CN110036519A - 约翰逊热电化学转换器 - Google Patents

Abstract

提供一种具有低温膜电极组件阵列和高温膜电极组件阵列的电化学直接热电转换器。在低温膜电极组件阵列中提供附加的电池，这使得额外量的工作流体即氢气被泵送到转换器的高压侧。额外的泵送氢气补偿通过膜电极组件阵列的膜发生的分子氢扩散。MEA电池可以由控制器单独致动以补偿氢扩散。

Description

约翰逊热电化学转换器

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年9月19日提交的美国临时专利申请No.62/396,463的优先权，其公开内容在此通过引用并入。

发明背景

可以以各种方式实现热能或化学能到电能的转换，反之亦然。例如，已知的电化学电池或电池依赖于化学反应，其中被氧化的反应物的离子和电子通过分开的路径被转移到被还原的反应物中。具体地，电子通过布线通过外部负载电传输，在那里它们执行工作，并且离子通过电解质隔板传导。

然而，电池型电化学电池仅能产生有限量的能量，因为电池外壳的范围限制了可能包含在其中的可用反应物的量。虽然这种电池可以设计成通过在电极上施加反极性电流/电压来再充电，但是这种再充电需要单独的电源。而且，在再充电过程中，电池通常是不可用的。

已经开发出燃料电池以努力克服与电池型电化学电池相关的问题。在传统的燃料电池中，化学反应物被连续地供应到电化学电池并从电化学电池中移除。以类似于电池的方式，燃料电池通过选择性电解质传导电离物质来运行，所述选择性电解质通常阻挡电子和非电离物质的通过。

最常见类型的燃料电池是氢-氧燃料电池，其使氢通过一个电极并且氧通过另一个电极。在氢和氧的化学反应电位下，氢离子通过电解质隔板传导到电池的氧气侧。电解质隔板两侧的多孔电极用于通过外部电路将化学反应中涉及的电子耦合到外部负载。电子和氢离子重构氢并完成反应，而电池氧侧的氧导致从系统中排出的水的产生。通过向电池连续供应氢气和氧气来维持连续的电流。

机械热力发动机也已设计并用于产生电力。这种机械热力发动机在热力循环下运行，其中使用活塞或涡轮机进行轴功以压缩工作流体。压缩过程在低温下进行，压缩后，工作流体升温到更高的温度。在高温下，允许工作流体抵抗负载(例如活塞或涡轮机)膨胀，从而产生轴功。使用工作流体的所有发动机的运行的关键是在低温下压缩工作流体所需的功少于在高温下膨胀其所产生的功。这是采用工作流体的所有热力发动机的情况。

例如，蒸汽发动机在朗肯热力循环上运行，其中水被泵送至高压，然后被加热至蒸汽并通过活塞或涡轮机膨胀以执行功。内燃机在奥托循环上运行，其中低温环境空气被活塞压缩，然后通过汽缸内的燃料燃烧加热到非常高的温度。随着循环继续，加热空气相对于活塞的膨胀比在较低温度压缩过程中消耗的功产生更多的功。

斯特林发动机已经开发用于斯特林循环，以提供具有高效率的发动机并且在选择热源方面提供更大的多功能性。理想的斯特林热力循环与理想的卡诺循环具有相同的效率，该循环定义了在高温下热输入和低温下热排放发动机运行的理论最大效率。然而，与所有机械发动机一样，斯特林发动机存在与其机械运动部件相关的可靠性问题和效率损失。

为了避免机械热力发动机固有的问题，碱金属热电化学转换(AMTEC)电池被设计为热电化学热力发动机。AMTEC热力发动机利用压力通过在高温下迫使可电离的工作流体(例如钠)通过电化学电池来产生电压电势和电流。电极将电流耦合到外部负载。当电解质隔板上的压差迫使熔融的钠原子通过电解质时，进行电功。钠在进入电解质时被电离，从而将电子释放到外部电路。在电解质的另一侧，钠离子与电子重新结合，在离开电解质时重构钠，其方式与电池和燃料电池型电化学电池中发生的过程大致相同。处于低压和高温的重构钠以膨胀气体离开电化学电池。然后将气体冷却并冷凝回液态。然后将所得的低温液体再加压。AMTEC发动机的运行近似于朗肯热力循环。

