CN110018294B - 土壤重金属检测值校正方法、装置和计算机存储介质 - Google Patents

土壤重金属检测值校正方法、装置和计算机存储介质 Download PDF

Info

Publication number
CN110018294B
CN110018294B CN201910398812.9A CN201910398812A CN110018294B CN 110018294 B CN110018294 B CN 110018294B CN 201910398812 A CN201910398812 A CN 201910398812A CN 110018294 B CN110018294 B CN 110018294B
Authority
CN
China
Prior art keywords
heavy metal
soil heavy
soil
detection value
value
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910398812.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110018294A (zh
Inventor
郜允兵
赵亚楠
杨晶
刘玉
潘瑜春
黄坤
董士伟
李淑华
周艳兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Research Center for Information Technology in Agriculture
Original Assignee
Beijing Research Center for Information Technology in Agriculture
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Research Center for Information Technology in Agriculture filed Critical Beijing Research Center for Information Technology in Agriculture
Priority to CN201910398812.9A priority Critical patent/CN110018294B/zh
Publication of CN110018294A publication Critical patent/CN110018294A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110018294B publication Critical patent/CN110018294B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/24—Earth materials

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Remote Sensing (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)

Abstract

本发明公开了一种土壤重金属检测值校正方法、装置和计算机存储介质，一种土壤重金属检测值校正方法包括：确定影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素；对于用于校准建模的土壤样本，以实验室分析测试方法检测出的土壤重金属检测值为精准值，以土壤重金属快速检测仪器检测值为校正值，构建混合线性校正模型；对混合线性校正模型中的模型参数进行参数估计并校验，将通过校验的混合线性校正模型作为将来使用所述土壤重金属快速检测仪器检测的土壤重金属检测值校正的模型。本发明公开的土壤重金属检测值校正方法、装置和计算机存储介质，用于提高土壤重金属快速检测仪器的土壤重金属含量检测精度。

