CN110036113A - 由纤维底物生产沼气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过厌氧发酵从纤维底物生产沼气的方法。该方法的特征在于a)根据发酵罐中测定的TSS含量，将纤维底物与工艺液体一起进料至含有厌氧微生物的发酵罐中，b)使该发酵罐中的纤维底物经湿法发酵以产生沼气，c)从发酵罐中取出含有发酵后纤维底物的产物，并测定发酵罐中的TSS含量，d)比较测定的TSS含量与指定的目标范围；和e)根据d)的结果调整步骤a)的重复次数，以使发酵罐中的TSS符合目标范围。

Description

由纤维底物生产沼气的方法

本发明涉及一种通过厌氧发酵从纤维底物生产沼气的方法。

背景技术

通过微生物厌氧过程(也称为发酵)分解有机底物是已知的。在生产沼气(主要是甲烷和二氧化碳的混合物)时，有机底物的分解在几个阶段(水解、酸化和甲烷形成)中发生。使用的底物是有机物质或各种有机物质的混合物。某些微生物或微生物群适合于基于不同底物和所需产物的发酵过程。除了供应底物外，还必须确保营养供应和合适的工艺参数(例如温度和压力)以便成功发酵。有机底物根据组分不同，厌氧条件下分解的效果不同。简单的分子以及碳水化合物、蛋白质和脂质易于分解。纤维成分的大分子如半纤维素和纤维素以及木质素很难甚至不能厌氧分解。不可分解的纤维组分被从工艺中除去。

近年来，沼气生产变得越来越重要。尽管最初对厌氧处理主要关注点为将污水污泥厌氧处理并生成沼气，但近年来更关注于从农业栽培生物质(例如整棵植物青贮，或与粪肥与其他牲畜的排泄物的发酵结合)回收沼气。由于没有食物或饲料竞争，农业废料生产沼气越来越受到关注。然而农业废料通常是纤维性的，因而可分解的底物较少。为了获得高利润率，需要尽量提高含纤维的有机底物的沼气产量。有许多技术提案旨在实现这一目标。

实现高沼气产量的现有技术是适度且连续地底物进料、充足的大量和微量营养素的供应以及发酵过程中提供底物最长可能的停留时间。鉴于装置的经济效率，需要在高容量和长停留时间的之间做出折中，以获得高沼气产率。通常折中的办法是提高设备的输出，直到工艺质量降低或工艺稳定性降低。

在纤维底物的发酵中，限制因素通常是发酵罐中的混合度或实际粘度。由于其高纤维含量，水解为分解工艺的限制性因素。

本领域技术人员已知的是，来自某些干物质(TS)的发酵罐内容物的粘稠度在发酵过程中显著升高。因此，混合度、对流性物料的输送和最终沼气的生成，都受到了严重的影响。对于湿法发酵，文献中记载了最大可能的TS含量的不同数值。例如，在《沼气指南》(ISBN3-00-014333-5,6th Edition,2013)中，对于湿法发酵，给出了12％的典型限度。

此外，《沼气指南》中关于不同底物的描述中没有明确的限度：

“在湿法发酵过程中，在发酵液中发现质量百分比高达12％的干物质(TS)。根据经验来讲，质量百分比15％的限制为介质的可泵送性的一般经验，但是这个数值是定性的且不适用于所有的原材料。一些精细分散的颗粒分布和高溶质含量的底物，即使TS成分质量百分比高达20％，仍然可泵送例如来自罐的分散的食品颗粒。在另一方面，其他底物(例如水果和蔬菜外皮)的可堆叠形式可达质量百分比10-12％”。