有许多关于AMTEC技术的出版物。例如，参见用于100t/d垃圾处理发电设施的AMTEC演示系统的概念设计(Conceptual design of AMTEC demonstrative system for100t/d garbage disposal power generating facility)，Qiuya Ni等人(中国科学院电子工程研究所，北京，中国)。另一个代表性的出版物是学会间能量转换工程会议和展览(Intersociety Energy Conversion Engineering Conference and Exhibit)(IECEC)，第35届，拉斯维加斯，内华达州(NV)(2000年7月24日至28日)，技术论文集,卷2(A00-3770110-44)。另见美国航空航天研究所，190，第1295至1299页。报告编号(S)-AIAA论文2000-3032。

由于碱金属工作流体的高度腐蚀性，AMTEC热力发动机受到可靠性问题的困扰。AMTEC发动机的实用性也非常有限。具体而言，AMTEC发动机只能在非常高的温度下运行，因为离子导电固体电解质仅在高温下才能达到实用的导电率水平。实际上，即使低温加压过程也必须在相对高的温度下进行，因为碱金属工作流体在其通过循环时必须始终保持高于其熔融温度。已经使用机械泵甚至磁流体泵来加压低温工作流体。

为了克服传统机械和热电化学热力发动机的上述缺点，开发了约翰逊(Johnson)热电化学转换器(JTEC)系统，如2003年4月28日提交的美国专利No.7,160,639、2015年8月10日提交的国际专利申请No.PCT/US2015/044435和2016年3月9日提交的国际专利申请No.PCT/US2016/21508所公开的，所有三个文献的全部内容在此通过引用并入本文。

本发明提供了对典型JTEC系统的改进。更具体地，本发明提供一种固态热力发动机，其补偿由于分子氢的扩散引起的压力损失。

发明内容

本发明的一个实施方式涉及具有低温膜电极组件阵列和高温膜电极组件阵列的电化学直接热电转换器。与高温膜电极组件阵列相比，在低温膜电极组件阵列中提供了额外的电池，这导致额外的工作流体(即氢气)被泵送到转换器的高压侧。额外的泵送氢气补偿通过膜电极组件阵列的膜发生的分子氢扩散。在一个实施方式中，MEA电池可以由控制器单独致动以补偿氢扩散。

附图的几个视图的简要说明

当结合附图阅读时，将更好地理解本发明的优选实施方式的以下详细描述。出于说明本发明的目的，在附图中示出了目前优选的实施方式。然而，应理解，本发明不限于所示的精确布置和手段。在附图中：

图1是约翰逊热电化学转换器的示意图，其包括通过回热式热交换器背靠背连接的两个膜电极组件；

图2是几个压力比下的能斯特电压与温度的关系图；

图3是爱立信热力循环图；

图4是传统约翰逊热电化学转换器的运行配置的示意图；

图5是根据本发明的一个实施方式的发动机的运行启动图，其中外部电源和控制开关示出氢被泵送到发动机的高压侧；

图6是根据本发明的一个实施方式的发动机的运行配置的示意图，其中在低温侧具有附加的MEA电池，以补偿由于穿过膜的氢扩散而导致的压差损失；

图7是根据本发明的一个实施方式的发动机的运行配置的示意图，其具有MEA电池阵列和控制器，用于补偿由于穿过膜的氢扩散而导致的压差损失；和

图8是根据本发明的一个实施方式表示发动机在150℃的低等级温度下的运行配置且包括在低压侧的附加的MEA电池以补偿由于扩散穿过膜的氢而导致的压差损失的图。

发明详述

在以下描述中使用某些术语仅是为了方便而不是限制。词语“近端”、“远端”、“向上”、“向下”、“底部”和“顶部”表示参考的附图中的方向。根据本发明，词语“向内”和“向外”分别指的是朝向和远离装置的几何中心及其指定部分的方向。除非在此具体阐述，否则术语“一”、“一个”和“所述”不限于一个元件，而是应理解为“至少一个”。术语包括上述词语、其衍生词和类似含义的词语。

还应该理解，仅出于清楚的目的提供诸如“第一”、“第二”等术语。由这些术语识别的元件或组件及其操作可以容易地切换。此外，短语“多个MEAs”、“MEA电池阵列”和“MEA电池堆叠”在本文中可互换使用。