Description

土壤重金属检测值校正方法、装置和计算机存储介质
技术领域
本发明实施例涉及农田环境、土壤环境质量技术，尤其涉及土壤重金属检测值校正方法、装置和计算机存储介质。
背景技术
随着全球农业经济化的快速发展，农田重金属超标引起的环境污染问题受到人们的广泛关注。据首次全国土壤污染状况调查，全国土壤总的超标率为16.1％，耕地的土壤点位超标率为19.4％。土壤主要无机污染物为镉、镍、铜、砷、汞、铅等重金属，这些重金属元素能够通过农产品进入食物链，人体摄入重金属元素后，引起急、慢性中毒，严重危及人类健康，农田土壤重金属含量的检测显得尤为重要。
目前对土壤重金属含量的检测主要有两种检测手段，分别为基于气、液相色谱分析检测法的土壤重金属实验室检测手段，如原子吸收光谱法(Atomic AbsorptionSpectroscopy，AAS)、电感耦合等离子发射光谱法(Inductively Coupled Plasma-AtomicEmission Spectrometry，ICP-AES)和电感耦合等离子质谱法(Inductively CoupledPlasma-Mass Spectrometry，ICP-MS)等，以及能够在现场对土壤进行快速检测的检测手段，例如X射线荧光光谱法(X Ray Fluorescence，XRF)、原子阱捕获、激光诱导击穿光谱学(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)、等离子体等土壤重金属快速检测仪器。基于气、液相色谱分析检测法的土壤重金属实验室检测手段存在预处理步骤复杂、耗费时间长、检测成本高等问题，不适合农田有害污染物快速现场检测。而各种土壤重金属快速检测仪器虽然具有试样制备简单、多元素同测、速度快和小型便携、检测成本低等优点，但又会由于不同土壤类型、质地、含水率及其他物质元素含量等因素而影响检测结果的精度。因此需要对土壤重金属快速检测仪器的检测结果进行校正。
目前对土壤重金属快速检测仪器的检测结果进行校正的方法通过两方面进行，一方面通过对检测土壤前处理因素进行标准化和调优，降低检测样品实验外部因素对检测结果的影响，另一方面对仪器本身的精度调优，通过一系列校正方法提高仪器本身的检测精度。但上述校正方法均是根据单一土壤样品所进行的校正，在实际检测中，不同地区的土壤成分、类型、重金属含量土壤重金属含量等因素各不相同，仅通过单一土壤样品对土壤重金属快速检测仪进行校正无法适应对不同地区土壤重金属含量的精确检测需求。
发明内容
本发明提供一种土壤重金属检测值校正方法、装置和计算机存储介质，以提高土壤重金属含量检测精度。
第一方面，本发明实施例提供一种土壤重金属检测值校正方法，包括：
确定影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素；
对于用于校准建模的土壤样本，以实验室分析测试方法检测出的土壤重金属检测值为精准值，以土壤重金属快速检测仪器检测值为校正值，构建混合线性校正模型，混合线性校正模型中的影响因子为影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素；
对混合线性校正模型中的模型参数进行参数估计；
对参数估计后的混合线性校正模型进行校验，将通过校验的混合线性校正模型作为将来使用土壤重金属快速检测仪器检测的土壤重金属检测值校正的模型。
在第一方面一种可能的实现方式中，对于用于校准建模的土壤样本，以实验室分析测试方法检测出的土壤重金属检测值为精准值，以土壤重金属快速检测仪器检测值为校正值，构建混合线性校正模型之前，还包括：
对影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素进行处理，将影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素转换为哑变量。
在第一方面一种可能的实现方式中，对影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素进行处理，将影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素转换为哑变量，包括：
对影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素中的连续性变量进行分级离散化处理，将分级离散化处理后的值转换为哑变量；
将影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素中的类别型变量转换为哑变量。
在第一方面一种可能的实现方式中，确定影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素，包括：
确定影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素间存在交互作用或无交互作用的因素；
对于用于校准建模的土壤样本，以实验室分析测试方法检测出的土壤重金属检测值为精准值，以土壤重金属快速检测仪器检测值为校正值构建混合线性校正模型，包括：
若影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素为无交互作用的因素，对于用于校准建模的土壤样本，以实验室分析测试方法检测出的土壤重金属检测值为精准值，以土壤重金属快速检测仪器检测值为校正值，构建混合线性校正模型，混合线性校正模型中的影响因子为影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素；
若影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素间存在交互作用，对于用于校准建模的土壤样本，以实验室分析测试方法检测出的土壤重金属检测值为精准值，以土壤重金属快速检测仪器检测值为校正值，构建混合线性校正模型，混合线性校正模型中的影响因子为存在交互交互作用的影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素。
在第一方面一种可能的实现方式中，对混合线性校正模型中的模型参数进行参数估计，包括：
采用限制极大似然估计方法对混合线性校正模型中的模型参数进行参数估计。
在第一方面一种可能的实现方式中，对参数估计后的混合线性校正模型进行校验，包括：
对参数估计后的混合线性校正模型分别进行似然比检验、相关系数检验、平均相对误差检验，得到对参数估计后的混合线性校正模型的校验结果。
在第一方面一种可能的实现方式中，实验室分析测试方法包括AAS、ICP-AES、ICP-MS中的任一种；
土壤重金属快速检测仪器包括XRF土壤重金属快速检测仪器、原子阱捕获土壤重金属快速检测仪器、LIBS土壤重金属快速检测仪器、等离子体土壤重金属快速检测仪器中的任一种。
第二方面，本发明实施例还提供了一种土壤重金属检测值校正装置，包括：
影响因素确定模块，用于确定影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素；
模型构建模块，用于对于用于校准建模的土壤样本，以实验室分析测试方法检测出的土壤重金属检测值为精准值，以土壤重金属快速检测仪器检测值为校正值，构建混合线性校正模型，混合线性校正模型中的影响因子为影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素；
参数估计模块，用于对混合线性校正模型中的模型参数进行参数估计；
模型验证模块，用于对参数估计后的混合线性校正模型进行校验，将通过校验的混合线性校正模型作为将来使用土壤重金属快速检测仪器检测检测值校正的模型。
在第二方面一种可能的实现方式中，影响因素确定模块，具体用于确定影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素间存在交互作用或无交互作用的因素；
模型构建模块，具体用于若影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素为无交互作用的因素，对于用于校准建模的土壤样本，以实验室分析测试方法检测出的土壤重金属检测值为精准值，以土壤重金属快速检测仪器检测值为校正值，构建混合线性校正模型，混合线性校正模型中的影响因子为影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素；若影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素间存在交互作用，对于用于校准建模的土壤样本以实验室分析测试方法检测出的土壤重金属检测值为精准值，以土壤重金属快速检测仪器检测值为校正值，构建混合线性校正模型，混合线性校正模型中的影响因子为存在交互交互作用的影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素。