本发明特别地解决了提供一种从任何纤维底物高效且经济地生产沼气工艺概念的问题。

发明概述

根据权利要求1的通过厌氧发酵从纤维底物生产沼气的方法解决或至少缓和了上述问题，其包括以下步骤：

a)根据发酵罐中测定的TSS含量，将纤维底物与工艺液体一起进料至含厌氧微生物的发酵罐中，

b)使该发酵罐中的纤维底物经湿法发酵产生沼气，

c)从发酵罐中取出含有流出物的发酵纤维底物并测定其TSS含量，

d)比较测定的TSS含量与指定的目标范围，

e)调整纤维底物和/或工艺液体的进料。

本申请中的含纤维底物是指不含大量游离水和显著含有纤维组分如木质纤维素纤维的底物。然而，这不包括例如来自园林绿化的干草或草、稻草或其他谷物生产残余物、油菜秸秆、豌豆秸秆、芒草、芦苇草、小米或其他能源作物植物或植物部分或含纤维的工业废料，例如来自木材加工业的含纤维的工业废料。

出于本申请的目的，沼气包括在单阶段和/或多阶段发酵情况下的任何微生物形成的气体。取决于底物和发酵过程，沼气主要含有CO₂、甲烷和/或氢和水，以及氨和硫化氢。

悬浮干物质(TSS)描述了干物质(TS)的颗粒比例。对于纤维介质来说，TSS很大程度上取决于介质的纤维含量。TSS与溶解的干物质一起提供总的干物质。根据分析方法，将低于分离颗粒尺寸的非常小的颗粒归于溶解的干物质。

在优选的实施方案中，本发明方法使用的方法设计使TSS含量为纤维含量。

在另一个优选的实施方案中，本发明方法使用的方法设计使纤维底物与工艺液体一起进料，使得发酵培养基中的TSS含量为4％至10％之间，优选5％至8％之间，更优选6％至7％之间。

在另一个优选的实施方案中，本发明方法使用的方法设计使纤维底物与工艺液体一起进料，使得发酵培养基中的纤维含量为4％至10％之间，优选5％至8％之间，更优选6％至7％之间。

在另一个优选的实施方案中，本发明方法使用的方法设计使营养物和微量元素直接或间接地进料至发酵过程。

在另一个优选的实施方案中，本发明方法使用的方法设计使在发酵过程中搅拌发酵罐内容物。

在另一个优选的实施方案中，本发明方法使用的方法设计使过程中固液分离，从而产生湿润的含纤维的沼渣和工艺液体。

在另一个优选的实施方案中，本发明方法使用的方法设计使在固液分离中产生的工艺液体被进料回发酵罐。

在另一个优选的实施方案中，本发明方法使用的方法设计将淡水进料至发酵罐。

在另一个优选的实施方案中，本发明方法使用的方法设计使可泵送的可发酵底物用作工艺液体。

在另一个优选的实施方案中，本发明方法使用的方法设计使其在发酵之前研磨含纤维的底物。

在另一个优选的实施方案中，本发明方法使用的方法设计使TSS含量通过以下方法确定：

a)用于各种分析的流出样品的等分试样，

b)从一个等分试样中测量该样品的总TS含量，

c)将该样品的另一等分试样离心并精细过滤，并用滤液中进行TS含量测定，以及

d)TSS含量根据总TS含量和滤液的TS含量计算。

特别地，本发明的方法还涉及上述优选实施方案的所有组合。

由纤维底物生产沼气的一步加工非常方便和经济。所有分解步骤在彻底混合的发酵罐中并行进行。还可以进行多阶段发酵，例如同时进行初级发酵和次级发酵或者并行操作多个发酵罐。

产生沼气的分解反应可以分为水解过程和发酵过程两步。水解反应器中主要进行底物的水解和酸化。在随后的发酵过程中形成甲烷，因此在此反应器中的气体大部分都为底物生成的甲烷。

当纤维底物与工艺液体混合形成悬浮液时，在湿法发酵过程中的水解或发酵可以实现非常好的混合。

含有纤维的底物研磨后任选与作为悬浮液的工艺液体一起进料至厌氧发酵过程。碾碎的颗粒尺寸范围为1mm至20mm，优选为2mm至15mm，更优选为3mm至10mm，非常特别优选为4mm至6mm。

有机物质生成沼气的厌氧分解在含有厌氧微生物的发酵罐中进行，优选在不断搅拌下进行，以改善物质交换。如果底物没有足够的营养物和微量元素供应，则应以合适的方式将它们供给到发酵过程。