参考图1，示出了典型的JTEC系统(未示出电连接)。JTEC是一种热力发动机，包括在相对低的温度下操作的第一电化学电池100、在相对高的温度下操作的第二电化学电池110、包括将两个电池耦合在一起的热交换器114的导管系统112以及在导管系统内包含的供应可电离的气体(例如氢气、氧气或钠)作为工作流体。优选地，工作流体是氢气。每个电化学电池包括膜电极组件(MEA)。

更具体地，JTEC热力发动机包括耦合到高温热源Q_H(即，高温MEA)的第一MEA118、耦合到低温散热器Q_L(即，低温MEA)的第二MEA116以及连接两个MEA116、118的回热式热交换器114。每个MEA116、118包括能够传导工作流体的离子的无孔膜120和位于能够传导电子的无孔膜120的相对侧上的多孔电极122。

优选地，在高温侧和低温侧，交替电极122和膜120的重叠层以堆叠配置布置。也就是说，每个膜120夹在一对电极122之间，使得电极122与膜120以交替顺序堆叠，从而形成MEA堆叠，工作流体(优选氢气)可以通过该堆叠进行电化学氧化/还原过程。

膜120优选为离子导电膜或质子传导膜，其厚度近似为约0.1μm至500μm，更优选为约1μm至500μm。更具体地，膜120优选由质子传导材料制成，更优选由聚合物质子传导材料或陶瓷质子传导材料制成。在一个实施方式中，膜120优选由包含由通式Na_xAl_yTi³⁺ _x-yTi⁴⁺ _{8- x}O₁₆表示的化合物的材料形成，如Hori等人的美国专利No.4,927,793中所公开，其通过引用并入本文，因为这种材料在很宽的温度范围内具有高质子传导性。然而，本领域技术人员将理解，可以使用在宽温度范围内表现出类似质子传导性的任何材料、优选任何聚合物或陶瓷材料来形成膜120。例如，在另一个实施方式中，膜120由水合氢离子β”氧化铝形成。

电极122优选为薄电极，其厚度近似为约10μm至1cm，更优选为约50μm至1,000μm。对于各种部件(即，电极122和膜120)，使用不同的材料可能由于材料之间的热膨胀系数的差异而导致非常高的热应力。因此，电极122优选地由与膜120相同的材料构成或形成。然而，电极122优选是多孔结构，而膜120优选是无孔结构。而且，应该理解，电极122和膜120可以由具有相似热膨胀系数的不同材料形成。

在一个实施方式中，多孔电极122可以掺杂或注入提供电子传导性的额外的材料和催化材料，以促进工作流体的氧化和还原。

在低温侧和高温侧，各个MEA116、118优选串联连接以形成MEA叠层或阵列。

在JTEC的运行期间，工作流体通过将电子释放到进入侧上的电极122而穿过每个MEA堆叠，使得离子可以通过膜120传导到相对电极122。工作流体在相对电极122内重构，因为当它们离开膜120时，它将电子重新供应给工作流体离子。低温MEA堆叠在比高温MEA堆叠低的电压下工作。低温MEA堆叠在低电压下压缩工作流体，且高温MEA堆叠在高压下膨胀氢。两个MEA堆叠之间的电压差施加穿过外部负载。氢气在JTEC热力发动机内部连续循环，永不消耗。流过两个MEA堆叠的电流和外部负载是相同的。

具体地，在JTEC热力发动机中，在连接负载的情况下穿过每个MEA堆叠施加氢压差，从而在氢气从高压到低压时产生电压和电流。当质子通过为质子传导膜(PCM)的膜120时，电子从质子中剥离，电子电流被引导到外部负载。JTEC系统利用施加穿过PCM 120的氢气压力的电化学势。更具体地，在第一MEA堆叠的高压侧(即，第一MEA116的堆叠)和第二MEA堆叠的低压侧(即，第二MEA118的堆叠)，氢气被氧化，导致质子和电子的产生。高温端的压差迫使质子通过膜120，使电极122通过外部负载传导电子，而强加外部电压迫使质子在低温端通过膜。在第一MEA堆叠的高压侧和第二MEA堆叠的低压侧，质子被电子还原以重新形成氢气。