第三方面，本发明实施例还提供了一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，其特征在于，该程序被处理器执行时实现如第一方面任一种实现方式的土壤重金属检测值校正方法
本发明实施例提供的土壤重金属检测值校正方法、装置和计算机存储介质，首先确定影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素，然后对于用于校准建模的土壤样本，以实验室分析测试方法检测出的土壤重金属检测值为精准值，以土壤重金属快速检测仪器检测值为校正值，构建混合线性校正模型，混合线性校正模型中的影响因子为影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素，在对混合线性校正模型中的模型参数进行参数估计后，再对参数估计后的混合线性校正模型进行校验，将通过校验的混合线性校正模型作为将来使用所述土壤重金属快速检测仪器检测检测值校正的模型，实现了对土壤重金属检测值的校正，相比现有的一元线性回归模型，本发明实施例提供的土壤重金属检测值校正方法充分考虑到各影响因素之间的关联性，改善了以影响因素独立性为前提建立回归模型而忽视因素之间联系性的弊端，从而更好的提高了土壤重金属检测校正模型的精度。同时还具有节约成本，计算方式简便等优点，可以很好的应用于实际操作中。
附图说明
图1为本发明实施例提供的土壤重金属检测值校正方法实施例一的流程图；
图2为本发明实施例提供的土壤重金属检测值校正方法实施例二的流程图；
图3为本发明实施例提供的土壤重金属检测值校正装置实施例一的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。
图1为本发明实施例提供的土壤重金属检测值校正方法实施例一的流程图，如图1所示，本实施例提供的方法包括：
步骤S101，确定影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素。
对土壤重金属检测的方法可以分为实验室检测和现场快速检测两类，其中实验室检测时基于气、液相色谱分析检测法等实验室分析测试方法，其检测结果精度很高，但预处理步骤复杂，耗时长，检测成本高，不适于现场快速检测。而随着对土壤重金属含量的检测需求的增加，出现了土壤重金属快速检测仪器。土壤重金属快速检测仪器具有试样制备简单、多元素同测、速度快和小型便携、检测成本低等优点，应用范围广泛，但检测精度会受到影响。为了提高土壤重金属快速检测仪器的检测精度，需要对土壤重金属快速检测仪器检测值进行校正。土壤重金属快速检测仪器包括XRF土壤重金属快速检测仪器、原子阱捕获土壤重金属快速检测仪器、LIBS土壤重金属快速检测仪器等，在本实施例中，以XRF土壤重金属快速检测仪器为例进行说明。
首先，需要分析影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素。影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素多种多样，其中一部分因素对土壤重金属检测值的精度影响较大，称为主要影响因素，一分为因素对土壤重金属检测值的精度影响较小，称为次要影响因素。在对土壤重金属快速检测仪器的检测结果进行校正时，若对所有影响因素均进行校正，则计算复杂，成本增高，耗时较长。而对次要影响因素的校正对检测精度的影响很小，因此，仅需要考虑对土壤重金属检测值的精度影响较大的主要影响因素的校正。主要影响因素和次要影响因素的选取，是通过分析对土壤重金属检测误差是否具有统计学的显著影响。若具有显著影响，则认为是主要影响因素，若对无显著影响，则认为是次要影响因素。
影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素包括多种，首先确定影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素，建立影响因素数据集S{x1,x2,……,Xn}，其中x1,x2,……,Xn取值为土壤含水量、土壤粒径、土壤类型、土壤重金属含量等，均为主要影响因素。
进一步地，在实际检测中，对土壤重金属含量进行检测时，土壤样本需要经过若干前处理，前处理的过程是将检测进行归一化处理，使得土壤样本状态对检测结果的影响最小，那么就可以消除一部分影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素对土壤重金属检测结果的影响，也就是可以在影响因素数据集中去掉一个或多个主要影响因素。例如在采用XRF对土壤重金属含量进行检测时需要进行如下前处理：对土壤中的杂质进行有效的分离，土样在室内风干、磨碎、过100目尼龙筛后存放，这样土壤含水量、土壤粒径等在XRF检测前处理中已经归一化处理，因此可以不考虑土壤粒径和土壤含水量影响。
进一步地，影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素包括土壤重金属含量、土壤类型等多种因素，对其分析后可以将其分为两类，分别为连续性影响因素和类别型影响因素。例如土壤重金属含量以百分比表示，就是连续性影响因素，而土壤类型就是类别型影响因素。对于连续型影响因素和类别型影响因素，需要采用不同的方法进行处理后，得到归一化的变量才能共同参数构建校正模型。
其中，对于连续性变量，为了能够与类别型变量共同构建校正模型，需要对其进行重新处理，转换为哑变量。以土壤重金属含量这一影响因素为例，土壤重金属含量是连续性变量，其作为影响因素引入模型，考察不同土壤重金属含量对土壤重金属检测值的影响也即检测误差变化，然而不同土壤重金属含量值对检测误差的影响并不是线性函数，检测误差与土壤重金属含量梯度有关，表现为检测误差与土壤重金属含量梯度的函数。因此，需要将土壤重金属含量检测值进行分级离散化。
为确保土壤重金属含量梯度分级的科学性和实用性，本发明实施例中综合《农用地土壤污染风险管控标准》(试行)中风险筛选值、风险管制值，以及区域土壤重金属元素背景值，建立土壤重金属含量梯度表(见表1)。以AAS法所测样本数据为基础，将土壤重金属采样数据分别划分为若干个土壤重金属含量梯度，划分土壤重金属含量梯度如下表所示：
表1土壤重金属标准制备土壤重金属含量梯度值
单位：mg/kg
Figure BDA0002059063470000091
Figure BDA0002059063470000101
注：X11，…，Xrn表示AAS在不同重金属元素下采样点的观测均值
连续性变量进行分组后应作为类别变量用哑变量进行分析，此时假设土壤重金属含量梯度为X(A，B，C，D)以第一土壤重金属含量梯度A为参照组分别产生了Xb、Xc、Xd三个虚拟变量，具体操作可采用统计产品与服务解决方案(Statistical Product and ServiceSolutions，SPSS)对类别变量重新编码转换为哑变量。
对于类别型变量，其本身为离散的值，为了参与校正模型的构建，也需要将其转换为哑变量。以土壤类型为例，《1：100万中华人民共和国土壤图》共划分了12个土纲，61个土类，227个亚类。土壤亚类过于繁多，往往导致构建模型校准精度不高。为了突出土壤类型影响因子的作用，避免土壤类型类别划分过多(类别过多导致模型用于训练的每个类型数据过少，导致模型训练欠拟合)或过少(类别划分过少，导致每个类别内数据过多，噪声大导致模型过拟合)，本发明实施例采用“土类”作为影响因素的多水平划分依据。
表2土壤重金属类别划分示例
Figure BDA0002059063470000111
其中，ID表示土壤重金属采样点编号，A1,A2,…,Ar表示AAS所测r类土壤重金属元素类型(土壤重金属铜、锌、铅、铬、镉、镍、砷、汞等)，B1，B2,…,Br表示XRF所测r类土壤重金属元素类型(土壤重金属铜、锌、铅、铬、镉、镍、砷、汞等)，LX表示土壤类型，共m个类别分别表示为：Z1,Z2,…,Zm，X11,…,Xnr表示AAS方法所测某土壤重金属指标的检测值均值，Y11,…,Ynr表示XRF方法所测某土壤重金属指标的检测值均值。
将类别变量(土壤类型)引入模型，由于土壤类型的各类别相互独立且不存在等级关系，因此可采用哑变量将其纳入混合线性模型，即在进行混合模型建模之前，采用SPSS对类别变量重新编码转换为哑变量。
步骤S102，对于用于校准建模的土壤样本，以实验室分析测试方法检测出的土壤重金属检测值为精准值，以土壤重金属快速检测仪器检测值为校正值，构建混合线性校正模型，混合线性校正模型中的影响因子为影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素。