部分TS分解为沼气，而另一部分分解为可溶性成分，底物的另一部分(例如，纤维成分)很少或没有分解并且在发酵培养基中保持为悬浮的TS。特别地，木质素化合物在厌氧条件下几乎不分解。

为了使沼气形成尽可能高效，有必要在发酵罐中达到尽可能高的底物浓度。在发酵罐中停留时间最大化，并且基于发酵罐体积实现高空间产率。同时，底物浓度不得增加太多，以免导致高TS含量而使发酵培养基的粘度增加，从而不能再保证充分混合。

颗粒状发酵培养基的粘度难以测量，并且几乎不可能将测量结果与混合的质量相关联。并且TS含量不能充分反映混溶性，因为它由不同的组分(例如，溶解和悬浮的TS)组成，其对发酵培养基的混合性质具有不同的影响。

已经发现一种非常适合的测量的变量，即悬浮TS(TSS)，其用于调节沼气生成过程中的底物的进料。虽然溶解的TS在混溶性中起着次要作用，但TSS的影响占主导地位。令人惊奇的发现是，溶解的TS的含量对纤维底物发酵的产率没有影响。

TSS可以通过发酵培养基中的合适方法确定，因此对于整个发酵罐含量是已知的。这使得即使具有不同的底物组成，也可以通过优化底物供应和/或工艺液体在最佳范围内的供应来提高发酵罐的利用率。如果已知底物和工艺液体的TS的组分，这是有利的，但不是绝对必要的。

在一些应用中，使用发酵培养基的纤维含量而不是TSS作为控制变量可能有所帮助。纤维含量可通过不同方法测定，例如根据Weender分析的粗纤维含量。也可以使用扩展Weender分析的ADF或ADL值作为纤维含量。

工艺液体可以由工艺中回收的液体和/或水组成。通过固液分离，尤其可以将发酵介质中的颗粒成分分离到特定分离过程特定的分离粒度以上。得到的工艺液体可以再次用于混合新的底物或进料回发酵罐。

在实验中，令人惊讶地发现，对于由发酵罐和相关启动设备组成的特定发酵系统，发酵培养基中悬浮干物质存在与底物无关的极限值，其使沼气的生成最佳。超过该极限值时，缺乏混合可导致生物的局部过载，并因此导致发酵培养基中的酸积累。另一个影响是会减少气体产量。

已经发现，当发酵培养基中的TSS含量调节在4％至10％之间，优选5％至8％之间，特别优选6％至7％之间时，沼气的形成是最佳的。

此控制理念也适用于多阶段操作，例如同时进行初级发酵和次级发酵或者并行操作的发酵。在这些情况下，可以对每个单独的发酵罐进行调节。同样，此控制理念也可以应用于涉及水解和下游的初级发酵的多阶段过程。

在从属权利要求或以下描述中可以找到本发明的其他有利的改进方案。

附图说明

图1显示了实施例3的实验装置的流程图。

本发明的详细描述

实施例1

下面详细描述了TSS的测定。

原理：通过用马弗炉蒸发未稀释样品或稀释滤液的水来测定样品的干物质和溶解的干物质。利用这些值，可以计算悬浮干物质(TSS)。

材料：50毫升离心管，5毫升一次性注射器，0.2微米注射预过滤器，分析天平，离心机，马弗炉Nabertherm B180，耐火玻璃培养皿，干燥器，坩埚钳，蒸馏水。