与传统的燃料电池不同，其中离开MEA堆叠的氢气会遇到氧气并与之反应产生水，JTEC系统中没有氧气或水。该过程也可以反向运行。具体地，如果电流通过第一MEA堆叠，则可以将低压气体“泵送”到更高的压力。相反的过程更类似于使用MEA堆叠来电解水的过程，其中水分子被分裂并且质子被引导通过PCM，在水侧留下氧气。通常通过该过程将氢气以高压供应到纯氢气储存器。

在JTEC中，使用氢气作为可电离气体(即工作流体)，由于穿过PCM120的氢气压差引起的电势与压力比的自然对数成比例，并且可以使用能斯特方程计算：

其中，V_OC为开路电压，R为通用气体常数，T为电池温度，F为法拉第常数，P_H为高压侧压力，P_L为低压侧压力，且P_H/P_L为压力比。例如，燃料电池手册，J.H.Hirschenhofer等人，第四版，第2-5页(1999)。

因此，第一MEA堆叠产生的电压由能斯特方程给出。电压相对于温度是线性的并且是压力比的对数函数。图2是氢的能斯特方程的曲线图，并显示了几种压力比的电压与温度的关系。例如，参见图2，在压力比为10,000时，当温度相对较高时，电压同样相对较高，而当温度相对较低时，电压同样相对较低。

通过以足以克服低温电池100的能斯特电势的电压供应电流，JTEC中的工作流体在低温电化学电池100中被压缩，从而将氢从膜120的低压侧驱动至高压侧。另一方面，当在高温电池110的能斯特电势下提取电流(电力)时，工作流体在高温电化学电池110中膨胀。当氢气从膜120的高压侧膨胀到低压侧时，产生电流流动。如在任何采用工作流体并且与可压缩气体的性质一致的热力发动机中，在JTEC中，在高温膨胀期间提取功(电力)的量大于低温压缩所需的功(电力)输入。在高温膨胀期间保持恒定温度输入到发动机的热能与在低温压缩期间保持恒定温度所消除的热能之间的差异被提供为高温膨胀过程的电能输出与低温压缩过程消耗的电能的差异。

与能斯特方程一致，高温电池110将具有比低温电池更高的电压。由于通过两个电池100、110的电流(I)相同，所以电压差意味着通过高温电池110中的氢膨胀产生的电力高于低温电池100的电力。高温电池输出的电力(V_HT*I)足以驱动低温电池100中的压缩过程(V_LT*I)以及向外部负载提供净电力输出((V_HT*I)–(VLT*I))。该电压差为JTEC发动机提供了基础。

JTEC是一种全固态发动机，其在相当于卡诺循环的更高效的爱立信循环中运行。参见图3，示出了JTEC的爱立信发动机循环的理想温度熵图。图1和3中的附图标记“1”到“4”表示不同的热力学状态。热力学状态1至4在图1和3中的各个识别点处是相同的。如图1所示，从低温、低压状态1开始，电能W_输入被提供给低温(第一)MEA堆叠，以便从低温、低压状态1泵送氢气到低温、高压状态2。在压缩过程中，通过从PCM 120中除去热量Q_L，氢气的温度几乎保持恒定。膜120相对较薄(即，厚度小于10μm)，因此不会支持显着的温度梯度，因此，如果从膜120通过它的基质传递足够的热量，则该过程的近等温假设是有效的。

从状态2开始，氢气通过回热式逆流热交换器114并在大致恒定的压力下被加热到高温状态3。将氢气温度从状态2升高到3所需的热量从沿相反方向流动的氢气通过热交换器114传递。在高温高压状态3下，随着氢气膨胀通过第二MEA堆叠从高压高温状态3到低压高温状态4而产生电力。当氢气从高压状态3膨胀到低压状态4时，热Q_H被供应到薄膜120以保持接近恒定的温度。从状态4到状态1，氢气流过回热式热交换器114，其中其温度通过热传递到从状态2到3的氢气而降低。随着循环继续，氢气被低温MEA堆叠从状态1泵回到高压状态2。