本发明实施例所提供的土壤重金属检测值校正方法，采用校正模块对土壤重金属快速检测仪器检测值进行校正，那么在确定了影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素后，就需要建立校正模型。由于不同地区的土壤具有不同的特征，在对不同地区土壤的土壤重金属检测值进行校正时，就需要使用不同的校正模型。而校正模型需要根据不同地区采集的土壤样本建立。校正模块在建立后，需要对确定其中的参数，那么就需要引入模型的自变量和因变量两组变量，用于对建立的模型的参数进行确定。由于实验室分析测试方法对土壤重金属含量的检测精度很高，因此可以对用于校准建模的土壤样本，采用土壤采用实验室分析测试方法进行检测，并将实验室分析测试方法检测出的土壤重金属检测值作为精准值，即检测模型的因变量，将对用于校准建模的土壤样本采用土壤重金属快速检测仪器检测值作为校正值，即检测模型的自变量，从而构建混合线性校正模型，其中混合线性校正模型中的影响因子为影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素。此时固定效应为：土壤重金属快速检测仪器检测值。由于各影响因素之间具有强关联性，例如：不同采样点间的重金属检测值具有相似性、不同土壤类型或不同土壤重金属含量的重金属检测值具有关联性，因此在随机效应中加入土壤重金属采样点编号ID。混合线性校正模型的构建涉及许多因素的影响，将在下面实施例中进行详细说明。
步骤S103，对混合线性校正模型中的模型参数进行参数估计。
在建立了混合线性校正模型后，就需要确定其中的模型参数。在这个过程中，需要使用对土壤样本的实验室分析测试方法检测出的土壤重金属检测值、和对土壤样本的土壤重金属快速检测仪器检测值，将多组对土壤样本的上述两种检测值代入混合线性校正模型，并通过一定的模型参数估计方法，即可得到混合线性校正模型中的参数估计结果。
混合线性模型的未知参数分两类，一类是固定效应，一类是方差分量。对于一般的混合线性模型，方差分析法只是给出方差分量的估计，极大似然法(Maximum LikelihoodEstimate，MLE)可以同时获得固定效应和方差分量的估计，但其未考虑到因估计固定效应产生的自由度的损失，最终得到的未知参数估计往往是有偏的，相对MLE来说，限制极大似然估计更具有优势。本发明通过一定数量的训练样本(不少于300个，其中2/3的样品量用于模型训练，1/3的样品量用于模型验证)，采用限制极大似然估计(Restricted MaximumLikelihood Estimate)方法对混合线性模型参数进行估计。
步骤S104，对参数估计后的混合线性校正模型进行校验，将通过校验的混合线性校正模型作为将来使用土壤重金属快速检测仪器检测的土壤重金属检测值校正的模型。
在得到混合线性校正模型中的模型参数后，还需要对混合线性校正模型进行校验，验证混合线性校正模型中参数估计的准确性。模型的稳定性、动态适应性和可靠性是评价模型优劣的三个重要标志，因此可以通过这三个方面，对混合线性校正模型进行校验。最终通过校验的混合线性校正模型作为将来使用土壤重金属快速检测仪器检测的土壤重金属检测值校正的模型。在得到校正模型后，由于该模型考虑了影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素，并通过实验室分析测试方法检测出的土壤重金属检测值作为精确值共同建立了校正模型，因此对于同一区域的土壤检测，只要使用土壤重金属快速检测仪器进行检测后，将检测结果输入通过校验的该地区土壤样本的校正模型，即可得到对土壤重金属含量的检测校正结果，实现了对土壤重金属快速检测仪器的校正。
本实施例提供的土壤重金属检测值校正方法，首先确定影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素，然后对于用于校准建模的土壤样本，以实验室分析测试方法检测出的土壤重金属检测值为精准值，以土壤重金属快速检测仪器检测值为校正值，构建混合线性校正模型，混合线性校正模型中的影响因子为影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素，在对混合线性校正模型中的模型参数进行参数估计后，再对参数估计后的混合线性校正模型进行校验，将通过校验的混合线性校正模型作为将来使用土壤重金属快速检测仪器检测检测值校正的模型，实现了对土壤重金属检测值的校正，相比现有的一元线性回归模型，本发明实施例提供的土壤重金属检测值校正方法充分考虑到各影响因素之间的关联性，改善了以影响因素独立性为前提建立回归模型而忽视因素之间联系性的弊端，从而更好的提高了土壤重金属检测校正模型的精度。同时还具有节约成本，计算方式简便等优点，可以很好的应用于实际操作中。
图2为本发明实施例提供的土壤重金属检测值校正方法实施例二的流程图，如图2所示，本实施例提供的方法包括：
步骤S201，确定影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素间存在交互作用或无交互作用的因素。
确定影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素时，除了确定主影响因素外，还需要考虑各主影响因素之间是否会相互影响，也就是是否有交互作用。对于有交互作用的因素和无交互作用的因素，在进行校正模型构建时，需要采用不同的方法进行构建。
对于影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素是否为有交互作用的因素，需要进行筛选。
对于无交互作用的因素筛选方法如下：
本发明实施例探讨土壤类型、土壤重金属含量两个因素与XRF重金属检测误差X的关系。假定土壤类型为因素A、土壤重金属含量为因素B(因素B按级别划分法将其转变为有序分类变量)，设有两个影响因素A、B影响结果，且两个因素对实验的影响相互独立，不存在相互作用关系，因素A共有r个水平，因素B共有s个水平，则方差分析模型如下：
xij＝μ+ai+bj+εij
其中，xij表示样本在第i组第j个样本误差值；μ表示总体的平均水平；ai表示影响因素A在i水平下对因变量的附加效应，bj表示影响因素B在j水平下对因变量的附加效应，并满足：
Figure BDA0002059063470000151
εij为一个服从正态分布N(0,σ2)的随机变量，代表随机误差。根据F-检验法进行显著性检验，模型假设(H01、H02)、构造检验F统计量，计算出F值并作F检验。根据给定的显著性水平α(α取值为0.01、0.05、0.1)在F分布表中查找相应的临界值F1-α。
若统计量FA≥F1-α((r-1),(r-1)(s-1))，则拒绝H01，否则接受H01；
若统计量FB≥F1-α((s-1),(r-1)(s-1))，则拒绝H02，否则接受H02；
H01为因素A对XRF检测值无显著影响，H02为因素B对XRF检测值无显著影响。具体实现可通过SPSS软件中两个因素方差分析实现，也可通过R语言的anova函数来实现。
对于有交互作用的因素筛选方法如下：
设土壤类型和土壤重金属含量分别为因素A和因素B，若A、B两个因素不独立，A和B相互起作用，因素A共有r个水平，因素B共有s个水平，假定在每个水平组合(Ai,Bj)下进行了t次重复独立试验，试验结果用xijk表示，则方差分析模型如下：
xijk＝μ+ai+bj+(ab)ij+εijk
其中，xijk表示样本在第ij组第k个观测误差值；μ表示总体的平均水平；ai表示影响因素A在i水平下对因变量的附加效应，bj表示影响因素B在j水平下对因变量的附加效应，(abij为两者的交互效应，并满足：
Figure BDA0002059063470000161
和
Figure BDA0002059063470000162
εijk为一个服从正态分布N(0,σ2)的随机变量。根据F-检验法进行显著性检验，模型假设(H01、H02、H03)，构造检验F统计量，计算出F值并作F检验。根据给定的显著性水平α(α取值为0.01、0.05、0.1)在F分布表中查找相应的临界值F1-α，
若统计量FA≥F1-α((r-1),rs(t-1))，则拒绝H01，否则接受H01；
若统计量FB≥F1-α((s-1),rs(t-1))，则拒绝H02，否则接受H02；
若统计量FA×B≥F1-α((r-1)(s-1),rs(t-1))，则拒绝H03，即认定其有交互作用，否则接受H03，即认为交互作用不显著；
H01为因素A对XRF检测值无显著影响，H02为因素B对XRF检测值无显著影响，H03为因素A与因素B不存在显著的交互作用。具体实现可通过SPSS软件中两个因素方差分析实现，也可通过R语言的anova函数来实现。