实施：干物质和溶解的干物质的测定应重复进行。在取出之前通过摇动使待检查的样品均质化。对于TS测定，称重一个培养皿并记录重量(m1)。将10.00g±1.0g样品放入培养皿中，并记录最终重量(m2)。为了测定溶解的干物质，称取50ml离心管10.00g±1.0g样品并记录精确质量(m4)。使用蒸馏水加到50.00g±1.0g并记录总质量(m5)。通过振荡使管内容物均质化，并在4,400r离心5分钟。称取一个培养皿并记录重量(m6)。使用0.2μm注射预过滤器，从离心液中取出10.00g±1.0g，加入培养皿中。记下最终重量(m7)。在坩埚钳的帮助下，所有培养皿都放在马弗炉中以蒸发水。将混合物以5℃/min的速度加热至105℃，并在达到该温度后，将其保持3小时。此后，将样品置于干燥器中约20-30分钟冷却。冷却后，称重培养皿并记录质量(TS测定样品的质量m3，溶解TS测定样品的质量m8)。干物质TS和溶解干物质TS GEL通过下面的公式进行计算。根据干物质的值与溶解的干物质的值之间的差异，可以计算悬浮干物质TSS。如果测定结果中稀释的溶解的TS含TS*GEL的含量小于1％。则用较小的稀释度重复测定。

计算：

样品重量的稀释系数VF：

VF＝m5/m4

m4 样品的质量

m5 稀释后总质量

起始样品的干物质含量根据以下公式计算：

TS＝(m3-m1)/(m2-m1)

m1 TS测定的坩埚的空质量

m2 在105℃前测定TS的全坩埚质量

m3 在105℃后测定TS的坩埚质量

TS*GEL 稀释样品溶解的干物质。计算公式为：

TS*GEL.＝(m8-m6)/(m7-m6)

m6 TSgel-坩埚的空质量测定

m7 在105℃之前测定TSgel的全坩埚质量

m8 在105℃下测定TSgel的坩埚质量

由悬浮干物质TSS校正的溶解的干物质TSgel的值。可以根据以下等式确定：

TSgel＝VF*(TS*GEL*(1-TS/VF))/(1-TS*GEL.)

TS*gel 稀释样品中某些溶解的干物质

TS 干燥样品的样品

干物质TS和溶解的干物质TSgel之间的差值为悬浮干物质TSS：

TSS＝TS-TSgel.

实施例2

下面详细描述用于测定TSS内容的另一种方法。

通过孔径为0.45μm的醋酸纤维素过滤器对规定量的样品进行真空过滤来测定TSS。

可以用150ml水预洗0.45μm醋酸纤维素过滤器以除去水溶性污染物。然后将过滤器在105℃下干燥至少1小时至恒定质量，并储存在干燥器中直至使用。确保过滤器不被灰尘污染非常重要。

在过滤之前将过滤器称重(m1)，然后放入过滤单元的漏斗中。

通过剧烈摇动使待检测的样品均质化，。将约10g(m2)的该样品装入25ml量筒中。通过真空过滤样品，并用25ml水冲洗量筒两次。然后用另外50ml水冲洗过滤器和漏斗，并将过滤器吸干。过滤器在105℃的干燥烘箱中进行最终干燥至恒定质量(m3)。根据最终重量，可以使用以下公式计算TSS。

m1 空载过滤器的质量

m2 样品质量

m3 过滤后的负载有样品的过滤器质量

TSS＝(m3–m1)/m2

实施例3

下面根据秸秆的发酵过程阐明本方法技术实施的可能性。秸秆仅是本申请中考虑的纤维底物的一个例子。对于本领域技术人员来说，很容易将其转移到其他合适的底物的应用上。

该实施例参见图1。其中：

100 秸秆

101 营养物/微量元素

102 水

103 沼气

104 废料

105 输出

106 工艺液体

1 发酵

2 固液分离

秸秆作为农业废弃物，非常适合作为沼气生产的底物。然而，秸秆含有大量难以分解的物质，这些物质在符合经济效益的时期内几乎或没有厌氧分解。根据秸秆的类型、收获时间以及储存条件，底物组成可以有很大的变化。例如，德国的油菜秸秆含水量约为30％，而小麦秸秆通常在干燥天气和适当储存时仅含有约90％的水分。稻秸含有特别多的矿物质，并且可含有超过TS的20％的粗灰分含量。

秸秆的一些成分的典型范围如下表：

根据秸秆的类型和质量，沼气生成的潜力可能会有很大差异。可分解物质分解后，发酵过程中剩余的干物质也可能显著不同。例如，对于稻秸，高矿物质含量在发酵后留下相当大量的干物质。然而与此同时，大部分矿物质也转化为溶解的干物质。该比例对于发酵培养基的混合过程是次要的。

在由连续搅拌罐(发酵罐，1)组成的中试装置中进行沼气实验。结构示意图如图1所示。在系统启动后，以接种物、水和麦秸为底物，加入营养素和微量元素，用同一批麦秸在恒定水平下进行准连续操作。每天从系统中抽取输出(105)，并进料新鲜的研磨秸秆(100)和工艺液体(106)和水(102)。营养素和微量元素添加(101)定时进行。

对输出(105)得到的一小部分进行分析。输出(105)得到的主要部分在离心机Decanter(2)中进行固液分离。结果获得了可倾倒的含纤维沼渣(104)和工艺液体(106)。将得到的工艺液体(106)进料回发酵罐(1)。除了工艺液体(106)之外，还使用了15％的淡水(102)。

在稳定状态下，在发酵培养基中达到了6.5％的TSS含量。此时溶解的干物质含量为2.0％。

在进一步的实验中，发酵培养基中增加的TS含量通过增加底物供应和按比例减少供水来增加。当TS含量高于8.5％、特别是高于9％并且TSS含量相应增加至高于约6.8％时，在发酵培养基中存在乙酸积累，这是由于混合变差，使用观察镜发现，在如此高的TSS含量下，仅在搅拌器附近存在局部混合，而在发酵培养基中的TSS含量为6.5％时，观察到大体积混合。

底物改为稻秸后，由于稻秸的粗灰分含量约为TS的20％(而不如小麦秸秆为TS的7％)，系统中残留的不可分解TS明显更多。首先进行发酵使发酵培养基中恒定TS含量固定的约为8.5％。与麦秸相比，这只能通过较低的底物进料来实现。

输出的测量值显示，在底物变化后，发酵培养基中的TSS含量稳定下降，而溶解的TS含量增加。然后提高稻秸的供应并调节工艺液体的进料，使得发酵培养基中的TSS再次固定为6.5％。随着使用稻秸的使用，溶解的TS的比例相应地增加至约3.0％，因此发酵培养基中TS的总含量为约9.5％。使用麦秆的情况下，不可能在如此高的TS下稳定运行。

如之前的麦秸试验，由于混合变差，TSS和TS水平的进一步增加导致乙酸的积累。

在进一步的实验中，还确认了控制概念适用其他底物。

Claims (8)

1.一种通过厌氧发酵从纤维底物生产沼气的方法，其特征在于

a)根据发酵罐中测定的TSS含量，将纤维底物与工艺液体一起进料至含有厌氧微生物的发酵罐中，

b)使该发酵罐中的纤维底物经湿法发酵以产生沼气，

c)从发酵罐中取出含有发酵后纤维底物的产物，并测定发酵罐中的TSS含量，

d)比较测定的TSS含量与指定的目标范围，

e)根据d)的结果，调整步骤a)的重复次数，以使发酵罐中的TSS符合目标范围。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于TSS含量为纤维含量。

3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述纤维底物与工艺液体一起进料，使得所述发酵培养基中的TSS含量在4％至10％之间，优选5％至8％之间，更优选6％至7％之间。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述纤维底物与所述工艺液体一起进料，使得所述发酵培养基中的纤维含量在4％至10％之间，优选5％至8％之间，更优选6至7％之间。

5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在发酵过程中搅拌发酵罐内容物。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，对所述方法进行固液分离，从而产生湿纤维沼渣和工艺液体。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将固液分离产生的工艺液体进料回发酵罐。

8.用于测定沼气过程的TSS含量的方法，其特征在于

a)为各种分析提供的产出样品的等分试样，

b)从一个等分试样中测量该样品的总TS含量，

c)将该样品的另一等分试样首先离心并精细过滤，并用滤液进行TS含量测定，以及

d)TSS含量由产出物的总TS含量和滤液的TS含量计算。