然而，PCMs不是工作流体(即氢)的完美屏障，并且具有已知的扩散速率，这意味着如上所述JTEC发动机的操作所依赖的氢压差将利用通过PCMs的分子扩散中和自身。更具体地，图4描绘了在JTEC的现有技术操作中的这种氢扩散，其中高温MEA堆叠204连接到热源Q_H，且低温MEA堆叠203连接到散热器Q_L。两个MEA堆叠203和204具有相同数量的电池(即MEAs)，并且电池串联连接，从而确保每个MEA堆叠203,204中的净电流相同。结果是每个MEA堆叠203,204中的氢循环是相同的，因此是连续的。如在两个MEA堆叠203,204之间的箭头205所示，氢在转换器内循环，因为它在低压导管201和高压导管202之间来回传导。通过膜的分子氢扩散由箭头206表示。然而，名义上，随着时间的推移，由于在施加的压力下的自然扩散，压差将衰减。

而且，传统JTEC的运行可以在休眠期之后开始，在休眠期间压差可能由于分子氢扩散而衰减。本改进保持了跨膜的运行压差以补偿扩散损失或衰减。

参见图5，示出了改进的JTEC系统的启动操作，该系统包括串联电连接的第一多个MEA电池的低温阵列或堆叠303以及串联电连接的第二多个MEA电池的高温阵列或堆叠304。在该实施例中，MEA电池的电极共享共同的膜。图5示出了最初向MEA堆叠中的一个施加电力以将氢H从低压侧301驱动到高压侧302以均衡跨膜压力的简单过程。一旦建立了压差，就可以将转换器切换到其正常运行配置，MEA电池与外部负载串联连接。然后可以通过向高温MEA堆叠304施加热量并从低温MEA堆叠303移除热量来产生电力。

更具体地，参见图6，改进的JTEC在低温MEA堆叠303中包括附加的MEA电池307。因此，低温MEA堆叠303包括比高温MEA堆叠304更多的MEA电池。补充MEA电池307与低温MEA堆叠303中的其余MEA电池串联连接，使得低温MEA堆叠303的净电压略高于传统JTEC，但仍然小于高温MEA堆叠304的净电压。低温MEA堆叠303中的MEA单元的串联连接确保流过堆叠303中的每个电池的电流保持相同。如在两个MEA堆叠303,304之间的箭头305所示，氢在转换器内循环，因为它在低压导管301和高压导管302之间来回传导。然而，低温MEA堆叠303中的附加电池307使得额外的氢308从低压侧301被泵送到转换器的高压侧302。通过转换器泵送额外的氢可以通过MEA堆叠或阵列303,304本身或通过控制器(图7中所示)实现。在这种条件下的运行意味着氢扩散306由附加泵送的氢308补偿。

图7是示出用于监测JTEC的高压侧和低压侧上的压力以及JTEC的高温端和低温端的温度的控制器的图。控制器71使用压力测量值来确定压差扩散损失的程度。控制器71连接到JTEC内的膜电极组件电池，并且当压差下降到低于预定值时，致动电池以将额外的氢泵送到高压侧。控制器71可以可选地监测电池电压和温度，并使用能斯特方程计算压差。

图8是表示在150℃的低等级温度下本发明的发动机的操作配置的图。图8的结果表明额外泵送的氢308提高了压差，直到达到平衡(即均衡)，使得压差足够高以迫使氢扩散306达到等于氢308泵送的流量的水平。在该实施例中，高温MEA堆叠304由250个电池组成，而低温MEA堆叠由260个电池组成。由于电池的串联连接，当负载增加其电流消耗时，氢被泵送到高压侧302的不平衡速率也增加。氢气308的增加的泵速率促使压力差更高，直到氢气的反向扩散速率306相对于压力差变得足够高以实现与泵速率308的平衡。图8的图表显示了随着输出电流的增加压力的增加。

与传统燃料电池类似，JTEC在最低功率水平下运行时以最高效率水平运行。参见图8，JTEC在319psi和35％的卡诺的高侧压力下实现了700mWh/cm³的峰值功率密度。在80％的卡诺，工作压力为72psi，功率密度为270mW/cm³。而且，如上所述，由于压力比的增加，开路电压随着电流消耗的增加而增加。然而，输出电压随着电流消耗的增加而降低，因为较高的电流导致跨越MEA电池内阻的电压降增加。

本领域技术人员应该理解，在不脱离其广泛的发明构思的情况下可以对上述实施方式进行改变。因此，应该理解，本发明不限于所公开的特定实施方式，而是旨在覆盖由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的修改。

Claims (12)

1.一种电化学直接热电转换器，其特征在于，包括：

工作流体；

第一电化学电池，包括第一多个膜电极组件，每个所述第一多个膜电极组件包括第一多孔电极和第二多孔电极以及夹在第一和第二多孔电极之间的至少一个质子传导膜，所述第一电化学电池构成所述转换器的低压侧；

第二电化学电池，包括第二多个膜电极组件，每个所述第二多个膜电极组件包括第一多孔电极和第二多孔电极以及夹在第一和第二多孔电极之间的至少一个质子传导膜，所述第一多个膜电极组件大于所述第二多个膜电极组件，所述第二电化学电池构成所述转换器的高压侧；和

跨越所述多个第一多孔电极和多个第二多孔电极连接的外部负载，当电子通过外部负载传导且质子通过每个质子传导膜传导时，当压力迫使工作流体从每个第一多孔电极流到每个第二多孔电极时，转换器向外部负载供电；

其中，所述较大的第一多个膜电极组件使得额外量的工作流体从转换器的低压侧泵送到高压侧，以便补偿由于工作流体通过质子传导膜分子扩散引起的压力差的损失。

2.根据权利要求1所述的电化学直接热电转换器，其特征在于,还包括至少一个第一导管和至少一个第二导管，所述第一导管包含处于第一压力的工作流体，所述第二导管包含处于第二压力下的工作流体，所述第二压力低于所述第一压力，所述至少一个第一导管是连接到第一多孔电极的低压导管，且所述至少一个第二导管是连接到第二多孔电极的高压导管。

3.根据权利要求2所述的电化学直接热电转换器，其特征在于,还包括热交换器装置，用于将热量从所述至少一个第二导管传递到所述至少一个第一导管。

4.根据权利要求1所述的电化学直接热电转换器，其特征在于，所述第一多个的膜电极组件彼此串联电连接，以产生较高的MEA电压。

5.根据权利要求1所述的电化学直接热电转换器，其特征在于,其中所述工作流体选自下组：氧气、氢气和钠。

6.根据权利要求5所述的电化学直接热电转换器，其特征在于,其中所述工作流体是氢。

7.一种约翰逊(Johnson)热电化学转换器，其特征在于,包括第一膜电极组件阵列和第二膜电极组件阵列，所述第一和第二膜电极组件(MEA)阵列中的每一个包括：

多个多孔电极；

工作流体；

多个离子或质子传导膜，所述多孔电极与膜交替排列；

包含所述工作流体的多个导管，至少一个导管是包含处于第一压力的工作流体的高压导管，并且至少另一个导管是包含处于第二压力的工作流体的低压导管，所述第二压力低于第一压力，

其中，所述第一MEA阵列的多孔电极和膜的数量大于所述第二MEA阵列的多孔电极和膜的数量，

其中，每个MEA阵列中的任何连续顺序多孔电极对的第一多孔电极连接到低压导管用于低压工作流体从中流过，并且所述连续顺序多孔电极对的第二多孔电极连接到高压导管用于高压工作流体从中流过，使得每个膜在一对多孔电极之间受到压力差，并且，

其中，第一MEA阵列的更多数量的多孔电极和膜导致额外量的工作流体从转换器的低压侧泵送到高压侧，以便补偿由工作流体通过膜的分子扩散产生压差的损失。

8.根据权利要求7所述的约翰逊热电化学转换器，其特征在于,其中所述第一MEA阵列的多孔电极彼此串联电连接，以产生较高的MEA电压。

9.根据权利要求7所述的约翰逊热电化学转换器，其特征在于，其中所述工作流体选自下组：氧气、氢气和钠。

10.根据权利要求9所述的约翰逊热电化学转换器，其特征在于，其中所述工作流体是氢气。

11.根据权利要求7所述的约翰逊热电化学转换器，其特征在于，还包括热交换器装置，用于将热量从高压导管传递到低压导管。

12.根据权利要求7所述的约翰逊热电化学转换器，其特征在于，还包括控制器，所述控制器致动所述MEA阵列以将所述额外的氢气泵送到所述高压侧。