在实际应用中，首先应确定影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素，即主影响因素，然后首先确定影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素是否为有交互作用的因素。若不是有交互作用的因素，则再判断是否为无交互作用的因素。
步骤S202，对影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素中的连续性变量进行分级离散化处理，将分级离散化处理后的值转换为哑变量；将影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素中的类别型变量转换为哑变量。
步骤S203，若影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素为无交互作用的因素，对于用于校准建模的土壤样本，以实验室分析测试方法检测出的土壤重金属检测值为精准值，以土壤重金属快速检测仪器检测值为校正值，构建混合线性校正模型，混合线性校正模型中的影响因子为影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素。
在步骤S201中，若确定影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素为无交互作用的因素，若土壤类型和土壤重金属含量梯度两类影响因素之间无交互作用：当模型中仅加入土壤重金属含量梯度影响因子时，固定效应为：XRF土壤重金属检测值、土壤重金属含量梯度，随机效应为：土壤重金属含量梯度。当模型中加入另一影响因子土壤类型时，固定效应为：XRF土壤重金属检测值、土壤重金属含量梯度、土壤类型，随机效应为：土壤重金属含量梯度、土壤类型。
XRF检测值的影响因素包括土壤类型和土壤重金属含量梯度，一类土壤类型下的检测数据可能包含几类土壤重金属含量梯度，相反同一土壤重金属含量梯度下可能包含若干土壤类型的土壤，因此影响因素存在一定关联性，不完全独立，同时同一采样点下的重金属检测值具有相似性(指同一采样点的重复多次测量)，又称集聚性，那么忽略数据间的关联性构造的一元线性模型将会造成计算结果不准确，混合线性模型可以解决数据间有关联关系，非独立性的问题，并且在数据聚集性的基础上尽可能得出正确结论。
混合线性模型将一般线性模型扩展为:
y＝xβ+Zг+ε
其中y＝(y1,y2,,yn)T表示n维响应变量向量，
Figure BDA0002059063470000171
表示n*p维固定效应自变量设计矩阵，
β＝(β1,β2,…,βn)T是与固定效应对应的p维参数向量，
Figure BDA0002059063470000172
为n*p维随机效应变量设计向量，且与x相互独立，
г＝(γ1,γ2,,γn)T为p维随机效应参数向量。ε是n*1随机误差向量，一般假设E(г)＝0，E(ε)＝0，г和ε互不相关且它们的协方差阵为：
Cov(г)＝D≥0，Cov(ε)＝R≥0
于是：
Ω＝Cov(y)＝ZDZ′+R
在实际应用中，假设D和R可依赖一个未知参数向量σ2(称为方差分量)，即它的随机部分Zг+ε可分解为
Zг+ε＝U1ξ1+U2ξ2+…+Uk-1ξk-1+ε
这里设计矩阵Ui是已知的设计矩阵，随机效应ξi互不相关。则混合线性模型可表示为：
y＝xβ+U1ξ1+U2ξ2+…+Uk-1ξk-1+ε
并且常假设
Figure BDA0002059063470000181
则：
Figure BDA0002059063470000182
其中，
Figure BDA0002059063470000183
称为方差分量。
由于同一采样点的重金属检测数值是具有相关性的，而不同的采样点则可认为具有独立性，因此这里将采样点作为水平2单元(用j指示)，同一采样点不同检测值为水平1单元(用i指示)，基于混合线性模型，设：
Figure BDA0002059063470000184
其中，yij和xij分别表示原子分析法所测第j个采样点第i个数值、x射线荧光光谱法所测第j个采样点第i个数值。作为截距，β0j表示当x取0时，第j个采样点在基线水平时y的平均估计值。β1是斜率，eij是随机误差，不同水平的残差相互独立。
基于混合线性模型与普通回归模型的区别在于截距估计值β0j，普通回归模型中的截距β为固定效应。而在多水平线性回归模型中β0j为随机变量，通常假定其服从正态分布，进一步将其表达为：
Figure BDA0002059063470000191
模型可估计j个截距值。基于混合线性模型也可表示为：
yij＝(β0+β1xij)+(e0j+eij)i＝1,2,…,n,j＝1,2,…,m
其中，反应变量yij可表达为固定部分(β0+β1xij)与随机部分(e0j+eij)两个部分之和。回归系数β0和β1为描述模型的固定效应(fixed effects)；随机部分的方差
Figure BDA0002059063470000192
和
Figure BDA0002059063470000193
描述模型的随机效应，β0为平均截距，即当所有的解释变量取值为0时，所有yij的总平均估计值。上式有两个残差项，它既是模型随机部分的结构也是多水平模型区别于传统线性回归模型的关键部分。
Figure BDA0002059063470000194
为采样点水平的方差成分，
Figure BDA0002059063470000195
为测定次数水平的方差成分。
加入另外一个解释变量：土壤重金属含量梯度，此时基于混合线性模型变为
Figure BDA0002059063470000196
其中，yij表示原子吸收光谱法所测第j个采样点第i个数值。x1ij表示x射线荧光光谱法所测第j个采样点第i个数值。x2ij表示为j个采样点第i次测量的土壤重金属含量梯度值。e0j为相互独立的水平2残差，表示第j个采样点对y平均估计值β0j与总均数β0的离差。eij为相互独立的水平1的残差。
加入另外一个解释变量：土壤类型，此时模型为
yij＝β0+β1x1ij+β2x2ij+β3x3ij+e0j+eij
i＝1,2,…,n j＝1,2,…,m
其余解释变量同前,x3ij表示为j个采样点第i个数值的土壤类型。
步骤S204，若影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素间存在交互作用，对于用于校准建模的土壤样本，以实验室分析测试方法检测出的土壤重金属检测值为精准值，以土壤重金属快速检测仪器检测值为校正值，构建混合线性校正模型，混合线性校正模型中的影响因子为存在交互交互作用的影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素。
在步骤S201中，若确定影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素间存在交互作用，则在步骤S203情况基础上，添加交互影响因子：“土壤重金属含量梯度*土壤类型”构建混合线性模型，此时固定效应为：XRF土壤重金属检测值、土壤重金属含量梯度、土壤类型、土壤重金属含量梯度*土壤类型，随机效应为：土壤重金属含量梯度、土壤类型。
在步骤S203的基础上，加入交互作用：土壤重金属含量梯度*土壤类型，此时模型为
yij＝β0+β1x1ij+β2x2ij+β3x3ij+β4x2ij*x3ij+e0j+eij
i＝1,2,…,n,j＝1,2,…,m
式中，x4ij表示为j个采样点第i个数值的土壤重金属含量梯度和土壤类型的交互。
步骤S205，对混合线性校正模型中的模型参数进行参数估计。
混合线性模型的未知参数分两类，一类是固定效应，一类是方差分量。对于一般的混合线性模型，方差分析法只是给出方差分量的估计，MLE可以同时获得固定效应和方差分量的估计，但其未考虑到因估计固定效应产生的自由度的损失，最终得到的未知参数估计往往是有偏的，相对MLE来说，限制极大似然估计更具有优势。本发明通过一定数量的训练样本(不少于300个，其中2/3的样品量用于模型训练，1/3的样品量用于模型验证)，采用限制极大似然估计方法对混合线性模型参数进行估计。
极大似然估计的思想是在参数空间上求似然函数的最大值的点，所得到的点作为参数的估计，通常假设样本y来自正态总体，即y～Nn(0,V(σ2))，这时参数
Figure BDA0002059063470000211
的似然方程组表达式如下：
Figure BDA0002059063470000212
参数的最大似然估计为
Figure BDA0002059063470000213
使得
Figure BDA0002059063470000214
这里的
Figure BDA0002059063470000215
为θ的参数空间。
限制极大似然估计是对MLE估计的改进，基于混合线性模型，设矩阵x的秩为r，则x的正交补x⊥秩为n-r，在x⊥中取一组基组成列正交矩阵
W＝[w1,w2…,wn-r]，可得
W′y～N(0,W′∑(σ2)W)
其关于σ2的似然函数为：
Figure BDA0002059063470000216
限制极大似然估计通常没有显示形式，往往需要通过迭代算法求解，EM(Expectation-Maximization algorithm)算法如下：
E步：
Figure BDA0002059063470000217
M步：
Figure BDA0002059063470000221
重复E步和M步，直至参数
Figure BDA0002059063470000222
i＝1,…,k稳定，则停止迭代，稳定值就是σ2的REML估计，然后根据σ2求取β的值。
参数估计可通过SPSS软件实现，选取重金属检测样本数据(.xlsx文件)导入到SPSS中，选择“分析-混合模型-线性”来实现混合线性模型计算。
步骤S206，对参数估计后的混合线性校正模型进行校验，将通过校验的混合线性校正模型作为将来使用土壤重金属快速检测仪器检测检测值校正的模型。
模型的稳定性、动态适应性和可靠性是评价模型优劣的三个重要标志。XRF重金属检测优化模型的优劣及其测定精度，本发明采用似然比检验(likelihood ratio test)、相关系数(r)、平均相对误差(MRE)等指标来评价模型的有效性。
混合线性模型的假设检验理论
似然比检验(likelihood ratio test)，假设H0和H1分别为零假设和备择假设，λ0，λ1分别对应于H0及H1的对数似然函数的估计(即极大值)，则似然比检验统计量为：
Figure BDA0002059063470000223
D01服从自由度为q的χ2分布，其中q为对应于H0及H1的模型涉及的参数个数的差。通过计算各混合线性模型下的-2log(likelihood)的数值，通过其差值大小的显著性来检验模型的好坏，其值越小代表模型拟合效果越好。
上式还可以确定未知参数的置信区间，如：
Figure BDA0002059063470000224
确定了H0中检验参数的水平为α的置信区域。
混合线性模型拟合与比较
1)赤池信息量准则(Akaike information criterion，AIC)，数值越接近0，则模型拟合效果越好，公式如下
AIC＝-2In(likelihood)+2d
其中，-2In(likelihood)是-2乘以最大似然函数的对数值，d代表模型中模型估计参数个数，n是样本量。
2)相关系数(Correlation Coefficient)
相关系数r主要用来刻画两个变量之间的相关程度，是衡量模型拟合效果的一个整体评价参数，其结果不受测量单位的影响，公式为：
Figure BDA0002059063470000231
上式中：n为校正样本数；yi为第i个样品AAS所测重金属检测值；
Figure BDA0002059063470000232
为第i个样品XRF重金属检测校正值；
Figure BDA0002059063470000233
为校正集样品AAS所测重金属检测值的平均值。r越大，相关程度越大，若r≈1表示预测值接近真值；若r＝1则说明存在完全拟合。
3)平均相对误差(Mean Relative Error，MRE)
平均相对误差为XRF重金属检测校正模型的重要衡量指标之一。
Figure BDA0002059063470000234
其中，
Figure BDA0002059063470000235
为校正值，Zi为真实值，n为样品个数。其中，MRE值越小则代表模型拟合效果越好。
一般来说，对AIC值越小，相关系数r越接近1且MRE的值越小，所建立的模型的效果越好。
需要说明的是，本发明实施例中，实验室分析测试方法包括原子吸收光谱法AAS、电感耦合等离子发射光谱法ICP-AES、电感耦合等离子质谱法ICP-MS中的任一种；土壤重金属快速检测仪器包括X射线荧光光谱法XRF土壤重金属快速检测仪器、原子阱捕获土壤重金属快速检测仪器、激光诱导击穿光谱学LIBS土壤重金属快速检测仪器、等离子体土壤重金属快速检测仪器中的任一种。
本发明实施例提供的土壤重金属检测值校正方法同时引入类别变量和连续变量作为影响因子，建模时考虑了影响因素间的联系性，通过构建混合线性模型的方法进一步提高XRF重金属检测精度。本发明充分考虑到检测仪器误差的原因及误差的效应，将土壤重金属浓度转化成浓度梯度，更好的刻画不同土壤重金属浓度对检测值的影响，使其检测结果更符合客观实际。本发明方法可应用于原子阱捕获、LIBS、等离子体等其他土壤重金属快速检测仪器测定的土壤重金属检测值的校正，具有较强的应用普遍性。
本发明实施例提供了一种土壤重金属检测值校正方法，在XRF土壤重金属检测原始值的基础上，运用数理统计学的方法进行模型校正，进一步提高仪器检测精度。假设原子分析法土壤重金属检测值为真实值，X射线荧光光谱法土壤重金属检测值为待校正数值，充分考虑其他影响因素采用混合线性模型构建检测值校准模型。在实验室环境条件下，排除土壤粒径、土壤含水量等影响因素的干扰，重点考察土壤类型和浓度梯度对XRF重金属检测仪的检测结果影响，可将单次检测数值嵌套于采样点个体里，由此形成了2个水平(层次)的结构数据，以采样点作为水平2(层次)，同一采样点不同检测值为水平1(层次)，构建应用于XRF土壤重金属校正的混合线性模型并进行模型优化。相比现有的一元线性回归模型，该方法充分考虑到各影响因素之间的关联性，改善了以影响因素独立性为前提建立回归模型而忽视因素之间联系性的弊端，从而更好的提高了XRF模型精度。同时该方法还具有节约成本，计算方式简便等优点，可以很好的应用于实际操作中，为XRF重金属检测值本地化校正提供了一种可软件化实现的标准方法。
图3为本发明实施例提供的土壤重金属检测值校正装置实施例一的结构示意图，如图3所示，本实施例提供的土壤重金属检测值校正装置包括：
影响因素确定模块31，用于确定影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素。
模型构建模块32，用于对于用于校准建模的土壤样本，以实验室分析测试方法检测出的土壤重金属检测值为精准值，以土壤重金属快速检测仪器检测值为校正值，构建混合线性校正模型，混合线性校正模型中的影响因子为影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素。
参数估计模块33，用于对混合线性校正模型中的模型参数进行参数估计。
模型验证模块34，用于对参数估计后的混合线性校正模型进行校验，将通过校验的混合线性校正模型作为将来使用土壤重金属快速检测仪器检测检测值校正的模型。
本实施例提供的土壤重金属检测值校正装置用于实现图1所示实施例提供的土壤重金属检测值校正方法，其实现原理和技术效果类似，此处不再赘述。
本申请实施例还提供一种包含计算机可执行指令的存储介质，计算机可执行指令在由计算机处理器执行时用于执行一种土壤重金属检测值校正方法，该方法包括：
确定影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素；
对于用于校准建模的土壤样本，以实验室分析测试方法检测出的土壤重金属检测值为精准值，以土壤重金属快速检测仪器检测值为校正值，构建混合线性校正模型，混合线性校正模型中的影响因子为影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素；
对混合线性校正模型中的模型参数进行参数估计；
对参数估计后的混合线性校正模型进行校验，将通过校验的混合线性校正模型作为将来使用土壤重金属快速检测仪器检测检测值校正的模型。
通过以上关于实施方式的描述，所属领域的技术人员可以清楚地了解到，本发明可借助软件及必需的通用硬件来实现，当然也可以通过硬件实现，但很多情况下前者是更佳的实施方式。基于这样的理解，本发明的技术方案本质上或者说对现有技术做出贡献的部分可以以软件产品的形式体现出来，该计算机软件产品可以存储在计算机可读存储介质中，如计算机的软盘、只读存储器(Read-Only Memory,ROM)、随机存取存储器(RandomAccess Memory,RAM)、闪存(FLASH)、硬盘或光盘等，包括若干指令用以使得一台计算机设备(可以是个人计算机，服务器，或者网络设备等)执行本发明各个实施例所述的方法。
值得注意的是，上述土壤重金属检测值校正装置的实施例中，所包括的各个单元和模块只是按照功能逻辑进行划分的，但并不局限于上述的划分，只要能够实现相应的功能即可；另外，各功能单元的具体名称也只是为了便于相互区分，并不用于限制本发明的保护范围。
注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。

Claims (6)

1.一种土壤重金属检测值校正方法，其特征在于，包括：
确定影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素，其中，影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素包括土壤重金属含量和土壤类型；
对所述影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素进行处理，将所述影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素转换为哑变量，其中，将所述影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素转换为哑变量包括：
对所述影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素中的连续性变量进行分级离散化处理，将分级离散化处理后的值转换为哑变量；
将所述影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素中的类别型变量转换为哑变量；
对于用于校准建模的土壤样本，采用方差分析模型和F-检验法确定影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素间有无交互作用，若所述影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素为无交互作用的因素，对于用于校准建模的土壤样本，以实验室分析测试方法检测出的土壤重金属检测值为精准值，以土壤重金属快速检测仪器检测值为校正值，构建混合线性校正模型，所述混合线性校正模型中的影响因子为影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素；若所述影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素间存在交互作用，对于用于校准建模的土壤样本以实验室分析测试方法检测出的土壤重金属检测值为精准值，以土壤重金属快速检测仪器检测值为校正值，构建混合线性校正模型，所述混合线性校正模型中的影响因子为存在交互作用的影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素；
对所述混合线性校正模型中的模型参数进行参数估计；
对参数估计后的所述混合线性校正模型进行校验，将通过校验的混合线性校正模型作为将来使用所述土壤重金属快速检测仪器检测的土壤重金属检测值校正的模型。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对所述混合线性校正模型中的模型参数进行参数估计，包括：
采用限制极大似然估计方法对所述混合线性校正模型中的模型参数进行参数估计。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对参数估计后的所述混合线性校正模型进行校验，包括：
对参数估计后的所述混合线性校正模型分别进行似然比检验、相关系数检验、平均相对误差检验，得到对参数估计后的所述混合线性校正模型的校验结果。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述实验室分析测试方法包括原子吸收光谱法AAS、电感耦合等离子发射光谱法ICP-AES、电感耦合等离子质谱法ICP-MS中的任一种；
所述土壤重金属快速检测仪器包括X射线荧光光谱法XRF土壤重金属快速检测仪器、原子阱捕获土壤重金属快速检测仪器、激光诱导击穿光谱学LIBS土壤重金属快速检测仪器、等离子体土壤重金属快速检测仪器中的任一种。
5.一种土壤重金属检测值校正装置，其特征在于，包括：
影响因素确定模块，用于确定影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素，其中，其中影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素包括土壤重金属含量和土壤类型；
影响因素处理模块，用于对所述影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素进行处理，将所述影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素转换为哑变量，其中，其中，将所述影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素转换为哑变量包括：
对所述影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素中的连续性变量进行分级离散化处理，将分级离散化处理后的值转换为哑变量；
将所述影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素中的类别型变量转换为哑变量；
模型构建模块，用于对于用于校准建模的土壤样本，采用方差分析模型和F-检验法确定影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素间有无交互作用，若所述影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素为无交互作用的因素，对于用于校准建模的土壤样本，以实验室分析测试方法检测出的土壤重金属检测值为精准值，以土壤重金属快速检测仪器检测值为校正值，构建混合线性校正模型，所述混合线性校正模型中的影响因子为影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素；若所述影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素间存在交互作用，对于用于校准建模的土壤样本以实验室分析测试方法检测出的土壤重金属检测值为精准值，以土壤重金属快速检测仪器检测值为校正值，构建混合线性校正模型，所述混合线性校正模型中的影响因子为存在交互作用的影响土壤重金属快速检测仪器检测值的因素；
参数估计模块，用于对所述混合线性校正模型中的模型参数进行参数估计；
模型验证模块，用于对参数估计后的所述混合线性校正模型进行校验，将通过校验的混合线性校正模型作为将来使用土壤重金属快速检测仪器检测的土壤重金属检测值校正的模型。
6.一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，其特征在于，该程序被处理器执行时实现如权利要求1～4中任一所述的土壤重金属检测值校正方法。
CN201910398812.9A 2019-05-14 2019-05-14 土壤重金属检测值校正方法、装置和计算机存储介质 Active CN110018294B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910398812.9A CN110018294B (zh) 2019-05-14 2019-05-14 土壤重金属检测值校正方法、装置和计算机存储介质

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910398812.9A CN110018294B (zh) 2019-05-14 2019-05-14 土壤重金属检测值校正方法、装置和计算机存储介质

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110018294A CN110018294A (zh) 2019-07-16
CN110018294B true CN110018294B (zh) 2020-03-31

Family

ID=67193688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910398812.9A Active CN110018294B (zh) 2019-05-14 2019-05-14 土壤重金属检测值校正方法、装置和计算机存储介质

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110018294B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111693513B (zh) * 2020-07-27 2023-03-31 中国科学院空天信息创新研究院 一种基于激光诱导击穿光谱的在线检测方法
CN113588572B (zh) * 2021-08-04 2024-03-19 广州市华南自然资源科学技术研究院 一种农田重金属在线检测校正模型智能管理系统
CN113791041B (zh) * 2021-08-05 2024-05-10 北京农业信息技术研究中心 土壤重金属检测设备的自适应校正方法及检测设备
CN115656239B (zh) * 2022-12-15 2023-04-07 南京师范大学 一种基于机器学习的重金属快速检测方法及系统
CN117347406A (zh) * 2023-10-11 2024-01-05 云南省农业科学院质量标准与检测技术研究所 一种土壤中镉定量分析方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106037683A (zh) * 2015-07-02 2016-10-26 中国农业科学院北京畜牧兽医研究所 一种通过牛体表温度计算牛体温的方法
CN108490150A (zh) * 2018-02-10 2018-09-04 中国科学院东北地理与农业生态研究所 土壤水分传感器的室内高精度绝对定标方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106037683A (zh) * 2015-07-02 2016-10-26 中国农业科学院北京畜牧兽医研究所 一种通过牛体表温度计算牛体温的方法
CN108490150A (zh) * 2018-02-10 2018-09-04 中国科学院东北地理与农业生态研究所 土壤水分传感器的室内高精度绝对定标方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
X射线荧光光谱法检测土壤中重金属的研究;陈霄龙;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 基础科学辑》;20140815(第8期);第A005-64页 *
基于均匀设计的土壤重金属PXＲF 检测方法优化研究;杨桂兰等;《浙江农业学报》;20161231;第28卷(第12期);第2124页左栏、第2126页2.2.2和第2128页3 *
混合线性模型在婴幼儿生长发育研究中的应用;张莉等;《中国卫生统计》;20150228;第32卷(第1期);全文 *
用SAS软件实现因变量为多值有序变量的多重logistic回归分析;胡良平等;《药学服务与研究》;20140831;第14卷(第4期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110018294A (zh) 2019-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110018294B (zh) 土壤重金属检测值校正方法、装置和计算机存储介质
Meuwly et al. A guideline for the validation of likelihood ratio methods used for forensic evidence evaluation
Duveiller et al. Revisiting the concept of a symmetric index of agreement for continuous datasets
Sarrazin et al. Global Sensitivity Analysis of environmental models: Convergence and validation
Song et al. Global sensitivity analysis in hydrological modeling: Review of concepts, methods, theoretical framework, and applications
Lobsey et al. rs‐local data‐mines information from spectral libraries to improve local calibrations
Kavetski et al. Impact of temporal data resolution on parameter inference and model identification in conceptual hydrological modeling: Insights from an experimental catchment
Carrascal et al. Partial least squares regression as an alternative to current regression methods used in ecology
Ode et al. A quantitative tool for assessing the integrity of southern coastal California streams
Cybulski et al. From voids to Coma: the prevalence of pre-processing in the local Universe
Richards et al. Multivariate data analysis in electroanalytical chemistry
Takoutsing et al. Comparing the prediction performance, uncertainty quantification and extrapolation potential of regression kriging and random forest while accounting for soil measurement errors
Huang et al. Predictive performance of ensemble hydroclimatic forecasts: Verification metrics, diagnostic plots and forecast attributes
Bozorgzadeh et al. Bayesian model checking, comparison and selection with emphasis on outlier detection for geotechnical reliability-based design
Luo et al. Protein quantitation using iTRAQ: Review on the sources of variations and analysis of nonrandom missingness
Cohen et al. Reflectance spectroscopy for routine agronomic soil analyses
Sotomayor et al. Implications of macroinvertebrate taxonomic resolution for freshwater assessments using functional traits: The Paute River Basin (Ecuador) case
Jiang et al. Knowledge-informed deep learning for hydrological model calibration: an application to Coal Creek Watershed in Colorado
CN115049026A (zh) 基于gsnnr的空间非平稳性关系的回归分析方法
Paatero et al. Methods for estimating uncertainty in factor analytic solutions.
Bodenmann et al. Accounting for path and site effects in spatial ground-motion correlation models using Bayesian inference
Babitsch et al. Linking environmental with biological data: Low sampling frequencies of chemical pollutants and nutrients in rivers reduce the reliability of model results
Vallejos et al. The effective sample size for multivariate spatial processes with an application to soil contamination
CN108827909B (zh) 基于可见近红外光谱与多目标融合的土壤快速分类方法
CN112750507B (zh) 基于混合机器学习模型的同时检测水中硝酸盐和亚硝酸盐含量的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant