2014100320A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-26 Oxford Performance Materials, Inc. Method for preparing fine powders for use in selective laser sintering processes
US10519338B2 (en) * 2013-06-28 2019-12-31 Daicel-Evonik Ltd. Laminar resin powder and paint containing same
WO2015031758A1 (en) 2013-08-29 2015-03-05 Oxford Performance Materials, Inc. Method for analytically determining sls bed temperatures
US10661479B2 (en) 2017-01-15 2020-05-26 Hexcel Corporation Polymer powder and method of preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
US20180201783A1 (en) 2018-07-19
US11090838B2 (en) 2021-08-17
US20200247013A1 (en) 2020-08-06
US10926432B2 (en) 2021-02-23
US12005610B2 (en) 2024-06-11
CN110041686A (zh) 2019-07-23
US10661479B2 (en) 2020-05-26
CN110041539A (zh) 2019-07-23
CN110041539B (zh) 2024-03-29
US20210138689A1 (en) 2021-05-13
US20180200922A1 (en) 2018-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110041686B (zh) 聚合物粉末及其制备方法
US20210292544A1 (en) Heat treated polymer powders
WO2015165361A1 (zh) 一种可用于3d打印的尼龙粉体组合物及其制备方法和应用
EP3594267B1 (en) Polymer powder and method of preparing the same
CN114787279B (zh) 经填充的聚芳醚酮粉末、为此的制造方法及其用途
JP7071199B2 (ja) ポリマー粉末およびそれを調製する方法
US11161967B2 (en) Polymer powder and object made from the same
US20240279496A1 (en) Method Of Printing With Polymer Powder And Siloxane Additive
EP3635036B1 (en) Process for preparing particles of polyphenylene sulfide polymer
JP7071865B2 (ja) ポリマー粉末およびそれを使用する方法
EP3594266A1 (en) Polymer powder and method of using the same
CN117279982A (zh) 树脂粉末混合物及其制造方法、以及三维造型物的制造方法
EP4438654A1 (en) Materials for powder bed fusion technologies and using such materials in a layer-by-layer process

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant